聚丙烯微孔膜為基膜的離子交換膜及其製法的製作方法
2023-06-16 09:24:16
專利名稱：聚丙烯微孔膜為基膜的離子交換膜及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯微孔膜為基膜的複合型離子交換膜及其製備方法。
離子交換膜具有非常廣泛的用途，在以電滲析為基礎的脫鹽純化、濃縮分離、反應製備過程中以及擴散滲析，壓滲析等方面的應用都達到了相當高的工業化水平。對離子交換膜的基本性能要求包括高的導電性和離子透過選擇性、優良的力學性能(機械強度、柔韌性和形態穩定性)和化學穩定性。這些性能要求經常是互相制約的，因此製備綜合性能優良的離子交換膜一直受到廣泛重視。完全由離子交換樹脂製成的膜可以有很好的電化學性能，但力學性能很差，因而難以作為離子交換膜在實際中應用。一般都採用離子交換樹脂與其它材料複合的辦法。例如可用將離子交換樹脂和其它高分子共混的方法製備成複合膜。在實際中也常用一些多孔材料，如玻璃纖維布、合成纖維布、高分子多孔膜等為基膜，然後將離子交換樹脂引入基膜製得複合型離子交換膜。由於這些基膜中的孔洞尺寸較大，例如數十或數百微米以上，因此膜的局部力學性能仍不理想。曾有報導採用Celgard牌號聚丙烯微孔膜為基膜製備複合型離子交換膜[日本公開特許公報，昭51--103089和B.Glad and K.Irgum，J.Membrane Sci.，67,289(1992)]。這種基膜中微孔尺寸一般在微米以下，但它的力學性能均勻性差，橫向強度極差，在水溶液中橫向方向仍有較大的溶脹(＞10％)，離子透過選擇性不高。
本發明的目的是針對已有技術的缺點發展綜合性能優越的新的複合型離子交換膜和它的製備方法。
本發明的離子交換膜由基膜和複合在基膜上的交聯聚電解質(離子交換樹脂)構成。本發明採用雙軸拉伸法製備的高性能聚丙烯微孔膜(見中國專利CN 10176828)為基膜進行複合，它兼有優良的力學性能和氣體透過性。微孔膜在膜面內各方向的拉伸強度為60—150MPa，孔隙率一般為20—60％(體積分數)，最好應在30％以上，以確保高的複合量。微孔孔徑一般為0.001—10μm，大部分分布在0.005-1μm之間，孔徑太小則導電性下降，孔徑太大則力學性能和離子透過選擇性下降。孔的尺寸均勻性要高，以避免龜裂，保證力學性能良好。微孔膜厚度可根據需要選用，一般為15—50μm。
本發明所複合的離子交換樹脂可以是強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂和強鹼性或弱鹼性陰離子交換樹脂。複合量為20—70％(重量)，最好在30％以上。離子交換膜的離子交換容量為1.5-7.0meq/g。
本發明的離子交換膜有很高的導電性和離子透過選擇性，膜的面電阻在0.01-20Ω.cm2範圍內(0.5N NaCl水溶液)，一般小於5Ω.cm2；選擇透過離子的靜態遷移數在0.80—0.99之間(0.5N NaCl/1.0N NaCl水溶液)，一般大於0.85。
本發明的離子交換膜有優良的力學性能。膜面內力學性能均勻，室溫條件下拉伸強度一般可達60MPa，最大可達150MPa；斷裂伸長一般不低於20％，最大可達150-200％；楊氏模量為1.0—3.0GPa；可摺疊角度不大於45°，一般為0°。
本發明的離子交換膜在水溶液中膜面方向的耐溶脹性能優良，溶脹度為0—5％，一般小於3.0％。由於採用聚丙烯材質的基膜，因此本發明的離子交換膜耐酸、鹼性能優良。
本發明建議的複合型離子交換膜的製備工藝包括一步法和兩步法兩種。
一步法的工藝路線是(1)將一種或多種帶有離子交換基團的單體與其它助劑配成混合溶液。
(2)將聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬。
(3)將微孔膜中的單體聚合得到離子交換膜，經洗滌後該膜即可使用。
兩步法的工藝路線是(1)將一種或多種可引入離子交換基團的單體和其它助劑配成混合液。
(2)將聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬。
(3)將微孔膜中的單體聚合得到原始型複合膜。
(4)在原始型複合膜中引入離子交換基團，使之轉化為離子交換膜，該膜經洗滌後即可使用。
本發明製備方法中，帶有或可引入離子交換基團的單體可以是加成聚合型(簡稱聚合型)或縮合聚合型(簡稱縮聚型)。聚合反應的類別可相應是加成聚合(包括共聚合)和縮合聚合(包括共縮聚)。聚合方法可以是加入引發劑引發聚合，也可以是熱引發聚合，紫外光或γ射線輻照引發聚合。
本發明所用的帶有或可引入離子交換基團的單體可以是苯乙烯、對苯乙烯磺酸酯，氯甲基苯乙烯、對胺基苯乙烯、對甲胺基苯乙烯、對二甲胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發明所用帶有或可引入離子交換基團的縮合型單體可以是苯酚磺酸、對羥基苄基磺酸、水楊酸、苯胺、間苯二胺、乙二胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺、對甲基苯磺酸、蜜胺、碳酸胍、二氰胺、乙烯亞胺、二甲基(4-羥代苄基)胺、間甲苯胺與甲醛、多聚甲醛、乙二醛、糠醛和丙酮。
本發明中配製單體混合液時所用的助劑可以是引發劑、交聯劑、增韌劑、增塑劑、無機或有機溶劑中的一種或幾種。引發劑為通用引發劑，可以是偶氮類如偶氮二異丁腈、過氧化物類如過氧化苯甲醯。混合液中引發劑的重量含量視單體種類而定，一般在0—5％之間，太多會影響複合離子交換膜的性能，太少會使聚合時間延長。交聯劑可以是二乙烯苯、丁二烯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二乙烯基醚、苯酚、甲酚、間苯二酚。混合液中交聯劑的含量(重量)在0-40％之間，太多會降低膜的柔韌性和導電性。增韌劑可以是丁二烯、苯乙烯，在混合液中含量(重量)在0—40％之間，以保證離子交換膜良好的力學性能。增塑劑為通用增塑劑，可以是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯，在混合液中的含量(重量)為0—30％，以保證原始型複合膜和離子交換膜良好的力學性能和可加工性。無機或有機溶劑為通用溶劑，可以是水、四氯化碳、四氯乙烯、二氯乙烷，以調節混合液的粘度及混合液的均一性，含量(重量)在0—20％之間。
本發明中浸漬聚丙烯微孔膜的混合液中，帶有或可引入離子交換基團的單體的含量(重量)為30—100％。含量太低，會使所製得膜的電化學性能下降。
聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬的溫度和時間隨單體及助劑的種類而異，一般在0—50℃，浸漬時間為0.1-24小時。為使單體溶液易於被均勻地含浸在基膜的微孔中，也可用表面處理的方法使基膜材料表面具有親水性。
本發明中聚合反應的溫度、壓力等條件隨單體及助劑的種類而異，一般在低於100℃下反應，較好溫度範圍是50—100℃，時間在30分鐘—24小時之間。
本發明中引入離子交換基團的方法可以是在酸或鹼性溶液中水解、磺化、氯甲基化、胺化。通過磺化引入酸性離子交換基團時，磺化劑可以是濃硫酸、氯磺酸、硫醯氯、發煙硫酸、三氧化硫。磺化溫度和時間隨磺化劑及磺化劑濃度不同而定。一般在90℃以下，以20—70℃為佳。
本發明中膜的洗滌可以是酸洗、鹼洗、鹽液洗滌、有機溶劑洗滌、水洗。
本發明所製得的離子交換膜具有良好的綜合性能，導電性高、離子透過選擇性高、耐溶劑溶脹、力學性能優良、化學穩定性好。製備方法簡便易行，可大規模生產。本發明具有極大的應用前景，可望用於脫鹽純化、濃縮分離、擴散滲析、壓滲析、滲透蒸發等分離過程和置換、水解、複分解等電化學製備過程以及燃料電池中。實施例179份丙烯酸與10份二乙烯苯、9份蒸餾水、2份過氧化苯甲醯配成混合液；將孔隙率36％，平均孔徑0.05μm，厚度30μm，雙軸拉伸的聚丙烯微孔膜含浸此液，70℃下，聚合4小時，得到弱酸性陽離子交換膜，膜的交換容量為5.20meq/g，面電阻為1.8Ω.cm2(0.5NNacl水溶液中)，鈉離子的靜態遷移數為0.96(0.5N/1.0N Nacl水溶液)，可摺疊角為0°，楊氏模量為2.70GPa，拉伸強度為75MPa，斷裂伸長率40％，純水中膜面方向的溶脹度小於1.5％。實施例297份丙烯酸丁酯和2份二乙烯苯、1份過氧化苯甲醯配成混合溶液，用與實施例1相同的聚丙烯微孔膜含浸此液30分鐘，70℃下聚合16小時；將原始複合膜在70℃，8.0％的氫氧化鈉/乙醇溶液中水解72小時，水洗。所得弱酸性陽離子交換膜的交換容量為5.95meq/g，面電阻為2.0Ω.cm2，鈉離子遷移數為0.92，可摺疊角為0°，楊氏模量為2.50GPa，拉伸強度為72MPa，斷裂伸長率為46％，純水中膜面方向上的溶脹度小於3.0％。實施例388份丙烯酸丁酯，10份二乙烯苯、2份過氧化苯甲醯配成混合溶液，用同實施例2的聚丙烯微孔膜含浸此液，用同實施例2的方法製備弱酸性陽離子交換膜。所得膜的交換容量為5.9meg/g，面電阻為2.0Ω.cm2，鈉離子靜態遷移數為0.96，可摺疊角為0°，楊氏模量為2.56GPa，拉伸強度為80MPa，斷裂伸長率為44％，純水中膜面方向上的溶脹度小於＜1.5％。實施例474份苯乙烯，10份二乙烯苯、14份鄰苯二甲酸二辛酯，2份過氧化苯甲醯配成混合溶液，用同實施例2的方法製得原始型複合膜，室溫下用氯磺酸/二氯乙烷溶液(1∶4)磺化40分鐘，二氯乙烷、醋酸洗滌。所得強酸性陽離子交換膜的交換容量為3.4meq/g，面電阻為1.3Ω.cm2，鈉離子靜態遷移數為0.98，可摺疊角為40°，拉伸強度為72MPa，斷裂伸長率為25％，楊氏模量為2.70GPa，純水中膜面方向上的溶脹度小於3.6％。實施例551份苯乙烯，24份丙烯酸丁酯、14份鄰苯二甲酸二辛酯，10份二乙烯苯、1份過氧化苯甲醯配成混合溶液，用同實施例4的方法製備強酸性陽離子交換膜。膜的交換容量為3.47meq/g，面電阻為3.0Ω.cm2，鈉離子靜態遷移數為0.94，可摺疊角為10°，楊氏模量為2.60GPa，純水中膜面方向上的溶脹度小於2.5％。實施例6用與實施例2相同的混合液和方法製備原始複合膜，用氯甲醚/二氯乙烷溶液氯甲基化，用飽和三甲胺/乙醇溶液胺化，乙醇、食鹽溶液洗滌，所製得強鹼性陰離子交換膜的交換容量為3.30meq/g，面電阻為1.5Ω.cm2，氯離子靜態遷移數為0.97，可摺疊角為40°，楊氏模量為2.80GPa，拉伸強度為80MPa，斷裂伸長率為40％，純水中膜面方向上的溶脹度小於1.2％。實施例7用丙烯酸縮水甘油酯99份，二乙烯苯0.5份，過氧化苯甲醯0.5份，配成混合溶液，用同實施例2的方法製備原始型複合膜，用25％三甲胺水溶液胺化，所製得強鹼性陰離子交換膜的交換容量為3.18meq/g，面電阻為3.2Ω.cm2，氯離子靜態遷移數為0.96，可摺疊角為0°，楊氏模量為2.80GPa，拉伸強度為78MPa，斷裂伸長率為60％，純水中膜面方向上的溶脹度小於0.5％。
權利要求
1.一種聚丙烯微孔膜為基膜的離子交換膜，其特徵在於(1)由厚度為15—50μm的雙軸拉伸聚丙烯微孔膜為基膜和複合在基膜上的離子交換樹脂構成，所複合的離子交換樹脂帶有或引入了強酸性或弱酸性陽離子交換基團，或者強鹼性或弱鹼性陰離子交換基團；(2)良好力學性能和力學均勻性在膜面內各方向的拉伸強度為60—150MPa，斷裂伸長率大於20％，最大為150—200％，楊氏模量為1.0-3.0GPa，可摺疊角度不大於45°，一般為0°；(3)較高的離子交換樹脂複合量膜的複合量為20—70％(重量)，最好在30％以上；膜的離子交換容量為1.5-7.0meq/g。(4)膜的高導電性和離子透過選擇性膜的面電阻為0.01-20Ω.cm2(0.5N NaCl水溶液)，一般小於5Ω.cm2；選擇透過離子的靜態遷移數為0.80-0.99(0.5N NaCl/1.0N NaCl水溶液)，一般大於0.85；(5)膜的優良耐酸鹼性和耐溶脹性在水中的溶脹度為0—5％，一般小於3.0％。
2.一種聚丙烯微孔膜為基膜的離子交換膜的製法，其特徵在於工藝路線可採用一步法或兩步法a.一步法，是將一種或多種帶有離子交換基團的單體與其它助劑配製成混合溶液，再將聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬，然後將微孔膜中吸入的單體進行聚合反應而得到離子交換膜，該膜經洗滌後即為成品；b.兩步法，是(1)將一種或多種可引入離子交換基團的單體和其它助劑配製成混合溶液，再將聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬，然後使微孔膜中的單體進行聚合反應而得到原始型複合膜；(2)在原始型複合膜中引入離子交換基團，使其轉化為離子交換膜，膜經洗滌後即為成品。
3.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於所說的帶有或可引入離子交換基團的單體為加成聚合型的或縮合聚合型的，它們的聚合反應可以是加成聚合反應或縮合聚合反應，聚合方法包括引發劑引發聚合，熱引發聚合，紫外光或γ射線輻照引發聚合。
4.如權利要求2，3所述的離子交換膜的製法，其特徵在於所說帶有或可引入離子交換基團的單體為苯乙烯、對苯乙烯磺酸酯，氯甲基苯乙烯、對胺基苯乙烯、對甲胺基苯乙烯、對二甲胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯，配製時選用上述一種或數種的混合物；所說的帶有或可引入離子交換基團的縮合聚合型單體可以是苯酚磺酸、對羥基苄基磺酸、水楊酸、苯胺、間苯二胺、乙二胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺、對甲基苯磺酸、蜜胺、碳酸胍、二氰胺、乙烯亞胺、二甲基(4-羥代苄基)胺、間甲苯胺與甲醛、多聚甲醛、乙二醛、糠醛及丙酮，配製混合液時單體的含量(重量)為30—100％。
5.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於所說的助劑為引發劑、交聯劑、增韌劑、增塑劑、無機或有機溶劑；其中引發劑為通用的偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯，其用量(重量)為混合液的0-5％；交聯劑為二乙烯苯、丁二烯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二乙烯基醚、苯酚、甲酚、間苯二酚，交聯劑在混合液中的含量(重量)為0—40％；增韌劑為丁二烯、苯乙烯，增韌劑在混合液中的含量(重量)為0—40％，增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯，增塑劑在混合液中的含量(重量)為0—30％；無機或有機溶劑為水、四氯化碳、四氯乙烯、二氯乙烷，其含量(重量)為0—20％。
6.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於聚丙烯微孔膜在混合液中浸漬的溫度一般為0—50℃，浸漬時間為0.1-24小時。
7.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於含浸單體進行聚合反應的條件反應溫度要求低於100℃，50—100℃較好，反應時間為30分鐘至24小時。
8.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於引入離子交換基團的方法將原始複合膜水解、磺化、或氯甲基化和胺化；通過磺化引入酸性離子交換基團時，磺化劑可為濃硫酸、氯磺酸、硫醯氯、發煙硫酸、三氧化硫、磺化溫度一般低於90℃，以20—70℃較為適宜；引入鹼性基團的氯甲基化和胺化採用已有技術。
9.如權利要求2所述的離子交換膜的製法，其特徵在於膜的洗滌可為酸洗、鹼洗、鹽液洗滌、有機溶劑洗滌或水洗。
全文摘要
本發明涉及一種以聚丙烯微孔膜為基膜的複合型離子交換膜及其製法。這種複合膜兼有優良的電化學、力學和化學穩定性能，拉伸強度為60-150MPa，可摺疊角一般為0°，而電阻一般小於5Ω.cm
文檔編號B01D69/00GK1114237SQ9410639
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月20日 優先權日1994年6月20日
發明者徐懋, 趙春田, 張賢, 侯建安, 崔鏑, 羅筱烈 申請人:中國科學院化學研究所