雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法
2023-06-01 22:07:06 2
專利名稱：雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種陶瓷材料技術領域的方法，具體是一種雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法。
背景技術：
醫用生物陶瓷是正在蓬勃發展的生物材料。磷酸鈣基的生物陶瓷在目前臨床應用中最為廣泛，其主要產品為羥基磷灰石、磷酸鈣、β-Ca2P2O7等。羥基磷灰石(分子式Ca10(PO4)6(OH)2，簡稱HAP)，又稱羥基磷酸鈣是骨骼的重要組成部分，其產品主要用於人體骨、牙齒的替代與修復。β-Ca2P2O7具有良好的骨誘導能力，是一種理想的可降解生物陶瓷材料，其成骨性能等生理功能非常接近羥基磷灰石。目前，HAP與可降解生物陶瓷的複合材料的綜合生理性能將優於單一的HAP生物陶瓷。磷酸鈣陶瓷的強度低、韌性差的力學性能限制了它的廣泛應用。在金屬基體上製備羥基磷灰石生物陶瓷塗層材料是目前的研究熱點，有多種製備工藝，如等離子噴塗、脈衝雷射濺射沉積、離子濺射、物理化學氣相沉積等。等離子噴塗是目前臨床應用製品上所採用的唯一製備工藝。
經對現有技術的文獻檢索發現，J.Li在《Biomaterials》(《生物材料》)15(5)(1995)417-422上發表的「Hydroxyapatite-alumina composites andbone-bonding」(「羥基磷灰石-三氧化二鋁複合物與骨連接」)，該文採用等離子噴塗方法在金屬基體上製備生物陶瓷塗層材料，但獲得的生物陶瓷塗層，存在的缺點主要是塗層組織形貌與結晶的不均勻性，降低了生物相容性與穩定性；塗層與基體的粘接強度較差，致使臨床應用中出現脫落等現象。等離子噴塗等工藝所採用的原材料基本上都是以羥基磷灰石為主，成本較高；塗層與基體是機械結合，結合強度較低。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，使其能夠製備組織均勻、結晶性能好的複合生物陶瓷塗層；塗層與基體結合強度高，為化學冶金結合；原材料價錢便宜，方便易得。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明首先製備混合均勻、流動性好、含水量低的鈣鹽複合粉末，把粉末在不加粘結劑的情況下直接堆覆於金屬基體表面形成預製塗層。由於粉末的含水量合格，雷射加工過程中雷射大部分的能量將被預製塗層與金屬表面極薄層吸收，用高能雷射束對鈣鹽複合粉末與金屬基體進行雷射熔覆工藝處理，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內(10-6～10-9S)熔化，產生熔池，在合適的雷射工藝參數下，由於高能雷射束(YAG雷射器的波長為1.06μm)在雷射加工過程中具有獨特的反應熱力學與反應動力學條件，從而使得鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP與β-Ca2P2O7為主要成分的複合生物陶瓷塗層，塗層呈現纖維增強的顯微組織，生物相容性良好。
所述的製備鈣鹽複合粉末，具體為採用重量百分比70％磷酸氫鈣CaHPO4·2H2O、28％碳酸鈣CaCO3與2％硬脂酸鈉作為原材料，將磷酸氫鈣以及碳酸鈣粉末放入開口容器中經混合均勻，加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水，重新混合，靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm，含水量為6.2％的鈣鹽複合粉末。
所述的磷酸氫鈣CaHPO4·2H2O為200目、分析純。所述的碳酸鈣CaCO3，為200目、分析純。所述的硬脂酸鈉為分析純。
所述的基體為316L醫用不鏽鋼(國家標準型號為OOCr17Ni14Mo2)。
所述的鈣鹽複合粉末直接堆覆於316L醫用不鏽鋼基體上，塗層高度1.6～2mm。
所述的雷射熔覆工藝，參數為光斑直徑3mm，輸出功率800～1200W，掃描速率3～6mm/s，保護氣體為氬氣。
本發明採用簡單的直接堆覆不加粘結劑的複合粉末作為預製塗層，雷射加工過程，以一定的雷射工藝參數直接對預製粉末進行加工處理，獲得了以細小的粒狀HAP分布於互相搭接的棒狀β-Ca2P2O7之中的複合生物陶瓷塗層組織。
與現有技術相比，本發明具有以下效果(1)能夠製備組織均勻、結晶性能好的複合生物陶瓷塗層；(2)塗層的主要成分為性質穩定的羥基磷灰石與可降解的焦磷酸鈣的複合生物陶瓷；(3)塗層與基體結合強度高，為化學冶金結合；(4)從製作來看，原料價格便宜，購買方便，易於貯存。本發明為國內外製備羥基磷灰石生物陶瓷塗層又增添了一種新的製備工藝並開闢了新的研究方向。
具體實施例方式
以下實施例採用設備為iLS-YC-30A YAG型雷射器，基體為316L醫用不鏽鋼。
實施例1(1)稱量重量百分比為70％CaHPO4·2H2O、28％CaCO3與2％的硬脂酸鈉。
把上述粉末把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％，平均直徑20～50μm的鈣鹽複合粉末。
(2)把鈣鹽複合粉末堆覆於不鏽鋼基體上，厚度1.6。在保護氣體為氬氣，光斑直徑3mm，輸出功率800W，掃描速率3mm/s的工藝參數下，用高能雷射束對熔覆粉末與金屬基體進行雷射熔覆工藝處理，熔覆粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，形成熔覆塗層。獲得的塗層與基體為化學冶金結合，結合強度為30.2MPa，但塗層中只有少量的HAP。
實施例2(1)稱量重量百分比為70％CaHPO4·2H2O、28％CaCO3與2％硬脂酸鈉。
上述粉末把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％，平均直徑20～50μm的鈣鹽複合粉末。
(2)把鈣鹽複合粉末堆覆於不鏽鋼基體上，厚度1.9mm。在光斑直徑3mm，輸出功率800W，掃描速率5mm/s的工藝參數下，利用高能雷射束對熔覆粉末與金屬基體進行雷射熔覆工藝處理，熔覆粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，形成熔覆塗層。獲得的塗層與基體為化學冶金結合，結合強度為30.1Mpa，塗層中的成分為18.6％的HAP與β-Ca2P2O7。
實施例3(1)稱量重量百分比為70％CaHPO4·2H2O、28％CaCO3與2％硬脂酸鈉。
把上述粉末把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％，平均直徑20～50μm的鈣鹽複合粉末。
(2)把鈣鹽複合粉末堆覆於不鏽鋼基體上，厚度2mm。在光斑直徑3mm，輸出功率1000W，掃描速率6mm/s的工藝參數下，可以獲得合適的反應動力學與反應熱力學。利用高能雷射束對熔覆粉末與金屬基體進行雷射熔覆處理，熔覆粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP。獲得的塗層的主要成分為HAP，含量為52.3％左右，塗層與基體的結合為化學冶金結合，結合強度為29.8Mpa。
實施例4(1)稱量重量百分比為70％CaHPO4·2H2O、28％CaCO3與2％硬脂酸鈉。
把上述粉末把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％，平均直徑20～50μm的鈣鹽複合粉末。
(2)把鈣鹽複合粉末堆覆於不鏽鋼基體上，厚度2.0mm。在光斑直徑3mm，輸出功率1200W，掃描速率3mm/s的工藝參數下，可以獲得合適的反應動力學與反應熱力學。利用高能雷射束對熔覆粉末與金屬基體進行雷射熔覆處理，熔覆粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP。獲得的塗層中的成分為15.6％的HAP與β-Ca2P2O7，，塗層與基體的結合為化學冶金結合，結合強度為26.7Mpa。
實施例5(1)稱量重量百分比為70％CaHPO4·2H2O、28％CaCO3與2％硬脂酸鈉。
把上述粉末把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％，平均直徑20～50μm的鈣鹽複合粉末。
(2)把鈣鹽複合粉末堆覆於不鏽鋼基體上，厚度1.8mm。在光斑直徑3mm，輸出功率1200W，掃描速率6mm/s的工藝參數下，可以獲得合適的反應動力學與反應熱力學。利用高能雷射束對熔覆粉末與金屬基體進行雷射熔覆處理，熔覆粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP。獲得的塗層中的成分為少量的HAP％與β-Ca2P2O7，，塗層與基體的結合為化學冶金結合，結合強度為21.8Mpa。
通過對實施例的成分與結合強度的進行對比，可以發現實施例3的工藝參數所得到的效果最好。
權利要求
1.一種雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵在於，首先製備鈣鹽複合粉末，把鈣鹽複合粉末直接堆覆於金屬基體表面形成預製塗層，然後用高能雷射束對鈣鹽複合粉末與金屬基體進行雷射熔覆工藝處理，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，產生熔池，調節雷射工藝參數，利用高能雷射束在雷射加工過程中的反應熱力學與反應動力學條件，使鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP與β-Ca2P2O7為主要成分的複合生物陶瓷塗層。
2.根據權利要求1所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的製備鈣鹽複合粉末，具體為採用70％磷酸氫鈣CaHPO4·2H2O、28％碳酸鈣CaCO3與2％硬脂酸鈉作為原材料，將磷酸氫鈣以及碳酸鈣粉末放入開口容器中經混合均勻，加入分散劑硬脂酸鈉靜置脫水，重新混合，靜置強化脫水，混料機混合均勻，製備出粒子平均直徑為20μm含水量為6.2％的鈣鹽複合粉末。
3.根據權利要求2所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的磷酸氫鈣CaHPO4·2H2O為200目、分析純，所述的碳酸鈣CaCO3，為200目、分析純，所述的硬脂酸鈉為分析純。
4.根據權利要求1所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的雷射熔覆工藝，參數為光斑直徑3mm，輸出功率800～1200W，掃描速率3～6mm/s。
5.根據權利要求1或者4所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的雷射熔覆工藝，保護氣體為氬氣。
6.根據權利要求1所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的基體為316L醫用不鏽鋼。
7.根據權利要求1或者2所述的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，其特徵是，所述的鈣鹽複合粉末，直接堆覆於316L醫用不鏽鋼基體上，塗層高度1.6～2mm。
全文摘要
一種陶瓷材料技術領域的雷射熔覆原位合成製備生物陶瓷複合塗層的方法，首先製備鈣鹽複合粉末，把鈣鹽複合粉末直接堆覆於金屬基體表面形成預製塗層，然後用高能雷射束對鈣鹽複合粉末與金屬基體進行雷射熔覆工藝處理，在雷射光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽複合粉末與金屬基體表面極薄層在微秒～納秒級內熔化，產生熔池，調節雷射工藝參數，利用高能雷射束在雷射加工過程中的反應熱力學與反應動力學條件，使鈣鹽複合粉末原位反應生成HAP與β－Ca
文檔編號B23K26/00GK1778989SQ20051003011
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者王迎春, 李建國, 周堯和, 俞海良, 黃延祿 申請人:上海交通大學