用於垃圾高溫蒸餾氣體處理的催化劑的製作方法

2023-06-01 20:09:11 1

本發明屬於催化劑技術領域，具體涉及一種用於垃圾高溫蒸餾氣體處理的催化劑。

背景技術：

我國目前城市生活垃圾的年產量高達1.8億噸，城市人均垃圾年產量約為440公斤，且每年以超過10％的速度迅猛增加，預測到2030年，中國城市生活垃圾年產量將達到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產生量相對較高，其增長速率到達20％左右。

如果對這些垃圾不能妥善的處理和處置，那其中的有毒有害物質(重金屬、病原微生物等)就會通過一定的環境介質如土壤、大氣、地表或地下水進入生態系統中並形成汙染。這不僅會破壞生態環境，導致不可逆的生態變化，而且還會對動植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理只能通過焚燒處理來減少垃圾容量。焚燒處理法會產生二噁英等各種危害環境的汙染物質，安全的垃圾焚燒處理設備價格高、投資規模大，焚燒處理只能通過處理費用來維持運營，一般垃圾中樹脂、塑料類佔10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN104263388A公開了一種垃圾炭化反應系統包括反應釜、反應箱、蒸汽發生器和控制裝置，其中，蒸汽發生器連接反應釜，所述蒸汽發生器用於向所述反應釜提供蒸汽；所述反應箱用於放置垃圾，當反應時，將所述反應箱推入所述反應釜反應生成碳化混合物；當反應完成後，將所述反應箱從所述反應釜中拉出。

CN104722329A公開了一種生物油脂催化加氫製備烷烴的催化劑，以含量為10％～50％的非貴金屬鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑載體；將催化劑載體擔載含量為10％～50％鉬、鎳、鈷、鎢中的一種或兩種以上混合，獲得生物油脂加氫精制催化劑前驅體；將該前驅體在300-600℃氫氣氣氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氫製備烷烴的催化劑。

CN105854872A公開了一種用於生物油加氫脫氧的催化劑及其製備方法，製備方法為：取經過焙燒的浸漬有活性組分的催化劑載體，使其吸附含氧無機酸，並經高溫乾燥處理，之後進行硫化處理，即得產品；其中，所述活性組分主要由VB族金屬中的一種或多種與VIIB族金屬中的一種或多種組成。

CN102606236A公開了一種內置蒸汽管式垃圾處理廢熱發電系統，包括有垃圾氣化爐和汽輪蒸汽發電裝置，其中，汽輪蒸汽發電裝置包括有蒸汽發生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽輪機和發電機，蒸汽包、汽輪機和發電機依次連接，其特徵在於：所述蒸汽發生器設在垃圾氣化爐內；蒸汽發生器是由上環形管、多個直管和下環形管構成的圓柱籠形結構，每個直管的兩端分別和上環形管和下環形管相連通；所述上環形管與蒸汽排出管的一端連通，蒸汽排出管的另一端與蒸汽包相連通，所述下環形管上連通有進水管。

CN104976621A公開了一種生活垃圾熱解氣化爐，爐體由外向內包括焚燒爐外殼、耐火磚層、焚燒爐內膽；爐體底部設有排渣部件，水密封部件；其特徵在於，爐體上部設有空氣進氣口、可燃氣出口；爐體底部設有水蒸氣進口；爐體頂部設有水蒸氣出口；在耐火磚層和焚燒爐內膽之間設有一中空夾層；該夾層底部與爐體內底部連通，該夾層上部與可燃氣出口連通；該夾層中設有空氣進氣通道，該空氣進氣通道上部與爐體上部所設的空氣進氣口連通，空氣進氣通道的下部與爐體內底部連通。

CN204325273U公開了一種以水蒸汽為氣化介質的垃圾等離子體氣化爐，包括上部的垃圾氣化室與下部的高溫水蒸汽發生室，垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室之間設置有間隔排列的水冷爐拱，水冷爐拱將垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室分開；所述高溫水蒸汽發生室的內壁周向布置兩個等離子體炬，採用低溫水蒸汽作為等離子體炬的工作氣體。

CN102746903A公開了一種把生活垃圾乾餾-氣化爐分割成多個標準乾餾處理單元，根據不同處理能力的需要，組合成大型的生活垃圾乾餾-氣化爐，標準乾餾處理單元為立方形爐體，上方設置垃圾的乾餾段和乾燥段，利用垃圾處於無氧狀態下先把垃圾乾餾，分解出乾餾煤氣和碳化物殘渣，碳化物在下方燃燒層燃燒產生高溫，以水蒸汽和空氣作氣化劑，還原層高溫狀態下的碳化物把燃燒產生的CO2和水蒸氣還原，生成氣化煤氣，就不產生二噁英；高溫的氣化煤氣在上升的過程中把垃圾乾餾段的垃圾加熱、乾餾，繼續上升把乾燥段的垃圾加烘乾，把垃圾中的有機物轉變為清潔燃氣，收集乾餾煤氣和氣化煤氣進行利用，實現無二噁英、無廢氣排放。

WO2011/000513A1公開了一種綜合垃圾處理系統和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用於從可回收材料中分離所述的可燃垃圾的分離器，用於將所述的可燃垃圾乾燥以產生熱解原料的真空乾燥器和用於將所述的熱解原料高溫分解以生成焦炭和熱解氣體的熱解器。

GB2006/002409A公開了一種用於處理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)氣化步驟，所述氣化步驟包括在氧和蒸汽存在下在氣化單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭，或者(b)熱解步驟，所述熱解步驟包括在熱解單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭；和(ii)等離子體處理步驟，所述等離子體處理步驟包括在氧存在下和任選地在蒸汽存在下在等離子體處理單元中對所述廢氣和炭進行等離子體處理。

在「淺析城市生活垃圾的資源化處理方式」，章備，中國市政工程，2013年6月，第3期(總第166期)，53-55中，介紹了城市生活垃圾的處理已從傳統的填埋、焚燒和生化處理方式逐步過渡至循環經濟和資源化處理，並且介紹了生活垃圾封閉式低溫炭化處理和有機質固廢處理廠的項目建設，指出生活垃圾封閉式內循環低溫炭化技術是一種固體生物質的熱化學加工方法，該工藝產生高熱值氣態燃料，該技術資源化程度較高，部分垃圾滲濾液、噴淋水經過生化處理後也可達標排放。

「生物質快速熱解製備生物油」，朱錫鋒等，科技導報，2007，25(21)：69-75，通過元素分析及改性油結構分析可以從總體上把握催化加氫的效果，同時為研究生物質原油中的單一組分在MoS2的催化條件下，發生加氫脫氧反應提供很好的理論指導從而提高生物質原油產率。

在上述文獻和其它現有技術中，缺少將垃圾高溫蒸餾氣體進行提質處理的有效催化劑，傳統生物油(例如農作物或林業作物高溫蒸餾得到的生物油)與城市生活垃圾蒸餾炭化得到的生物油、尤其是高溫蒸餾氣體在組成和性質上有較大差異，無法照搬採用。進一步地，即使現有技術中存在傳統生物質油加氫提質的催化劑，催化劑使用的載體也通常比較昂貴，例如一般都是使用專用的活性炭載體，導致生產成本比較高、綜合效益差。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明人經過深入和系統研究，充分分析了來自垃圾高溫蒸餾氣體及其所含的生物油的特點、炭材料的組成和性質、以及垃圾高溫蒸餾氣體提質所用催化劑對載體的要求，提供了以下技術方案，非常有效地對垃圾高溫蒸餾氣體所含的生物油進行加氫提質，並且能夠實現垃圾的資源化處理與利用。

在本發明的一方面，提供了一種用於垃圾高溫蒸餾氣體處理的催化劑，該催化劑包含催化活性組分和載體，所述催化活性組分為M-Fe2O3，其中M為過渡金屬，基於催化劑總重量計，活性組分M-Fe2O3的含量為1.0-8.0重量％，載體為含碳材料。

優選地，所述垃圾高溫蒸餾氣體包含生物油和水蒸氣。

優選地，所述處理為加氫脫氧處理。

就本發明的催化劑而言，其中M優選為Ni和Cu，更優選為Ni、Cu和Ru。

在本發明的另一方面，提供了一種將垃圾高溫蒸餾氣體進行加氫處理的方法，該方法使用上述催化劑。

所述垃圾高溫蒸餾氣體可包含生物油和水蒸氣。所述加氫處理可通過固定床反應器進行。

所述垃圾優選為城市生活垃圾。

所述含炭材料優選為含炭功能材料。

所述含炭功能材料優選通過以下方法製得，該方法包括以下步驟：(1)將垃圾進行預處理，然後將垃圾裝入垃圾輸運裝置，其中所述預處理包括除去垃圾中的渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬，之後進行粉碎；然後將沸石與所述經預處理的垃圾進行摻混；(2)使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出高溫蒸餾氣體(即垃圾高溫蒸餾氣體)；(4)使該高溫蒸餾氣體以氣態形式通過催化劑床；(5)將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；(6)從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得含炭功能材料。

當然，本領域技術人員可以認識到，要去除的物質不限於渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬，只要是不可炭化的無機或金屬物質等物質，都儘可能予以去除。

製得的所述含炭功能材料為炭-沸石複合物。

所述沸石可以為H-ZSM、HY、絲光沸石、八面沸石、斜發沸石等中的一種或多種。

所述垃圾優選為城市生活垃圾。

在一個特別優選的實施方案中，所述沸石優選為天然沸石。天然沸石由於其易於獲得性，價格通常較低。

研究發現，沸石不僅可以催化高溫蒸餾炭化的進行，更重要地，可以形成炭-沸石複合物，該複合物即為含炭功能材料，能夠用於製備垃圾高溫蒸餾氣體加氫提質處理的催化劑，用作催化劑的載體。換言之，沸石的使用兼具有上述兩種功能。這在以前的文獻中尚未見報導。

所述沸石更優選為天然沸石，平均粒徑優選為10-80μm，更優選20-60μm，其化學經驗式優選為Ca4K8Na8Mg4(Si40Al8)O96·24H2O。該天然沸石可例如商購獲得。經研究，具有該化學經驗式的沸石由於具有較高的矽鋁比，同時含有鹼金屬和鹼土金屬元素，較為適合垃圾的催化高溫蒸餾炭化，降低產生的HCl對反應裝置的影響。

優選地，沸石與經處理的垃圾的重量比為1:20-1:1，優選1:10-1:1。

所述高溫蒸餾即為高溫蒸餾炭化過程。

同時，從高溫蒸餾炭化裝置上部取出高溫蒸餾氣體優選以連續方式進行。

高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱。

所述高溫無氧蒸汽的溫度優選為250-600℃，更優選270-400℃。所述高溫無氧蒸汽的壓力優選為0.2-1.0MPa。

優選地，其中所述高溫無氧蒸汽中包含氮氣。更優選地，氮氣含量為10-80v.％，更優選20-60v.％。

就本發明而言，與現有技術中的單純乾餾相比，氮氣的存在能夠避免垃圾在碳化過程中發生燃燒，使產生的炭具有較高的熱值。另外，與現有技術中純粹的蒸汽氣化相比，氮氣的存在還可以增加加熱介質熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節約蒸汽用量，更重要地，通過氮氣的加入，可以為後續餾出物的催化提質提供所需的催化條件，例如調節所需的蒸汽分壓，因為過高的蒸汽壓會導致催化提質難以有效進行，氮氣的加入可以降低高溫蒸餾氣體即餾出物中的蒸汽分壓。

本發明人發現，在現有的垃圾蒸汽處理技術中，往往忽略了針對垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理條件，忽略了垃圾組成的差異，導致垃圾處理效率較低。本發明人經過大量研究，根據不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理條件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理條件：高溫無氧蒸汽的溫度為250-450℃，優選280-380℃；高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為10-30v.％，優選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為5-12h，優選6-10h。

通過NMR譜清楚地可以看出，包含沸石的含炭功能材料與不包含沸石的含炭功能材料存在顯著不同，例如二者在84ppm和89ppm處的峰存在較大差異，顯示含沸石的含炭功能材料中纖維素的含量要明顯低得多，並且172ppm處的半纖維素峰消失，這意味著沸石有利於促進垃圾的分解和炭化水平。

在本發明中，製得的含炭功能材料的BET比表面積可以為70-500m2/g，優選約400m2/g；中孔體積可以為0.08-0.15mL/g，大孔體積可以為3.0-10.0μL/g。這樣的比表面積和孔體積分布使該炭化複合功能材料特別適合用於烴的重整反應，例如鏈烷烴的重整。

研究發現，選擇這樣的高溫蒸餾炭化條件，是由於塑料橡膠類物質是高溫蒸餾炭化過程中生物油的來源之一，相比較廚餘垃圾和木草等成分，其對水蒸汽蒸餾炭化條件非常敏感，當其含量高時，需要應用較高的溫度和水蒸汽使其分解，但是蒸餾炭化時間又不能過長，否則很容易使產生的生物油分解成小分子氣體，導致生物油收率降低，並產生有害副產物。

當垃圾中有機類物質含量較高時，上述蒸汽處理條件特別有利於產生液體可燃物的產生；而有機類物質含量較低時，特別有利於含炭功能材料的產生。

在一個特別優選的實施方案中，所述催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Fe2O3/(炭/HZSM-5複合物)，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(10-20)，基於催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Fe2O3活性成分的含量為1-10％，優選2-8％，更優選5％；炭/沸石複合物為載體。優選地，HZSM-5為低矽鋁比的HZSM-5，例如矽鋁比低於15，更優選低於10，最優選低於5，這是因為發現酸性強的HZSM-5更有利於生物油重質組分的裂解，生物油蒸餾殘餘物最少。

生物油的成分通常比較複雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由於生物油熱穩定性差、酸性和腐蝕性強、含水量高、熱值低以及不易與石油基產品互溶等特性，因此目前生物油只能實現初級應用例如用於工業窯爐和燃油鍋爐等熱力設備，不能替代石油產品直接應用於內燃機或渦輪機的燃燒，無法滿足現代高品位的工業應用。為了提高生物油應用性，需要將其轉變為高品位的液體燃料，達到運輸燃料的要求，從而實現替代或部分替代石油產品，這就必須對生物油進行改性提質，使其化學組分由碳氫氧化合物轉化為碳氫化合物。如何有效地對生物油進行提質的關鍵之一在於催化劑的開發。

研究發現，在本發明的上述催化劑中，Niδ+比常規的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優選烷烴)，Ni、Cu的同時使用，驚奇地發現，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發生氫解反應。

與一般的生物質油提質不同，在本發明的高溫蒸餾氣體中，含有較高比例的蒸汽，因此對催化劑的水熱穩定性提出了非常高要求。常規的用於生物質油提質的催化劑不能用於本發明的高溫蒸餾氣體的提質。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見催化劑，然而鐵催化劑遇水時失效，而鈀催化劑遇水時雖然有效，但它除氧的效果不是很好，並且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協同作用。發明人研究發現，少量鈀的加入有助於氫覆蓋於催化劑中鐵的表面，使反應加速，並防止水阻斷反應，因而氫耗小，在活性、穩定性和選擇性方面遠遠好於單獨的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

高溫蒸餾氣體的生物油中含有較多的非芳香族烴類，炭-沸石複合物上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類轉化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來源於半纖維素的乙醯基，其熱解產物主要為乙酸，炭-沸石複合物分子篩有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發生脫羧反應和脫氧反應，使得提質後的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優選的催化劑在先前文獻中尚未見報導，其是本發明針對從垃圾回收的高溫蒸餾氣體和生物油的具體組成特點有針對性地設計的，取得了良好的提質效果。

該催化劑可以採用本領域常規的浸漬煅燒法進行製備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Fe(NO3)3(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的前述方法製得的炭/HZSM-5複合物放入反應容器中，將配好的溶液倒入反應容器內，置於帶有攪拌器的恆溫加熱油浴裝置內加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然後放入乾燥箱中100℃-150℃乾燥12h，隨後將得到的催化劑前驅體置於馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然後在H2存在下於200-300℃下還原活化，製得Ni-Cu-Pd-Fe2O3/(炭/沸石複合物)催化劑。

就本發明而言，所述高溫蒸餾氣體優選基本不含二噁英。因在無氧狀態下升溫蒸餾，所以不會產生二噁英等有害物質，可以保護大氣環境。這相比於普通的焚燒法具有很大的優勢。

優選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫無氧蒸汽來自高壓貫流蒸汽爐。

通過使用所述催化劑進行提質的生物油的氧含量低於10重量％，優選低於5重量％，更優選低於2重量％。進一步地，該液體可燃物的高位熱值大於40MJ/kg。

附圖說明

圖1是根據本發明的高溫蒸餾炭化裝置的俯視圖；

圖2是添加沸石和不添加沸石製得的含炭功能材料的NMR對比圖；

圖3是根據本發明實施例1獲得的含炭功能材料的SEM圖。

具體實施方案

下面結合以下實施例和對比例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

選取來自北京市海澱區五路居垃圾壓縮轉運站的城市生活垃圾，所述垃圾的組成經檢測如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分組成

通過以下步驟對上述垃圾進行高溫蒸餾炭化：將垃圾進行預處理，然後將垃圾裝入垃圾輸運裝置，其中通過垃圾分選機例如比重分選機除去垃圾中的渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬，然後摻入天然沸石(得自縉雲縣天然沸石粉體廠)，沸石與經處理的垃圾的重量比為1:15，混合均勻；使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；從高溫蒸餾炭化裝置上部取出高溫蒸餾氣體；使該高溫蒸餾氣體以氣態形式通過催化劑床；將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得含炭功能材料。所述高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱，高溫無氧蒸汽的溫度為350℃，高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為13.2v.％，處理平均時間為8.0小時。液體可燃物採用加氫脫氧方法進行提質，所用提質催化劑為Ni-Cu-Pd-Fe2O3/(炭-沸石複合物)，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩爾比為2:8:0.15:15，基於催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Fe2O3催化活性組分的含量為5％，加氫提質條件為220℃，6.0MPa氫壓，2h。通過該方法獲得了焦炭和經提質的生物油。所述生物油中的氧含量為4.3wt.％，催化劑壽命為約710h。

由於沸石的催化作用，因此只需約6小時就可以完成炭化反應。由圖3的碳的SEM圖可以看出，沸石非常良好地原位複合到了炭材料中，其與炭材料與沸石的物理混合完全不同，從而具有更為優異的性能，例如在化學穩定性大大提高。另外，由於沸石的作用，可以防止炭發生二次附聚，從而提高了比表面積。

使用QuadraSorb SIMP儀器測量含炭功能材料的孔隙率和表面積，其中按照ISO Standard 9277測量獲得含炭功能材料的BET比表面積。圖2是添加沸石和不添加沸石時獲得含炭功能材料的NMR對比圖。實施例1製得的含炭功能材料的BET比表面積為412.5m2/g；中孔體積為0.12mL/g，大孔體積為8.0μL/g。

對比例1

該對比例與實施例1的區別僅在於原料中不摻入沸石。生物油產率僅為實施例1的約38％。表明大量生物油可能發生了分解。製得的含炭功能材料的BET比表面積為3.5m2/g；中孔體積為0.15mL/g，大孔體積為1.1μL/g。

對比例2

該對比例與實施例1的區別僅在於生物油提質使用的催化劑為常規的NiMo/Al2O3催化劑。獲得的經提質的生物油中的氧含量為20.1wt.％，催化劑壽命為約120h。

由上述實施例和對比例清楚地可以看出，本發明的方法成功地將炭與沸石功能化地有機複合在了一起，獲得相對較高的比表面積和大孔體積，較高的比表面積和大孔體積使其在催化中，尤其在烴的催化重整中具有更好的催化性能。

另外，本發明的方法能夠獲得更高的生物油產率，並且本發明方法提質的生物油，具有較低的氧含量，從而具有更高的熱值和穩定性，此後加氫提質的催化劑壽命大大提高。

本書面描述使用實例來公開本發明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠製造和使用本發明。本發明的可授予專利的範圍由權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異於權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處於權利要求書的範圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處併入本文中。