具有交替的親水和疏水表面區的有圖案的製品的製作方法

2024-03-10 14:20:15

專利名稱：具有交替的親水和疏水表面區的有圖案的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及在表面上具有交替的親水區和疏水區圖案的製品，以及製備該製品的方法。
引言抗結露塗層通常具有親水表面，能使水滴在塗層表面上鋪展成一薄層。抗結露塗層具有多種用途，例如用在溫室或戶內水池的玻璃或者塑料表面上，尤其可用在使用逆向反射片的交通標誌上。
逆向反射片能夠將大部分入射光沿發射光線的方向反射回去。這一獨特的性能使得逆向反射片常用於交通標誌。從汽車頭燈射出的光線通過該片材逆向反射回去，以向汽車駕駛者顯示標誌上的信息。
交通標誌表面上的水滴會削弱向逆向反射交通標誌方向和從該標誌方向的透光性。影響透光性的凝水主要形式是結露水，這是特別有問題的，因為它主要發生在夜間，而夜間正是逆向反射片發揮作用的時段。交通標誌上的水滴會顯著地改變入射光和經逆向反射光的光路。這會使來往的駕駛者更加難以看清標誌上的信息。因此，消除或減少標誌表面上的珠狀小水滴能降低入射光被標誌表面的水滴散射或以其它方式朝錯誤方向反射的程度，從而提高逆向反射性和清晰性。
為了防止在潮溼狀態中形成水滴，已經將塗層施用到標誌上，使水均勻地鋪展在該塗層上。水鋪展塗層(water-spreading coating)通常包括無機顆粒，還可包括有機粘合劑。例如Krautter等的美國專利4,576,864揭示了一種水鋪展層，它由金屬或氧化矽的膠體粒子組成，其中水鋪展層可通過粘合劑粘合到塑料底材上。Taniguchi等的美國專利4,478,909和Hosono等的5,134,021揭示了一種防霧塗層，它具有微細的二氧化矽顆粒分散在聚乙烯醇和有機矽烷氧基化合物或其水解產物的基體中；Swerdlow的美國專利4,409,285揭示了一種水鋪展塗層，它包含含膠體二氧化矽和/或氧化鋁的大無機顆粒和小無機顆粒的混合物；Fukushima等的美國專利4,481,254揭示了一種農用塑料膜，它包含烯烴樹脂和非晶態水合矽酸鋁凝膠；Imperial College of Science，Technology and Medicine的英國專利申請GB 2,249,041A揭示了一種改性的疏水塑料表面，該表面已進行了氧化處理，具有膠體水合金屬氧化物的表面層；Yamagishi等的日本專利公開公報平-3-50288揭示了一種防霧組合物，它包含帶正電荷的膠體二氧化矽和氧化鋁顆粒與水溶性鋁鹽和非離子表面活性劑的混合物，Huang的美國專利5,073,404、4,844,946和4,755,425揭示了逆向反射片，它具有透明塗層，該塗層包含膠體二氧化矽和選自脂族聚氨酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸類聚合物的聚合物。
其它已知的水鋪展層無需無機顆粒。例如，Oshibe等的美國專利5,244,935揭示了可紫外線固化的防霧組合物試劑，它包含具有親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段的丙烯酸酯或丙烯醯胺嵌段共聚物、可光聚合的化合物和光引發劑。可光聚合的化合物的化學式為CH2＝CHCOO(CH2CRHO)nOCCR＝CH2；當n＝0時，不表現防霧性能，當n＞30時，所得膜弱。Nakai等的美國專利5,316,825揭示了由透明的合成樹脂製得的防霧膜，其微凹處最多為深10微米，寬20微米。
其它研究人員報導，通過使底材表面與矽烷醇或者矽氧烷官能的聚合物或含氟聚合物反應，能夠賦予玻璃或表面活化的塑料底材以防霧性能。Luckey，Ltd.的歐洲專利申請No.0 620 255 A1報導了防霧塗層可由環氧官能的有機矽氧烷、氨基官能的有機矽氧烷、親水性甲基丙烯酸酯單體和固化催化劑的混合物製得。Mino等的美國專利5,270,080揭示了由矽烷醇官能的含氟聚合物組成的防霧組合物。Matsushita Electric Industrial Co.的歐洲專利申請0 491 251 A1和0 492 575 A2報導了由甲矽烷氧基官能的疏水化合物製得的防水防油防霧膜。這些參考文獻均報導了塑料表面可通過電暈處理該表面而變得對羥基有反應性或者親水性。
其它技術能得到非均質表面。Rickert的美國專利4,536,420揭示了由膠體丙烯酸類樹脂和膠體二氧化矽的混合物製得的水潤溼性塗層，該塗層固化時具有泥開裂的圖案，由此在表面內形成會分散水滴的溝道。Mitsubishi MonsantoKasei Vinyl K.K.的日本公開專利公報59-176,329揭示了具有親水區和疏水區的有圖案表面的透明模製材料。在其實施例中是將有圖案的疏水材料印刷到親水膜上。
發明概述在第一個實施方案中，本發明提供了一種具有有圖案表面的製品，該製品包含一種聚合物，其中無機氧化物顆粒分散在整個聚合物中。該製品的有圖案表面上具有較高濃度和較低濃度的無機氧化物顆粒的交替區。具有較高濃度的表面無機氧化物顆粒的區域是親水性的，而表面上具有較低或不具有無機氧化物顆粒的區域是疏水性的。在另一個實施方案中，本發明包含交替的親水表面區和疏水表面區，其中親水表面區具有暴露於大氣中的無機氧化物顆粒，疏水表面區基本上沒有無機氧化物顆粒。在另一個實施方案中，本發明提供了一種抗結露和/或防起霜的製品，該製品包含有圖案的疏水/親水表面，疏水表面區應足夠窄以防露滴生成和/或抑制霜的形成。
本發明還提供了製備具有含疏水區和親水區的有圖案表麵製品的方法。在一種方法中，將無機氧化物顆粒在聚合物前體組合物中的塗料混合物塗覆到具有含溝槽表面的基膜上。將塗料混合物僅澱積在溝槽內而不覆蓋整個表面。在一個較佳實施方案中，然後將整個表面進行除去聚合物的處理(如電暈或氧等離子體)，以使無機氧化物顆粒露在外面，由此形成親水/疏水性有圖案的表面，其中塗層混合物的表面是親水性的，未塗覆的溝槽頂部保持疏水性。
在另一種方法中，將無機氧化物顆粒分散在用於形成製品的聚合物基體中，所述製品通常是片材或塗料。然後將掩模(如隔板)放在制品上以使該掩模能保護表面的選定區域，而得以對表面上未被保護的區域進行處理。然後對該表面進行處理，以有選擇性地除去聚合物基體，使未被保護區域的氧化物顆粒露在外面。用隔板保護的區域保持疏水聚合物表面。因此，該方法獲得與隔板圖案向匹配的有圖案表面。
本發明方法和製品的多個實施方案提供了多種優點和用途。在較佳的實施方案中，本發明製品是抗結露和/或防起霜的；這意味著該製品降低了結露或起霜的傾向。例如，在制品是塗料的較佳實施方案中，被塗覆的底材與未被塗覆的底材相比，往往較不容易起霧或起霜。在結露條件下，空氣中的溼氣被有圖案表面的親水區所吸引，而疏水區保持無結露。在起霜條件下，有圖案表面的疏水區可保持相對無霜，由此使光線能透過製品並減少衍射，易於破壞親水區之間形成冰。在起霜條件下，當本發明製品置於逆向反射底材上時，親水區上往往會起霜；然而，疏水區保持相對無霜，由此使入射光能逆向反射回光源。
本發明的製品還提供了光學性能(如透明性)、經濟性、耐磨性和耐久性(包括耐水損性和抗菌性)。因此，本發明宜用於逆向反射標誌、路面標記中的逆向反射體、面板(如外科手術面罩或潛水呼吸用面罩)和窗戶。該製品是輕質的，可以保護底下的底材。使用含氟聚合物基體的本發明製品還可提供防塗畫性能，可防油和防沾汙，可以較容易且經濟地清潔。
本發明的方法使表面得以用高度規則和受控的方式來改性，並以特定最終用途所需的方式成形或取向。與常規印刷方法不同，本發明的方法較好地利用了僅數微米(μm)寬的有圖案的表面區。在較佳實施方案中，本發明較好地提供了有圖案的膜或塗層，它們能夠用同一組合物以單步塗覆獲得。
附圖的簡要說明

圖1是具有交替的親水表面區(有點的)和疏水表面區(白色)的製品的頂視圖，它由有溝槽的表面形成，含無機氧化物的聚合物位於有溝槽表面的凹部。
圖2是圖1製品沿線2-2的剖視圖。
圖3是有溝槽疏水膜的示意側視圖，它具有4微米(頂部)×4微米(底部)×5微米(深度)的方形波圖案。
圖4是具有交替的親水表面區(有點的)和疏水表面區(白色)的製品的一個圖5是圖4製品沿線5-5方向的剖視圖，所述製品含分散在整個聚合物基體中的二氧化矽顆粒，並在親水表面區中具有較高濃度的二氧化矽顆粒。
詳細說明圖1的製品1具有交替的疏水表面區2和親水表面區4。如圖2所示，親水區由含無機氧化物顆粒6的聚合物基體5製得。如圖2和3所示，含無機氧化物顆粒6的聚合物基體5位於有溝槽的疏水聚合物層8的凹部。有溝槽的疏水聚合物層8的組合物可以與聚合物基體5相同或不同。較好是，有溝槽的疏水聚合物層8不含有顯著量的無機氧化物顆粒。與親水區不同，疏水聚合物層8的電暈處理不能在表面上得到足以使表面具有親水性用量的無機氧化物顆粒。較好是疏水聚合物含有少於40％(重量)的無機氧化物顆粒，更好是少於30％(重量)的無機氧化物顆粒。
圖4和5所示的製品10具有交替的疏水表面區12和親水表面區14。在這一實施方案中，該製品由含無機氧化物顆粒16的聚合物基體15(「無機氧化物聚合物複合體」)製得。如圖5所示，塗層可放在透明的膜底材17上，該底材通常是透光底材。將無機氧化物-聚合物複合材料塗覆在底材上並固化後，複合材料的表面是疏水性的；然而，從選定區域除去聚合物(例如通過高能量處理方法)能在選定區域表面上得到較高濃度的二氧化矽顆粒，這些選定區域變成親水性的。
當製品要用於光學表面(如逆向反射片或窗戶)時，用於本發明的聚合物材料應能夠透光。在較佳實施方案中，聚合物材料是含氟聚合物或包含含氟聚合物的聚合物共混物。含氟聚合物膜的一個優點是高度惰性，即使經過氧化處理(如電暈處理和等離子氧化)後仍保持疏水性。在一些實施方案中含氟聚合物和丙烯酸酯是較佳的，因為它們往往具有良好的戶外穩定性，對於微生物侵蝕通常是惰性的。較佳的含氟聚合物的例子包括透明的聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以約80∶20至20∶80的重量比混合，如美國專利5,042,924中所述；PVDF與六氟丙烯(HFP)的共聚物；PVDF與四氟乙烯(TFE)的共聚物；PVDF與三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物。還可使用含有含氟聚合物層(較好是最外的表面層)與其它透明的聚合物層的多層膜。例如，有機聚合物膜(如PMMA、脂族聚氨酯或透明的聚烯烴共聚物)可以與含氟表面層混用。另外，合適的透明聚合物材料包括丙烯酸酯聚合物，如PMMA、丙烯酸類橡膠改性的PMMA、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴和脂族聚氨酯。
親水區可包括含二氧化矽的聚合物塗層。(合適的含二氧化矽的聚合物包括美國專利5,073,404、4,844,976、4,755,425、4,885,332、5,104,929和5,258,225中所述的聚合物)。用於基體5和15的聚合物材料包括脂族聚氨酯、聚丙烯酸酯、具有小部分含羧酸或羥基部分的共聚單體的聚氯乙烯聚合物，和多官能的丙烯酸類聚合物。在較佳實施方案中，通過與多官能的丙烯酸類聚合物反應來改性二氧化矽顆粒的表面。
親水區還可以由含二氧化矽的含氟聚合物製得。在這種情況下，含氟聚合物基體含有能夠使含氟聚合物與二氧化矽顆粒混合併形成複合物的部分。較好是含氟聚合物含有在溶液中為陰離子的部分。這類聚合物包括例如在美國專利5,382,564中所述的聚合物。
較佳的含二氧化矽的聚合物的例子描述於美國專利5,608,003中。未固化的含氟聚合物較好包含至少一種含氟脂族部分，能夠由烯鍵式不飽和單體加成聚合製得，所述烯鍵式不飽和單體如丙烯酸全氟烷基酯，如CH2＝CHCOOCH2CH2N(Et)SO2C8F17或者氟烷基乙烯基醚，如CH2＝CHOCH2C7F15，以及它們的混合物。
用於製備含二氧化矽的含氟聚合物的混合物較好還包含水溶性或水分散性的噁嗪或者噁唑啉聚合物，它由含噁嗪或者噁唑啉的烯鍵式不飽和單體加成聚合製得，所述單體例如2-異丙烯基-2-噁唑啉(IPO)以及由如下通式結構表示的化合物 式中，R1表示烯鍵式不飽和的有機基團，該基團具有2-10個碳原子，能進行加成聚合，例如a-b烯鍵式不飽和基團；R2各自表示氫原子、滷原子或者含1-6個碳原子的取代的有機基團。較好是R2為氫。可任選地將含有脂族或含氟脂族基團的烯鍵式不飽和單體，例如丙烯酸酯(如CH2＝CHCO2CH2CH2N(Et)SO2C8F17)、乙烯基醚或者苯乙烯單體與含噁嗪或噁唑啉的烯鍵式不飽和單體共聚合。
無機氧化物顆粒較好是二氧化矽顆粒，通常得自膠體二氧化矽分散體。二氧化矽顆粒可以是純二氧化矽或者可以部分由其它元素(如鋁)組成。二氧化矽顆粒是較好的，原因有多方面，包括水鋪展層的優良性能、低成本、親水性、耐紫外線性，以及與聚合物的相容性。在較佳實施方案中，用氧化鋁或鋁鹽浸漬二氧化矽顆粒以得到更好的耐候性。在一些實施方案中，金屬氧化物顆粒(如氧化鋁、二氧化鈦或者氧化鋯)可用來代替二氧化矽顆粒。無機顆粒提供的耐磨性通常優於其它親水性材料。
多種多樣的膠體二氧化矽顆粒可用於本發明的含二氧化矽的聚合物層。許多這類膠體二氧化矽分散體可用如下商品名購得LudoxTM(得自E.I.Dupontde Nemours and Co.Inc.，Wilmington，Del.)、NyacolTM(Nyacol Co.，Ashland Mass.)和NalcoTM(Nalco Chemical Co.，Oak Brook，Ill.)。據發現有用的二氧化矽溶膠的例子包括NalcoTM2327和2329，二氧化矽粒度分別約為20和75納米(nm)，在水中的濃度約為40％(重量)；LudoxTMAS-40，其粒度約為22nm，具有氨抗衡離子，在水中的濃度約為40％(重量)。二氧化矽顆粒的平均顆粒直徑較好為1-100nm，更好為5-50nm。其它合適的膠體二氧化矽的例子如美國專利5,126,394中所述。
較好是對二氧化矽顆粒進行官能化，用於與聚合物基體更好地粘合。通常可通過向含水的膠體二氧化矽中加入甲矽烷基丙烯酸酯對二氧化矽顆粒進行官能化。丙烯酸酯官能化的膠體二氧化矽的例子說明於美國專利4,491,508；4,455,205；4,478,876；4,486,504和5,258,225。
含二氧化矽的聚合物層中的膠體二氧化矽顆粒用量較好是30-90％(重量)、更好是40-80％(重量)，再好約為50-70％(重量)。
在一些實施方案中，疏水表面區較好是基本上不含二氧化矽或其它無機氧化物顆粒。在那些實施方案中，疏水區可含有少量或附帶量的無機氧化物顆粒但不足以明顯地影響疏水區性能。這些疏水區較好是含有少於5％(重量)的氧化物顆粒，更好是少於3％。
已知聚合物材料會通過多種機理發生降解。可彌補這一點的常用添加劑已知是穩定劑、吸收劑、抗氧化劑等。本發明的塗料組合物還可以包括一種或多種如下物質紫外線穩定劑、紫外線吸收劑、臭氧穩定劑、熱穩定劑/抗氧化劑。本發明的製品較好是基本上沒有表面裂縫。
各種添加劑也可以加入用於本發明的聚合物組合物中。這些添加劑包括表面活性劑、偶合劑、固化劑(如熱引發劑或光引發劑)等。較佳的表面活性劑包括得自3M Corporation，St.Paul，MN的FluoradTM牌號的陰離子氟化物表面活性劑(全氟烷基磺酸鉀)。其它官能團可任選地加入表面活性劑或交聯聚合物組分中，如可聚合的UV吸收劑，如得自Noramco Inc.New Brunswick，NJ的NorblocTM7966(2-(2′-羥基-5-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯並三唑)。表面活性劑聚合物組分、交聯聚合物組分和二氧化矽水溶膠可以任意順序和混合方式通過用任何常規方式(如機械攪拌、超聲攪拌、攪拌等)的直接混合來混合。例如，二氧化矽水溶膠可加入混合的聚合物配方(即表面活性劑聚合物組分和交聯聚合物組分的混合物)中。或者可以在進行混合配製之前加入到表面活性劑聚合物組分或交聯聚合物組分中。較好是將交聯組分和/或表面活性劑組分加到二氧化矽水溶膠中，同時保持混合物的pH值大於8，從而避免一種或多種組分沉澱。
合適的UV吸收劑包括苯並三唑、二苯甲酮、N，N′-草醯二苯胺和苯甲酸芳基酯。一種合適的紫外線吸收劑是得自BASF，Parsippany，NJ的UvinulTMN-539(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)。除了紫外線吸收劑以外，合適的UV穩定劑包括受阻胺和酚類抗氧化劑。合適的紫外線吸收劑和穩定劑包括得自Ciba-Geigy Corp.of Ardsley，NY的TinuvinTM292，328和1130。紫外線吸收劑和穩定劑可以改進塗層的耐候性並減少泛黃。紫外線穩定劑或吸收劑的存在量較好是最多約10％(重量)，更好約1-5％，以無溶劑的塗料前體組合物的總重量計。如有必要，還可使用不同的紫外線穩定劑和吸收劑。
較佳的偶合劑是矽烷偶合劑。矽烷偶合劑的例子包括甲基丙烯醯氧基、氨基環氧基或者巰基官能的矽烷(或者矽氧烷)和美國專利5,258,225中所述的偶合劑。
較佳的自由基熱引發劑的例子包括得自DuPont Wilmington，DE的VAZO-64。
在可見光輻照下能產生自由基源的光引發劑的例子包括但不限於二苯甲酮。在紫外線輻照下能產生自由基源的光引發劑的例子包括但不限於有機過氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亞硝基化合物、丙烯醯滷、腙(hydrozones)、巰基化合物、吡喃嗡化合物、三丙烯醯基咪唑(tracrylimidazoles)、二咪唑(bisimidazoles)、氯代烷基三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚和甲基苯偶姻，二酮，如偶苯醯和聯乙醯，苯某酮，如苯乙酮、2，2，2-三溴-1-苯基乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2，2-三溴-1(2-硝基苯基)乙酮、二苯甲酮和4，4-二(二甲基氨基)二苯甲酮。市售的紫外線光引發劑的例子包括但不限於得自Ciba-Geigy的商品名為IrgacureTM184(1-羥基環己基苯基酮)、IrgacureTM369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮)和DarocurTM1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。如果使用引發劑的話，前體組合物中所含的引發劑量通常能實現所需的固化程度和固化速率。引發劑的用量較好約為0.1-10％，更好是2-4％(重量)，以無溶劑的塗料前體組合物的總重量計。如有必要可使用不同的引發劑。
本發明的塗料組合物除了引發劑以外，還可包含光敏劑。光敏劑有助於形成引發組合物固化的自由基，尤其在空氣氣氛中。合適的光敏劑包括但不限於芳族酮和叔胺。合適的芳族酮包括但不限於二苯甲酮、苯乙酮、偶苯醯、苯甲醛和鄰氯苯甲醛、咕噸酮、噻噸酮(tioxanthone)、9，10-蒽醌和許多其它芳族酮。合適的叔胺包括但不限於甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基乙醇胺、苯甲酸二甲基氨基乙基酯等。如果使用引發劑，前體組合物中所含的引發劑量通常能實現所需的固化程度和固化速率。本發明組合物中光敏劑的用量較好約為0.01-10％，更好是0.05-5％，最好約為0.25-3％(重量)，以無溶劑的塗料前體組合物的總重量計。如有必要可使用不同的光敏劑。
臭氧穩定劑也可加入聚合物材料中。臭氧穩定劑的例子包括但不限於受阻胺，如得自Ciba-Geigy的IrgonoxTM1010和購自Aldrich的苯酚三嗪。塗料組合物可包含一定含量的臭氧穩定劑以賦予所需結果。臭氧穩定劑的存在量較好是最多約1％(重量)，更好約為0.1-1.0％(重量)，最好約為0.3-0.5％，以無溶劑的塗料前體組合物的總重量計。如有必要可使用不同的臭氧穩定劑。
還可以向聚合物材料中加入熱穩定劑/抗氧化劑，以減少天候老化引起的黃化現象。這些材料的例子包括但不限於低熔融溫度的受阻酚和三酯。具體例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以商品名UltranoxTM226抗氧化劑購自Borg Warner Chemicals，Inc.，Parkersburg，NY；3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸十八烷基酯，以商品名IsonoxTM132抗氧化劑得自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady.NY)或者以VanoxTM1320抗氧化劑購自Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT。塗料前體組合物可包含一定用量的熱穩定劑/抗氧化劑以賦予所需的結果。熱穩定劑/抗氧化劑的存在量較好是最多約3％(重量)，更好約0.5-1％，以無溶劑的塗料前體組合物的總重量計。如有必要可使用不同的熱穩定劑/抗氧化劑。
具有溝槽的疏水性有圖案膜的一個例子如圖3所示，較好是具有方形波的圖案，平底約為1-20微米，平頂約為1-20微米，深度約為1-10微米，更好是平底約為2-10微米，平頂約為2-10微米，深度約2-5微米。除了線形溝道以外，可能的圖案包括圓形、三角形、方形、不規則形狀等。為了得到防結露和防霜的最佳效果，頂平面和凹部區的最大寬度應小於20微米，更好是小於10微米。寬度窄被認為是更有效的，因為開始在疏水區上形成的水滴與相鄰的親水區接觸，鋪展成一層薄膜。
本發明通常在底材上進行。本發明的塗料通常施加到玻璃或塑料上。較佳的底材包括逆向反射片、交通標誌、窗戶(如溫室、建築物、冷凍機門、汽車窗戶等)、鏡子、外科手術用護目鏡和潛水呼吸用面罩。逆向反射底材的例子包括Scotchlite Diamond Grade LDP 3970和VIP 3990，以及High IntensitySheeting 3870(均得自3M St.Paul，MN)。在一些實施方案中，粘合劑層可用來改進塗層在底材上的粘合力。在另一個較佳實施方案中，本發明的片材具有一層壓敏粘合劑層(如Scotch Tape 9172 MP，得自3M，St.Paul，MN)，在該壓敏粘合劑層上放置一層剝離襯墊。以這種方式，本發明的片材可貯存，供隨後施加到底材上。
微結構的膜表面可以模製成具有多種形狀，如溝槽、圓形、三角形、方形、不規則形狀等。較好是該表面具有方形的波形溝槽，如圖1-3中所示。在該較佳實施方案中，毛細作用力能減少水滴的形成；然而，有溝槽的表面衍射光線，降低了透明度，從而明顯降低了從底下的逆向反射底材逆向反射的光強。透光度通過向溝槽填充無機氧化物-聚合物複合物得到明顯的改進。較好的是，無機氧化物-聚合物複合物的折射率與底材的折射率相匹配。因此，二氧化矽-含氟聚合物複合物較好是用在低折射率的有溝槽底材(如含氟聚合物膜)上。被填充的溝槽離開底材頂部平面的深度較好是低於1微米，更好是低於0.5微米，再好是低於0.25微米。
本發明的一個重要方面是有圖案表面的疏水/親水性質。較好是親水區具有靜態接觸角(static contact angle)，在室溫對0.01毫升(ml)的水滴測量，該靜態接觸角小於30°，更好是小於20°，最好是小於15°。較好是疏水區的靜態接觸角超過40°，更好是超過50°，再好是超過60°。
當有圖案的塗層位於逆向反射底材上時，經塗覆的逆向反射底材對可見光的逆向反射光強較好是未經塗覆底材的逆向反射強度的至少50％，更好是至少70％，再好是至少80％。有圖案的製品對可見光的透光率較好是至少90％。
在聚合物材料或聚合物前體中分散有無機顆粒的塗料可通過如噴塗、刮刀式塗覆、浸漬塗覆、流塗、刮條塗覆、輥塗等技術施塗到底材上。在一些實施方案中，可以在施塗之前將聚合物材料分散到有機溶劑中。
本發明的塗料組合物可以以基本上任何所需厚度施塗到底材上。據發現，薄至數微米的塗層能提供優良的耐磨性和低表面能。然而，較厚的塗層(如最多約20微米或更多)可以通過在底材上施塗單層較厚的塗層或者通過逐次施塗塗層而獲得。逐次施塗塗層可如下進行向底材施塗一層塗料組合物，然後乾燥而不進行徹底固化，例如於約75℃加熱經塗覆底材約1分鐘。然後向乾燥但未固化的塗層上逐次施塗多層塗層。這一過程可以重複進行，直至獲得所需塗層厚度。
一個較佳實施方案使用了疏水的有溝槽聚合物，它具有交替的升高表面(如方形波的頂部)和凹部溝槽。有溝槽的聚合物，包括有溝槽的聚合物膜可以用具有相反的所需圖案的模具通過壓制在銅模或鎳模中的聚合物或聚合物前體而複製得到。有溝槽的聚合物膜(在填充溝槽之前)具有較低的透光性，通常低於85％。
有溝槽的聚合物較好是用輥塗法塗覆，以用含二氧化矽的聚合物填充溝槽；由此留下頂面(即溝槽外部的表面)未塗覆。或者，過量的含二氧化矽聚合物可以從凹部溝槽之間的表面上刮去。塗料組合物較好是在乾燥和固化期間顯示最小的收縮率(如果有收縮率的話)，以得到完全填充的溝槽。塗料組合物較好是無溶劑的。
在成膜或塗覆過程後，含二氧化矽的聚合物通常熱固化或光化學固化。在這一階段的過程中，塗層或膜的表面通常是疏水性的。塗料組合物較好是於升高溫度或室溫固化，如約20-125℃。使用升高溫度(如50-125℃)會得到較快的固化，是較好的。
然後，對製品的一個主表面進行處理，以將部分表面轉化成親水表面。可採用多種方法。外露的主表面可以進行電暈處理，氧等離子體處理(例如參見美國專利4,772,488，參考結合於本發明中)，化學處理，例如用化學蝕刻劑或臭氧處理。當使用電暈處理時，能級通常為至少1焦耳/釐米2(j/cm2)，較好約為2-20j/cm2。電暈處理使層5中的二氧化矽顆粒6露在外面，以製得親水區，而不含二氧化矽顆粒的聚合物8保持疏水性。申請日為1996年6月14日、名稱為「具有改進親水性的聚合物製品及其製備方法」的美國專利申請08/663,965中記載並詳細說明了這種類型的表面處理。
對於整個基體由含無機氧化物顆粒的聚合物製得的製品(如片材或塗料)，可通過對聚合物表面的選定部分進行屏蔽而獲得圖案。在一個較佳實施方案中，將介電隔板置於電暈處理能源和製品表面之間。掩模的開放區使得電暈弧或等離子體弧能摧毀掉最外層的有機聚合物粘合劑層，使無機氧化物顆粒露在外面。被掩模保護的區域保持疏水性。在該實施方案中，疏水表面區(即被屏蔽的區域)較好是寬約1-10微米，更好是小於5微米。親水區(即外露區)較好是寬度小於10微米。
在以下實施例中進一步說明本發明的優點和其它細節，但實施例中引用的具體材料和用量以及其它條件和細節不應認為是對本發明進行了不恰當的限制。除非另外說明，實施例中的所有溫度均以攝氏度計，所有份數和百分數均以重量計。
實施例縮寫實施例中用到了以下縮寫FX-13TM丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯氨基)乙酯，得自3M，St.Paul，MNCX-WS-300TM異丙烯基噁唑啉/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(85/5/10(重量％))，得自Nippon Shokubai Co.，Ltd.LudoxTMAS-40 膠體二氧化矽水溶膠，平均直徑為22nm，得自Dupont，Wilmington，DEMPTS巰基丙基三甲氧基矽烷，得自Aldrich Chemical Co.IPO 2-異丙烯基-2-噁唑啉ZonylTM-TM CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C8F17，得自DuPont，Wilmington，DEMeFOSEA 丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺醯氨基)乙酯，得自得自3M，St.Paul，MNMAA 甲基丙烯酸，得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WILudoxTMTM-50 膠體二氧化矽水溶膠，平均直徑為22nm，得自DuPont，Wilmington，DELudoxTMTM-30 膠體二氧化矽水溶膠，平均直徑為7nm，得自DuPont，Wilmington，DEFC-405 C8F17SO2N(C2H5)(CH2)3Si(OCH3)3，得自3M，St.Paul，MNBuFOSEA C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OCOCH＝CH2，得自3M，St.Paul，MNFOMAC7F17CH2OCOC(CH3)＝CH2，得自3M，St.Paul，MNDarocureTM-11732-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得自Ciba-Geigy，Tarrytown，NYLDP-3970Scotchlite LDP Diamond Grade Reflective SheetingTMNo.3970，得自3M，St.Paul，MNVIP-3990Scotchlite VIP Diamond Grade Reflective SheetingTMNo.3990，得自3M，St.Paul，MNPMMA聚甲基丙烯酸甲酯，得自Rohm-Haas Co.，Philadelphia，PAPVDF聚偏二氟乙烯，得自Solvay and Cie，Brussels，BelgiumNorblockTM7966 2-(2′-羥基-5-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯並三唑，得自NoramcoInc.，New Brunswick，NJXL-29SE 交聯劑，得自Union Carbide，Danbury，CTSilane A-174 γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，得自Union Carbide，Danbury，CT含二氧化矽的含氟聚合物的潤溼性和耐磨性在以下實施例和比較例中，基本上如美國專利5,382,639、5,294,662、5,006,624和4,764,564中所述製備前體聚合物，例如表面活性劑組分聚合物和交聯組分聚合物。製備塗料組合物，施塗到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜底材上，固化，評定低表面能特性和耐磨性。
使用美國專利5,294,662中所述的「鋼筆試驗」。該試驗包括用得自SanfordCompany的黑色SharpieTM細筆尖永久記號筆在經塗覆薄膜上畫細線。根據所得線的外觀，確定0-3的值。這些值如下定義。3完全不可潤溼的，墨水反潤溼，形成不連續線；2墨水部分反潤溼，形成非常細的連續線；1一些程度的反潤溼；0完全可潤溼，與未處理的表面相同。為了說明該方法，畫在聚四氟乙烯表面上的線稍有反潤溼，確定為1。
用ASTM D-1044-90在Teledyne Tabor研磨機上以500克的負荷和一對CS-10F CalibraseTM輪測量膜樣品得到的霧度％，由此測得塗層的耐磨性。由研磨造成的霧度越小，塗層的耐磨性越高。
還對所得塗層進行靜態水接觸角試驗，使用0.01ml的水滴，基本上用Zisman，W.A.在「接觸角，潤溼性和粘合性」，Advances in Chemistry，叢書43，美國化學學會，Washington D.C.(1964)中所述的方法。對6mm×6mm的一部分經塗覆樣品用Fison F InspectorTMESCA分析儀評定表面氟含量。從0電子伏特到1100電子伏特對該樣品掃描，對四次掃描平均，得到結果。
實施例1向5升配有機械攪拌器、冷卻冷凝器和溫度控制裝置三頸燒瓶的中加入FX-13TM丙烯酸酯(600克)、丙烯酸2-羧乙酯(400克)、偶氮二異丁腈(AIBN，6.0克)、N-甲基吡咯烷酮(400克)、異丙醇(600克)。用氮氣吹掃該溶液約3分鐘，加熱至引發聚合反應。隨著反應變成放熱，將溫度控制調節至70℃，並在該溫度繼續加熱約2.5小時。用蒸餾冷凝器代替冷卻冷凝器，從反應混合物中蒸餾出異丙醇。通過加入氨水和水來中和所得聚合物直至溶液呈鹼性(pH＝7.5-8.5)。
向30克上述丙烯酸酯共聚物溶液(8.1g固體、22.5毫摩爾羧基)中加入CX-WS-300TM三元共聚物(3.2g固體、24.8毫摩爾噁唑啉基)的水溶液，然後加入2.5克N-甲基吡咯烷酮。通過加入氨水將所得溶液的pH值調節至7.5-8。下文將該製劑稱為「WXF製劑」(水性可交聯的氟化物塗料體系)。
通過攪拌下向LudoxTMAS-40水溶膠(40克固體)中加入濃氨水(約0.5克)、水(80克)、N-甲基吡咯烷酮(26克)和CX-WS-300TM三元共聚物(5.2克固體)。得到半透明的溶液(固體含量為17.5％)。
在劇烈攪拌下向上述CX-WS-300TM交聯劑/SiO2溶液(1.75克固體，1.55克SiO2)中加入「WXF製劑」溶液(1.75克固體)，得到半透明的製劑(17.5％固體，以固體計44％SiO2)。
使該製劑置於室溫下約1-2天，然後用#30 Meyer棒塗覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，塗層厚度約10-12微米。然後在烘箱中於120℃加熱所得塗層30分鐘。最終得到的膜是透明的，耐溶劑和水。
從已知的單體氟含量計算該組合物的氟含量百分數為11％。用所述「鋼筆試驗」評定所得膜。結果示於表1。
基本上如上所述對表1中的所有實施例試樣進行塗覆、固化和評定。
類似於實施例1製備實施例2-7試樣。
實施例8-10向500毫升配有機械攪拌器、冷凝器和溫度控制裝置三頸燒瓶的中加入ZonylTM丙烯酸酯(54克)、丙烯酸2-羧乙酯(36克)、AIBN(0.54克)、巰基丙基三甲氧基矽烷(1.8克)、N-甲基吡咯烷酮(45克)和異丙醇(45克)。用氮氣吹掃所得溶液，並加熱以引發聚合反應。隨著反應變成放熱，將溫度控制調節至70℃，並在該溫度繼續加熱約3.5小時。在減壓下除去異丙醇，通過加入氨水中和所得聚合物直至溶液呈鹼性。將部分該溶液(12.9克固體，35毫摩爾羧基)與CS-WS-300TM三元共聚物(4.6克固體，35毫摩爾噁唑啉基)進一步混合，得到透明的塗料製劑。
通過攪拌下向LudoxTMAS-40水溶膠(2克固體)中加入3滴濃氨水、5克水、以及上述的透明塗料製劑(5.7克固體)和CX-WS-300TM三元共聚物(0.26克固體)，得到含二氧化矽的製劑(16.5％固體、以固體計25％SiO2)。實施例9和實施例10的製備類似於實施例8。實施例11用水將LudoxTMTM-50水溶膠樣品(12克固體)稀釋至總量為60克，然後加入濃氨水以將pH值調節至9。向含2％MPTS(34.4克固體)的「WXF製劑」中加入CX-WS-300TM三元共聚物(1.6克固體)，然後加入N-甲基吡咯烷酮(1.7克)和水(6.0克)。然後，將兩種溶液混合，以製得含25％SiO2的最終塗料製劑。
用實施例11所述原料和大致方法製備實施例12-14，但膠體二氧化矽的類型如表1進行變化。
表1含氟聚合物膜的實施例
*用於化學分析的電子能譜法
ESCA分析表明，與按整體計算值(bulk calculated value)相比，塗層表面具有比預計高得多的氟含量和低得多的二氧化矽含量。
在電暈處理前後的含二氧化矽的含氟聚合物的水鋪展性用以下試驗測量水滴行為。將含氟聚合物塗層的一半表面用能級為14.8j/cm2的電暈進行處理。未經處理區上的水滴保持珠狀。放在經處理區和未經處理區邊界上的水滴遷移到經處理區，鋪展在整個表面上。
實施例15和16用類似於實施例1的方法，通過混合39％(重量)MeFOSEA、5％(重量)NorblockTM7966苯並三唑、5％(重量)矽烷A-174、22％(重量)丙烯酸、4％(重量)巰基丙酸(HSCH2CH2CO2H)和25％甲基丙烯酸甲酯，製得含氟聚合物組合物。將該含氟分散體與CX-WS-300TM三元共聚物以羧基異丙烯基為1.0∶0.9摩爾比進行混合。按照實施例1的方法，將所得製劑與膠體二氧化矽(Nalco 2329)進一步混合，塗覆在PET膜上，乾燥，於120℃固化5分鐘。
將所得固化膜在空氣中經過能級為7.75j/cm2的電暈處理機兩次，該電暈處理機為ENI Power Systems，Inc.Rochester，N.Y.的EGR-48C型號。實施例15和16的靜態水接觸角如下
實施例17-22實施例17-21如下製得。混合制陶前體組合物(「制陶體(ceramer)」)與氟矽烷或丙烯酸酯官能的氟化物。制陶體含有45.6％(重量)的膠體二氧化矽顆粒NalcoTM1034A(Nalco Co.CAS 7631-86-9)、27.2％(重量)丙烯酸羥乙酯、11.3％(重量)γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷和15.9％(重量)三丙烯酸季戊四醇酯(參見美國專利4,885,332和5,104,929)。由97.0％(重量)制陶體和0.5％(重量)FOMA製備實施例17試樣。由96.5％(重量)制陶體和1.0％(重量)FOMA製備實施例18試樣。由97.0％(重量)制陶體分別與0.5％(重量)BuFOSEA和0.5％(重量)FC-405製備實施例19和20的試樣。由96.5％(重量)制陶體和1.0％(重量)FC-405製備實施例2 1試樣。實施例22試樣含有97.5％(重量)制陶體。實施例17-22試樣均含有2.5％(重量)光引發劑DarocureTM-1173並含有44.0-44.5％(重量)的SiO2。
用Meyer繞線棒塗覆法將每種組合物施塗到底材膜上，溼塗層厚度為32微米，通過中強度汞燈進行紫外線輻照而固化。
塗覆實施例18和19試樣時，氟化物FC-405在與制陶體混合之前先溶解在少量丙酮中以得到更好的混合。通常將1克FC-405與10克丙酮有機溶劑混合。如上所述將塗料混合物塗覆在反射片材外面，在紫外線輻照固化之前，先將溼膜在烘箱中於80℃加熱3分鐘。
用能級5.6j/cm2的高能量電暈兩次處理該塗層。在電暈處理後以-4°的入射角和0.2°的觀察角測量逆向反射性。結果示於表II。
表II在電暈處理前後含二氧化矽聚合物的水接觸角
有溝槽和有圖案的膜有溝槽的膜可以通過壓印PMMA或PMMA/PVDF(40/60％(重量))共混物來製得。美國專利4,260,220和4,906,070中說明了製備有溝槽膜的例子。用於壓印本發明有方形波溝槽膜的銅模具可通過用精密車床進行金剛石車削得到。將75微米厚的膜置於銅模頂部，以約205℃的壓花溫度和200-1000psi(1.4-7MPa)的壓力進行壓印。在壓機冷卻後，從模具中取出有溝槽的膜。該膜被製成具有方形波圖案(尺寸(以微米為單位)頂部寬度×底部寬度×深度)或者具有V形槽。用透明的丙烯酸類壓敏粘合劑(ScotchTM膠帶9172MP)將膜層壓到逆向反射片LDP-3970或VIP-3990上。以-4°的入射角和0.2°的觀察角測量這些膜的逆向反射性(參見ASTM E810-936)。這些膜的逆向反射性示於表III。
如美國專利4,844,976和5,073,404中所述，由水性丙烯酸類聚合物(NeoCrylTMA-614，33％(重量))、水性脂族聚氨酯(NeoRezTMR-960，6％)、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3％)、鋁酸鈉(2％)、交聯劑XL-25SE(2％)、UV吸收劑(TinuvinTM1130，2％)、UV光穩定劑(TinuvinTM292，1％)和膠體二氧化矽水分散體(NalcoTM1140，51％)的混合物配製含膠體二氧化矽的聚合物組合物。用光滑的圓棒將含二氧化矽的聚合物組合物壓入有溝槽膜的溝槽中，從膜表面上刮去多餘的聚合物。然後乾燥塗層，並於82℃固化5分鐘。可使用多次塗覆過程，以更完全地填充溝槽。在與塗覆前相同的條件下測量被塗覆膜的逆向反射性。
表III有溝槽和圖案膜的逆向反射性
表IV.有微溝槽膜的逆向反射性和表面特性
如表III和IV所示，帶有未經塗覆的有方形波溝槽膜的層壓件的逆向反射性差，因此使得這些有溝槽膜作為逆向反射底材(如交通標誌)上的覆蓋物是不可接受的。相比之下，帶有經塗覆(即有圖案)的膜的層壓件顯示出可接受的逆向反射性。耐磨性試驗用得自Teledyne Taber，at North Tonawanda，N.Y.的TaberTM研磨機型號503(裝配有來自相同生產商的500克重物和CalibraseTMCS-17磨輪)評定逆向反射片上的有圖案的親水和疏水製品的耐磨性。如前所述，測量試樣在研磨試驗前後被研磨區的逆向反射性。通過逆向反射性的保留百分數確定耐磨性。逆向反射性的值在定性上是精確的，但顯示一些可變性(如對於一些被研磨的經塗覆樣品亮度稍高)，這可能是因為對表面上的不同點進行了測量，而其中施加塗層的厚度稍有不同。這些數據表明對於經塗覆膜耐磨性更好。
表V.層壓在VIP-3990上的有微溝槽膜的耐磨性
抗結露(或水鋪展)試驗模擬的結露環境被用來評定具有有圖案親水/疏水塗層的逆向反射片材的逆向反射性。如上所述製備有圖案的試樣。結露模擬器包括安裝在絕熱密封物內部的矩形鍍鋅鋼壁上的鋁測試平臺(test deck)。將這些試樣放在測試平臺上。用熱交換器將鍍鋅壁和測試平臺冷卻至5-15℃。用增溼器向經冷卻的試驗板提供溼度。
通過將閃光燈保持離樣品前端約10米距離進行輻照來評定結露模擬器中試樣的逆向反射性。將閃光燈左右移動，以測量不同入射角的逆向反射性。在結露模擬器中進行溼氣凝結試驗約60-80分鐘。在幹條件或溼條件下樣品亮度被評定為等級1(差)至5(優)。
5優，與初始片材亮度相比無變化4良，比初始片材亮度稍有下降3可接受，亮度明顯下降2中等，亮度有相當大的下降1差，樣品幾乎不反射或者不反射光線。
防起霜試驗如抗結露試驗那樣評定逆向反射片的防起霜性，不同的是鍍鋅壁的溫度冷卻至0℃至-5℃。室的雙面玻璃門稍微打開一點，以使空氣中的溼氣凝結在試樣表面上。還以等級1-5評定了防起霜性能。結果示於表VI。
表VI. 有圖案的親水和疏水膜的抗結露和防起霜性能試驗
本領域的技術人員在不偏離本發明範圍和精神的情況下顯然可以做出多種修改和變化。因此，應該理解本發明不限於上述是說明性實施方案，但受到權利要求書及其等同內容的限制。
以上引用的所有專利和專利申請全部參考結合於本發明中。
權利要求
1.一種製品，它包含具有多個親水表面區和疏水表面區的聚合物基體，其特徵在於所述基體含有無機氧化物顆粒，至少是親水表面區包含外露的無機氧化物顆粒，親水表面區的無機氧化物顆粒濃度高於疏水表面區的該濃度。
2.如權利要求1所述的製品，其特徵在於所述聚合物基體含有30-90％(重量)無機氧化物顆粒，所述無機氧化物顆粒包含二氧化矽。
3.如權利要求1或2所述的製品，其特徵在於所述聚合物基體含有含氟聚合物或者丙烯酸酯聚合物。
4.如權利要求1-3中任一項所述的製品，其特徵在於所述無機氧化物顆粒包含氧化鋁或鋁酸鹽。
5.如權利要求1-4中任一項所述的製品，其特徵在於所述疏水表面區和親水表面區是交替的，具有一定尺寸的寬度和長度，其中疏水表面區的寬度小於20微米。
6.如權利要求1-5中任一項所述的製品，其特徵在於所述疏水表面區顯示超過40°的靜態水接觸角，所述親水表面區顯示低於30°的靜態水接觸角。
7.如權利要求1-6中任一項所述的製品，其特徵在於所述親水表面區包含暴露於大氣的無機氧化物顆粒，所述無機氧化物顆粒包含二氧化矽顆粒，所述疏水表面區基本上沒有無機氧化物顆粒。
8.如權利要求1-7中任一項所述的製品，其特徵在於所述疏水區包含有方形波圖案的膜的頂面，所述膜具有深度約1-5微米的溝槽，這些溝槽填充有含二氧化矽的聚合物以形成親水表面區，其中含二氧化矽的聚合物在其外露表面中的二氧化矽顆粒濃度高於其內部的該濃度。
9.如權利要求1-8中任一項所述的製品，其特徵在於所述製品的第二主表面與底材鄰接，所述底材選自逆向反射片、窗戶、鏡子、外科手術用護目鏡和潛水呼吸用面罩。
10.如權利要求9所述的製品，其特徵在於所述底材包含逆向反射片。
11.一種製品，它具有含多個親水表面區和疏水表面區的有圖案表面，其特徵在於所述製品包含具有交替的升高表面和凹部溝槽的疏水聚合物，親水材料位於凹部溝槽中，以使得製品的主表面具有疏水聚合物和親水材料的交替外露區。
12.一種製備權利要求1所述製品的方法，該方法包括以下步驟將無機氧化物顆粒分散在聚合物前體組合物中，形成塗料組合物；將該塗料組合物施塗到底材上；固化該塗料組合物；處理至少一部分塗層，以在塗層表面上露出更多的無機氧化物顆粒，形成外露的親水區。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於所述無機氧化物顆粒包含二氧化矽顆粒。
14.如權利要求12-13中任一項所述的方法，其特徵在於所述處理選自電暈處理、等離子體處理和雷射處理。
15.如權利要求12-14中任一項所述的方法，其特徵在於所述底材具有含凹部區和表面區的有溝槽表面，其中所述塗料組合物澱積在凹部區中而不澱積在表面區上；經固化的塗料組合物和有溝槽底材的表面區同時受到電暈處理或等離子體處理。
16.如權利要求12-15中任一項所述的方法，其特徵在於對所述表面進行處理以使圖案中被處理的部分具有小於20微米的寬度。
全文摘要
公開了一種具有含交替的疏水表面區和親水表面區的有圖案表面的製品。所述疏水區足夠窄以使在結露條件下聚集在疏水區上的溼氣遷移至親水區,由此防止水滴積聚。在起霜條件下,疏水區保持相對無霜,由此至少保持表面的部分透明度。疏水區表面上的無機氧化物顆粒可提供耐磨性。揭示了用於製備有圖案表面的方法,其中進行一種處理來去除有機粘合劑,以使親水區表面的無機氧化物顆粒露在外面。
文檔編號B05D5/00GK1308652SQ99808168
公開日2001年8月15日 申請日期1999年4月29日 優先權日1998年5月4日
發明者黃自立, J·H·科, 朱東偉, B·C·方 申請人:3M創新有限公司