具有良好層間粘力的除氧薄膜的製作方法

2023-06-16 05:15:21 4

專利名稱：：具有良好層間粘力的除氧薄膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有良好層間粘力的多層除氧薄膜。技術背景眾所周知，許多對氧敏感的產品，包括例如肉、奶酪、燻制加工午餐肉的食品，以及例如電子元件、藥物、醫藥產品的非食品在氧存在下會發生變質。食品的顏色和味道都會因此受到有害的影響。食品中發生的油脂氧化可以引起進一步腐臭。這些產品可受益於其包裝內使用的除氧劑。一種已經在商業上證明有用的特別除氧劑是聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環己烯曱酯)(縮寫為EMCM)。儘管含EMCM的除氧薄膜具有極好的冷封強度，但該EMCM層在IOCTC至15(TC下容易與相鄰的層分層。該溫度通常是該薄膜與自身或與另外的材料，在熱封過程中遇到的或剛剛熱封后遇到的溫度。分層可發生在以下施用包裝中，即垂直成形並填充的包裝在熱封處能夠基本冷卻前裝填。因在這些高溫度下較差的層間粘力，所以拉動未完全冷卻的熱封時，該薄膜會在該EMCM界面處發生分層。當需要例如立式成形充填封口制袋包裝(verticalformfillsealpouchpackagmg)的採用橫向熱封的包裝應用時，較差的層間粘合強度將表現為低熱粘性值(在135。C下低於2.0牛頓/英寸)。失效模式通常是一種發生在密封層與EMCM層界面處，和/或EMCM層與下一相鄰(內部)層的界面處的分層。目標熱粘性值在13VC下至少為2.0牛頓/英寸，該值通常表示許多包裝應用中可接受的最低限度值。所需值包括135。C下2.0至10牛頓/英寸，例如2.5至9.5牛頓/英寸，例如3.0至9.0牛頓/英寸，3.5至8.5牛頓/英寸，以及4至8牛頓/英寸。根據ASTMF1921-98測定熱粘性，通過引證的方式將該ASTMF1921-98全部併入到本申請內。該ASTM測試指定使用DTC或Thdler儀器。發明簡述本發明的第一個方面，該除氧劑薄膜包含含有除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根據ASTMF1921-98,使用DTC儀器測得該薄膜熱封強度在135。C下至少為2.0牛頓/英寸。本發明的第二個方面，該除氧劑薄膜包含含有除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；並且還包含含有聚合物的密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根據ASTMF1921-98,使用DTC儀器測得該薄膜熱封強度在13^C下至少為2.0牛頓/英寸。定義"高密度聚乙烯"(HDPE)是指密度至少為0.940g/cc的乙烯均聚物或共聚物。"聚丙烯"(PP)是指採用常規的多相Ziegler-Natta型引發劑製備的丙烯均聚物。"丙烯共聚物"(EPC)是指具有大於50摩爾百分比的丙烯的共聚物。丙烯共聚物通常與乙烯或丁烯共聚單體製備。本文中的"除氧劑"、"除氧"等表示或指示可以消耗、耗盡給定環境中的氧或與之反應的組合物、化合物、薄膜、薄膜層、塗層、插入層、塑料溶膠或墊料等。本文中的"乙烯/a烯烴共聚物"(EAO)指的是乙烯和一種或多種選自C3至C!。a烯烴(例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等)的共聚單體的共聚物，其中該共聚物分子包含的長聚合物鏈具有相對少的由與乙烯反應的oc烯烴產生的側鏈分枝。常規的高壓中或低密度聚乙烯與該分子EAO的結構相比，相對於EAO,其具有高度的分枝，並且高壓聚乙烯含有長鏈和短鏈兩種分枝。EAO包括例如線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE),以及很低和極低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)的多相材料，例如DOWLEX或ATTANETM樹脂(Dow提供)，和ESCORENE或EXCEED樹脂(Exxon提供)；還包括線性均質乙烯/a烯烴共聚物(HEAO),例如TAFMER丁M樹月旨(MitsmPetrochemicalCorporation提供)、EXACT樹酯(Exxon提供)或長鏈分枝(HEAO)的AFFINITY樹脂(DowChemical公司提供)或ENGAGE樹酯(DuPontDowElastomers公司提供)。"乙烯均聚物或共聚物"在本文中指的是乙烯均聚物，例如低密度聚乙烯；本文中已定義的那些乙烯/a烯烴共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物；或離聚物樹脂。"薄膜"在本文中指的是可用於包裝對氧敏感的產品的薄膜、層壓板、片、巻材或塗層等。該薄膜可用作硬質、半硬質或軟質產品的組分，並且可以粘合到例如紙或金屬的非聚合體或非熱塑基質上。該薄膜還可用作包裝中的插頁(co叩on)或插入層。"功能性阻隔材料"在本文中指的是聚合材料，該聚合材料對除氧反應的副產物起到選擇性阻隔作用，但其自身對氧卻沒有顯著的阻隔作用。"聚合物"及類似用語在本文中指的是均聚物，但也指其共聚物，包括二聚物和三聚物等。"引發"及類似用語在本文中指的是美國專利第5,211,875號(Speer等)定義的過程，該專利已通過引證的方式全部併入到本申請內，通過該過程使例如薄膜的物品經過光化輻射(其強度至少約1.6mW/cm2,波長小於約750讓),或電離輻射(例如劑量至少為0.2兆拉德(MR)的電子束)，或伽馬輻射，從而開始(即激活)氧去除，其中在開始除氧反應後的至少兩天內，該物品的除氧速率是至少約0.05cc氧/天/每克可氧化有機化合物。一種提供短"誘導期"(在將除氧組分曝露於光化輻射源之後，且在除氧活動開始前的時間)的方法可用於希望除氧組分在使用時或即將使用時激活的情況。因此可以在填充和密封容器的過程中引發，所述容器整體地或部分地由該物品製得，內含對氧敏感的物質。因此如上所述，"引發"指的是使物品經受上述光化輻射；"被引發的"指的是曾經受過這樣的光化輻射的物品；"開始"指的是除氧實際開始或被激活的時間點；"誘導時間"(如果存在)指的是引發與開始之間的時間長度。可採用任何方便的方法測定除氧的開始，例如測定頂部空間氧濃度的減少，或是在存在活性氧阻隔系統的情況下測定阻隔性能的增加。一種有用的技術是在例如薄膜的固體物品中，將某種卟啉用作氧氣指示劑，該技術公開在美國專利第6,689,438號(Kennedy等)中，通過引證的方式全部併入到本申請內。本文中所使用的全部組合物百分比除另有說明外，都是以重量百分比表示。發明詳述根據所需的薄膜性能，本發明的除氧劑薄膜可以包括多層。例如，可任選地包含適當的層，以獲得適當的滑動性、模數(modulus)、氧或水蒸氣阻隔性、肉粘合性(meatadhesion)、熱封性或其它化學及物理性能。該薄膜可通過許多流程工藝來製作，這些流程工藝包括擠出、共擠出、層壓、塗層等。盡於這些熱封處，可能發生分層。這種分層導致低熱粘強度。已經發現通過將HDPE、PP、EPC以及這些材料的任何組合加入到薄膜的除氧層，以及任選地另加入到薄膜的密封層和/或功能性阻隔層(ftmctionalbarrierlayer)內可以減少分層。將HDPE、PP或EPC與密封層的其它聚合物混合，或與除氧層的其它聚合物混合，可增加熱粘強度改善的一致性。當需要快速頂空除氧時，給定層內所需的HDPE、PP或EPC的量通常為5%至30%。當用作功能性阻隔材料時，HDPE、PP或EPC含量可高達該層的100%。該薄膜的外層，例如可起到該薄膜的密封層作用的層可以包含一種或多種聚合物。該外層可使用的聚合物包括通常用於製成具有熱封性質的包裝薄膜的任何樹酯，例如各種聚烯烴共聚物，包括乙烯聚合物或共聚物、乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯/丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂共聚物、低密度聚乙烯或任何這些材料的混合物。密封材料的透氧速率將部分地決定除氧薄膜將氧氣由包裝的頂部空間除去的速率。對於快速頂空除氧，一種實施方案中的密封材料包含密度小於0.917g/cc,例如小於0.910g/cc的乙烯/a烯烴共聚物。在另一實施方案中，本發明的密封材料包含混有較高熔點聚合物的低密度或很低密度的乙烯/a烯烴共聚物，這些較高熔點聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和/或丙烯共聚物。該較高熔點聚合物具有的熔點比同為該層組成部分的乙烯/a烯烴的熔點至少高9'C，例如，通過DSC測定，比上述乙烯/a烯烴共聚物熔點至少高15°C，或至少高25。C。可適量地加入到該薄膜外層的附加材料包括防結塊劑、光滑劑、防霧劑等。氧阻隔薄膜本發明的高效氧阻隔薄膜可以由透氧性小於500cm302/!112'每天'大氣壓(根據ASTMD3985,在25。C下對1密耳厚材料測定)，例如小於100、小於50、小於25、小於10、小於5或小於1cm302/m^每天-大氣壓的阻隔材料製得。具有低透氧速率的聚合物材料的實例是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/丙烯酸曱酯共聚物、聚醯胺和聚酯。或者，使用金屬箔或SiOx化合物為本發明的薄膜提供低透氧性。鍍金屬箔可以包括通過濺射塗膜或其它方式將金屬層用於聚合物基質，聚合物基質例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)和聚醯胺(PA)。或者，可使用氧化物塗層巻材(例如氧化鋁或氧化矽)為該薄膜提供低透氧性。氧化物塗層箔可以包括塗層或其它將氧化物(例如氧化鋁或二氧化矽)施用於聚合物基質上的應用，聚合物基質例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)和聚醯胺(PA)。本發明的多層薄膜可以使用常規的擠出、共擠出、擠出塗布和/或層壓流程工藝製得。相同地，可以由該薄膜通過常規的製造流程工藝製作袋、包或其它包裝物。利用本發明的薄膜製作的袋、包或其它的包裝物的密封性通常是極好的。本發明薄膜的確切要求將取決於許多因素，這些因素包括除氧劑的化學性質、除氧劑的量、主體材料或稀釋劑中的除氧劑濃度、除氧劑的物理配置、存在密封與否、由本發明的薄膜製得的包裝物內部是否經真空處理和/或氣體調節處理、該包裝物內初始氧濃度、除氧劑預期的最終應用、使用前該包裝物的預期貯藏時間和光化輻射的初始劑量水平等。本發明的實施方案中可以使用的聚合物粘合劑包括例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、肝接枝乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、酐接枝乙烯/a烯烴共聚物、酐接枝聚丙烯、酐接枝低密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸曱酯共聚物和酐接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。除氣劑適合本發明的薄膜商業使用的除氧劑公開在美國專利第5,350,622號中，並且通常的使除氧作用開始的方法公開在美國專利第5,211,875號中。為使除氧作用開始所適用的適當的設備公開在美國專利第US6,287,481號(Luthra等)。這些專利通過引證的方式全部併入到本申請中。根據美國專利第5,350，622號，除氧劑由烯鍵不飽和烴和過渡金屬催化劑製得。烯鍵不飽和烴可以是取代的也可是未被取代的。如本文中所定義，未被取代的烯鍵不飽和烴是任何具有至少一個脂肪族碳-碳雙鍵，並以重量計包含100%的碳和氬的化合物。取代的烯鍵不飽和烴在本文中定義為具有至少一個脂肪族碳-碳雙鍵，並且以重量計包含約50%-99%的碳和氬的烯鍵不飽和烴。適合的取代或未被取代的烯鍵不飽和烴是那些每分子中有兩個或更多個烯鍵不飽和基的烯鍵不飽和烴，例如具有三個或更多個烯鍵不飽和基團並且其分子量等於或大於1000重均分子量的聚合物。未被取代的烯鍵不飽和烴的實例包括，但不限於二烯聚合物，例如聚異戊二烯(例如反式聚異戊二烯)及其共聚物、順式和反式-1,4聚丁二烯、1,2聚丁二烯(定義為具有大於或等於50%的1,2微觀結構的那些聚丁二烯)；還包括其共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/異戊二烯共聚物的。這樣的烴還包括例如以下的聚合物由環狀烯烴易位製備的聚戊烯、聚辛烯及其它聚合物；例如三十碳六烯的二烯低聚物；和由二聚環戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基環己烯、1,7-辛二烯或其它含有一個以上碳-碳雙鍵(共軛或非共軛)的單體衍生的並具有不飽和性的聚合物或共聚物。取代的烯鍵不飽和烴的實施例包括，但不限於具有含氧部份的烯鍵不飽和烴，例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過氧化物和/或氪過氧化物。此類烴的具體實施例包括，但不限於縮合聚合物，例如由含有碳-碳雙鍵的單體衍生的聚酯、不飽和脂肪酸(例如油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸、亞油酸及其衍生物(例如酯)。具體實施例還包括帶有官能團的不飽和烴(例如羥基末端聚丁二烯)的酯或聚酯。這樣的烴還包括由(曱基)丙烯酸(曱基)烯丙酯衍生的聚合物或共聚物。適合的除氧聚合物可以由酯交換反應製得。這樣的聚合物公開於美國專利第5,859,145號(Ching等)(ChevronResearchandTechnologyCompany),通過引i正的方式將如上所述的全部內容併入到本申請中。所用組合物也可以包含如上所述的二種或更多種取代或未被取代的烯鍵不飽和烴的混合物。儘管iooo或更高的重均分子量是有益的，但具有更低分子量的烯鍵不飽和烴也可用，尤其是如果該烴與成膜聚合物或聚合物的混合物混合時。可用於本發明的除氧劑的另外的實例公開在PCT專利公布WO99/48963(ChevronChemical等)中，通過引證的方式將以上公開內容全部併入到本申請中。這些除氧劑包括具有至少一個環己烯基團或官能團的聚合物或低聚物。這些除氧劑包含具有聚合物主鏈、環烯烴側基(pendentgroup)和將烯烴側基連接於聚合物主鏈上的連接基。適合本發明使用的除氧組合物包含(a)含有如下圖所示的取代的環己烯官能團的聚合物或較低分子量材料其中A可以是氫或曱基，並且B基團中的一個或兩個是將環己烯環連接到所述材料上的含雜原子的連接部分，且其中剩下的B基團為氫或曱基；(b)過渡金屬催化劑；和(c)光引發劑這些組合物本質上可以是聚合物，或可以是較低分子量材料。在上述兩種中任何一種情況下，它們都可與另外的聚合物或其它添加劑混合。在它們為低分子量材料的情況下，使用前將很可能與載體樹脂混合。還適合本發明使用的除氧劑公開在美國專利第6,255,248號(Bansleben等)中，通過引證的方式全部併入到本申請中，其公開了乙烯與應變環烯烴(優選的是環戊烯)的共聚物；和過渡金屬催化劑。可用於本發明的另一種除氧劑公開在美國專利第6,214,254號(Gauthier等)中，通過引證的方式全部併入到本申請中，其公開了乙烯/乙烯基芳烷基共聚物和過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑如上所述，將烯鍵不飽和烴與過渡金屬催化劑組合。適合的金屬催化劑是那些可容易地在至少兩個氧化態之間互變的催化劑。該催化劑可以是過渡金屬鹽形式，所述金屬選自周期表的第一、第二或第三過渡系。適合的金屬包括，但不限於錳ii或m、鐵n或m、鈷ii或ni、鎳n或in、銅i或n、銠n、m或iv以及釕n或m。在引入時金屬的氧化態不必是活潑形式的氧化態。適合該金屬的反離子包括，但不限於氯離子、醋酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、辛酸根、亞油酸根、樹脂酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸才艮、環烷酸根。有用的鹽包括2-乙基己酸鈷(II)、硬脂酸鈷和新癸酸鈷(n)。該金屬鹽也可以是離聚物，在這種情況下可採用聚合物型反離子。這樣的反離子在本領域內眾所周知。如上所述的除氧劑和過渡金屬催化劑中的任何一種都可以與一種或多種例如熱塑性聚合物的聚合物載體進一步組合，通常使用這類材料形成塑料包裝物質的薄膜層。在製造本發明的某些實施方案時，特別有利的是，使用選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的較高熔點聚合物作為過渡金屬催化劑和任何任選的光引發劑的聚合物載體。該組合物也可另包括其它添加劑以給予製造的具體物品所需的性能。這樣的添加劑包括，但不需限於填充劑、顏料、染料、抗氧化劑、穩定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑等。可在50。C至30(TC下通過熔體混合法混合如上所列組分。然而也可以採用例如使用溶劑，然後蒸發的替代方法。光引發劑與本發明相關的一些有用材料包括1.3.5-三(4-苯曱醯基苯基)苯(BBP3)異丙基噻噸酮(ITX)雙(2,4,6-三曱基苯曱醯)苯基氧化膦(1110八01[1￡@819)2.4.6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦次膦酸乙基-2,4，6-三甲基苯曱醯基苯基酯雙(2，6-二曱氧基苯曱醯基)-2,4，4-三曱基戊基氧化膦4,4'-苯曱醯基甲基二苯硫醚(BMS)可根據聚合物中存在的不飽和部分的數量和類型、所用輻射的波長和強度、所用抗氧化劑的性質和用量和所用光引發劑類型，確定光引發劑的量。實施例本發明的幾種預計薄膜結構識別如下"HDPE"為高密度聚乙烯；"PP"為聚丙烯；"EPC"為含有例如乙烯、丁烯或其它烯烴的共聚單體的丙烯共聚物；"OS"為除氧劑；"EAO"為乙烯/a烯烴共聚物；"OB"為氧阻隔物；"PE"為例如低密度聚乙烯或乙烯/a烯烴共聚物的乙烯均聚物或共聚物；"ADH"為粘合劑，例如聚合物粘合劑；"NYLON"為聚醯胺或共聚多醯胺。以密耳計(l密耳=0.001英寸)的每個薄膜層的規4各表示在每個薄膜實施例中各自層的下面,薄膜結構A.EAO0S+HDPE0.250.75薄膜結構B,EAOOS+EPC0.250.75薄膜結構c.EAO+HDPEOS+HDPE0.250.75薄膜結構D.EAO+EPCOS+EPC0,250,75薄膜結構E.EAO+HDPEOS+EPC5j^~~tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17薄膜結構W.tableseeoriginaldocumentpage18在一些實施方案中，包含HDPE、PP或EPC的功能性阻隔層可包括於本發明的薄膜中。該功能性阻隔層置於除氧層和密封層之間。該薄膜結構的預計實施例如下薄膜結構M,tableseeoriginaldocumentpage18薄膜結構BB,tableseeoriginaldocumentpage18薄膜結構cc.tableseeoriginaldocumentpage18薄膜結構DD.tableseeoriginaldocumentpage18薄膜結構EE,tableseeoriginaldocumentpage18薄膜結構FF.tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構GG,tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構HH.tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構II,tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構J丄tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構KK.tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構LLtableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構MM.tableseeoriginaldocumentpage19薄膜結構NN.tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20在另外的實施方案中，可以製造如薄膜結構s至X的薄膜，但該薄膜包含含有HDPE、PP和/或EPC的功能性阻隔層，並且該阻隔層置於包含除氧劑的層與密封層之間。上述實施例中，在用EPC表示的位置處，可用聚丙烯(PP)替代該EPC,或除該EPC外另加PP。在一種實施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括於該除氧層中，並且不存在於與除氧層分開的層內。在另一種實施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括於除氧層中，並且還另存在於密封層中，即上述實施例中最遠離左邊的層中。另外一個實施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括於除氧層內，並且還以"純的"形式(即在相同層內沒有加入明顯量的其它材料)存在於除氧層和密封層之間的層中。該純的層可以對除氧反應的副產物起到功能性阻隔層的作用。在一種實施方案中該純的層可與除氧層相鄰。在另一種實施方案中，該純的層可以與密封層相鄰。另外的實施方案中，該純的層可以與除氧層相鄰，同時與密封層相鄰。在一種實施方案中，除氧層、純的層和密封層這所有三個層都可包含HDPE、PP和/或EPC。在一種實施方案中，該功能性阻隔層可以包括不同於HDPE、PP和/或EPC的另外的聚合物，例如聚烯烴，如乙烯均聚物或共聚物。當使用EMCM或其它除氧劑除去包裝或容器的頂部空間的氧氣時，包含HDPE、PP和/或EPC的層具有足夠高的透氧性(透氧速率)以允許氧氣以足夠的速率由頂部空間經該薄膜結構移動到除氧層，這是有益處的。隨著包含HDPE、PP和/或EPC的層厚度的增加，增加量的混合聚烯烴將有助於控制該層總的透氧速率。其他材料，包括聚合物材料或其它有機或無機添加劑，可按需添加到上述結構的任一層或所有層，並且另外的薄膜層可包含於該薄膜結構內，也可粘合到其外部層上。本文所描述的薄膜可通過任何適合的方法生產，包括共擠出、擠出塗布、層壓、擠出層壓等方法。結構S至X的PE層一側(即該層將與PET薄膜相粘的一側)可替代性地與另外的聚合物、紙板或例如金屬箔的箔相粘。可用於本發明的薄膜可具有任何合適數目的層，例如共2至20層。通常，只要該薄膜在使用時具有特定的包裝操作所需的性能，該薄膜可具有任何所需的總厚度，並且每一層可具有所需的任何厚度。通常總厚度是0.5密耳至15密耳，例如1密耳至12密耳、2密耳至10密耳、3密耳至8密耳和4密耳至6密耳。在上述薄膜結構中，氧阻隔層與除氧層之間的界面通常將包括粘合劑或粘結層，例如本文所描述的一種聚合物粘合劑。本發明不限於本文所描述的例證，這些例證僅被認為是舉證說明，並允許對其形式、尺寸、各部分安排以及操作細節進行修改。本發明以下薄膜結構按常規的共擠出和粘合層壓工藝製備tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23PE1為低密度聚乙烯樹脂。PE2為LLDPE,在該情況下是密度為0.920gm/cc且l-辛烯共聚單體含量為6.5%的乙烯/1-辛烯共聚物。PE3為密度是0.912g/cc的多相乙烯/辛烯共聚物。PE4為密度是0.957g/cc的高密度聚乙烯樹脂。PE5為低密度聚乙烯樹脂。PE1粘結劑(tie)為酐接枝高密度聚乙烯。PE2粘結劑(tie)為混有馬來酐改性聚乙烯和乙烯/丙烯橡膠的LLDPE(乙烯/1-丁烯共聚物)。AB1為具有約80%的線性低密度聚乙烯和約20%的防結塊劑(硅藻土)的母料。AB2為80。/。的低密度聚乙烯和20。/。的沸石的混合物。AB3為低密度聚乙烯和無定形二氧化矽的混合物。MPE1為茂金屬催化的乙烯/l-辛烯共聚物，其密度為0.902g/cm3,其中辛烯共聚單體佔該共聚物重量的約12%。MPE2為單點催化的(smglesitecatalyzed)乙烯/1-己烯共聚物，其密度為0.895g/cm3。MPE3為單點催化的乙烯/l-己烯共聚物，其密度為0.917g/cm3。MPE4為單點催化的乙烯/l-辛烯共聚物，其密度為0.9g/cm3，其中辛烯共聚單體佔該共聚物重量的約13%。EMA1為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。EVA1為乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，該共聚物的9%重量為醋酸乙烯酯共聚單體。EVA2為70%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、10%的EVA加工助劑以及20%的沸石的混合物。EVA粘結劑(tie)為馬來酐改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物PA1為80。/。的聚己內醯胺和20%的無定型聚酖胺。PA2為由己二胺、間苯二甲酸和對苯二曱酸生成的無定型聚醯胺。0B1為乙烯/乙烯醇共聚物。0S1為除氧樹脂，即聚(乙烯/丙烯酸曱酯/丙烯酸環己烯曱酯)(縮寫為EMCM)。OSM1為由載體樹脂(乙烯/丙烯酸曱酯)產生的除氧母料，其中以粒狀(固體)油酸鈷形式存在的鈷佔該母料重量的1%,三苯曱醯基三苯基苯(l,3,5-三(4-苯曱醯基苯基)苯)佔該母料重量的1%。0SM2為由高密度聚乙烯載體樹脂產生的除氧母料(d=0.957g/cc,Tm=134°C),含有油酸鈷形式的鈷、三苯曱醯基三苯基苯(1,3，5-三(4-苯曱醯基苯基)苯)和異丙基噻噸酮(ITX)。OSM3為由聚(乙烯/丙烯酸曱酯/丙烯酸環己烯曱酯)和ITX製得的光引發劑母料。PET1為塗有PVDC的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜。PET2為聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜。EPC1為丙烯/乙烯共聚物。EPC2為丙烯/乙烯共聚物。EPC3為單點催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC4為單點催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC5為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC6為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC7為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。SLIP1為LLDPE內的超高分子量矽氧烷。IOl為離聚物樹脂，具體是指鋅中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。PP粘結劑(tie)為馬來酐接枝聚丙烯。PMB1為含有高密度聚乙烯載體樹脂、少量(1%或更少的)過渡金屬催化劑和光引發劑的母料。PMB2為含有高密度聚乙烯載體樹脂、少量(1%或更少的)過渡金屬催化劑和光引發劑的母料。PMB3為含有高密度聚乙烯(PE4)載體樹脂、少量(1%或更少的)過渡金屬催化劑和光引發劑的母料。PMB4為含有高密度聚乙烯載體樹脂、少量(1%或更少的)過渡金屬催化劑和光引發劑的母料。PMB5為一種母料，其含有佔該母料96。/。的高密度聚乙烯載體樹脂，和佔該母料4%的EMA1(90%)和光引發劑(10%)的混合物。PMB6為一種母料，其含有約佔該母料98%的高密度聚乙烯載體樹脂(PE4)、佔該母料1。/。的過渡金屬催化劑和約佔該母料1%的光引發劑。PMB7為一種母料，其含有約佔該母料98%的高密度聚乙烯載體樹脂、約佔該母料1%的過渡金屬催化劑和約佔該母料1%的光引發劑。除另有說明外，本文中給定的所有組合物百分比均以重量計。根據ASTMF1921-98,使用Theller熱粘性檢測器(方法A)或T叩waveDTC熱粘性檢測器(方法B),記錄特定溫度下以牛頓/英寸計的熱粘性值。也可開發內部測試法以測定除氧薄膜的層間粘力，即如下所述的"Multivac"測試。如下薄膜可通過常規共擠出和粘合層壓技術製造。稱為比較實施例1和比較實施例2的薄膜用於對比目的。表2實施例tableseeoriginaldocumentpage26表2中，每一層的厚度表示在每一層組合物的名稱下面。用於"Multivac"觀'J試的包裝在配有CryovacModel4104ScavengingInitiationSystem(SIS)的MultivacR230上成型。所用T6070B(CryovacInc.)成型材料具有約4英寸的袋深度(pocketdepth)。對SIS4104的所有4個工作檯(bank)提供能量，為蓋備料(lidstock)提供約750mJ/cm2的累積UV劑量。設計Multivac採用傳感器控制的充氣包裝法(gasflushprocess)密封包裝。該程序利用目標氣體(氮氣)填充包裝直至達到壓力設定值為止，斷開氣源。改變充氣時間以增加包裝內氣體量，並由此增加密封處壓力。在密封步驟的過程中，密封處產生壓力，同時薄膜是熱的。採用135。C的密封溫度和1.5秒的密封時間來確保薄膜被足夠加熱。將8盎司塑料塊放入袋內以模擬產品，對密封處施加另外的張力。檢查有塑料塊或沒有塑料塊的各個包裝是否出現層間密封缺陷。表3tableseeoriginaldocumentpage27表4中列出了實施例1連同對比實施例1和對比實施例2的薄膜熱粘強度和除氧速率。如下表所示在不同條件下用DTC和Theller型儀器測量熱粘性。為測定薄膜的除氧速率，使用了兩種方法對薄膜進行評定。在兩種情況下，採用CryovacModel4104ScavengingInitiationSystem(SIS)單元對薄膜樣品釋放劑量約600-800mJ/cm2WUVC以進行UV輻射。在一種方法中，將具有明確面積(通常為200cm^的受輻射薄月莫真空包裝於阻隔袋內(P640B,Cryovac(R)divisionofSealedAirCorp公司，透氧速率(OTR)=5cc/mV天)。這些袋隨即用300cc氮氣氛(約含1%的殘餘氧氣)進行充氣。在第二種方法中，使用配備CryovacModel4104SIS單元的MultivacRWO包裝機，以樣品膜作為蓋備料和底巻材(web)(T6070BTM,CryovacDivisionofSealedAirCorp司)，製備約450cc的有蓋包裝(liddedpackages)。也用同樣含有1%殘留氧氣的氣體進行充氣。在所有情況下，樣品隨後貯存於4至5。C下(冷藏)，進行測試。定期提取頂部空間部分的氣體，利用MoconPACCHECK400或450型氧分析儀對其內氧氣進行分析。僅考慮端數據點，利用如下公式計算平均除氧速率平均速率-cc(被除去的02)/(>12'天),並且在這些實施例中，該平均速率是在經UV引發後的4天計算而得到的。峰值(瞬時)速率是任何取樣期間內觀察到的最高除氧速率，通過下式給定Acc(被除去的02)/(1112'/\天)，其中A為兩個連續測量值之間的遞增變化。通常在引發當天(時間=O)和引發後l、4、7、14及21天時進行測量。重複至少三次後再記錄速率。表4熱粘性值和除氧速率tableseeoriginaldocumentpage28a.條件密封溫度-13(TC、密封時間=2.5秒、密封力=80牛頓、延遲時間=1.3秒、剝離速率=200毫米/秒。b.條件密封溫度^135。C、密封時間=1.5秒、密封力=120牛頓、延遲時間=0.25秒、剝離速率=100毫米/秒。c.條件密封溫度-ll(TC、密封時間=1.5秒、密封力=120牛頓、延遲時間=0.25秒、剝離速率=100毫米/秒。d.條件:密封溫度M35。C、密封時間-1.5秒、密封力267psi、延遲時間=0.25秒、剝離速率=200釐米/分鐘。e.條件密封溫度=ll(TC、密封時間=1.5秒、密封力=267psi、延遲時間=0.25秒、剝離速率=200釐米/分鐘。生產了本發明的其它薄膜結構。這些薄膜結構列於表5中。表s阻隔性吹塑薄膜組合物tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31注意1.每個實施例下面的值表示在13^C下使用DTC測得的以牛頓/英寸計的熱粘強度(ASTMF1921-98)。例如對於實施例2的薄膜，在135'C下利用DTC測得其熱粘性值為3.2牛頓/英寸(ASTMF1921-98)。本發明的其它薄膜結構如表6所示。表6tableseeoriginaldocumentpage32構的熱粘性值和除氧速率。表7熱粘性值與除氣速率tableseeoriginaldocumentpage33權利要求1.一種除氧劑薄膜，其包含a)包含除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物；和b)密封層；其中根據ASTMF1921-98，利用DTC儀器測得該薄膜的熱粘強度在135℃下至少為2.0牛頓/英寸。2.權利要求1的除氧劑薄膜，其中所述密封層包含選自以下的材料乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物和低密度聚乙烯。3.權利要求1的除氧劑薄膜，其中所述密封層與包含除氧劑的第一層相鄰。4.權利要求1的除氧劑薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的層，所述聚合物在1個大氣壓，25°C,0%RH條件下的透氧速率不超過100cc/m2/24hr(ASTMD3985)。5.權利要求l的除氧劑薄膜，其中該薄膜的至少一層是交聯的。6.權利要求l的除氧劑薄膜，其中所述薄膜是可熱收縮的。7.權利要求l的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含a)有機除氧劑；和b)過渡金屬催化劑。8.權利要求l的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含光引發劑。9.權利要求7的除氧劑薄膜，其中所述有機除氧劑包含一種或多種選自下列的材料i)烯鍵不飽和烴；ii)聚合物，所述聚合物具有聚合物主鏈、環烯烴側基和將烯烴側基連接於聚合物主鏈上的連接基；iii)乙烯與應變環烯烴的共聚物；和iv)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物。10.權利要求1的除氧劑薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔層，該功能性阻隔層位於包含除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層之間，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物，所述功能性阻隔層包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。11.一種除氧劑薄膜，其包含a)包含除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物；和b)包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物的密封層；其中根據ASTMF1921-98,利用DTC儀器測得該薄膜的熱粘強度在135。C下至少為2.0牛頓/英寸。12.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述密封層包含選自以下的材料乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯/丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物和低密度聚乙烯。13.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述密封層與包含除氧劑的第一層相鄰。14.權利要求ll的除氧劑薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的層，所述聚合物在1個大氣壓，25°C,0%RH的條件下的透氧速率不超過100cc/m2/24hr(ASTMD3985)。15.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述薄膜的至少一層是交聯的。16.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述薄膜是可熱收縮的。17.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述的除氧劑包含a)有機除氧劑；和b)過渡金屬催化劑。18.權利要求11的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含光引發劑。19.權利要求17的除氧劑薄膜，其中所述有機除氧劑包含一種或多種選自以下的材料i)烯鍵不飽和烴；ii)聚合物，所述聚合物具有聚合物主鏈、環烯烴側基和將烯烴側基連接於聚合物主鏈上的連接基；iii)乙烯與應變環烯烴的共聚物；和iv)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物。20.權利要求11的除氧劑薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔層，該功能性阻隔層位於包含除氧劑和聚合物的混合物的層與密封層之間，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物，所述功能性阻隔層包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。全文摘要本發明公開了一種除氧劑薄膜，該薄膜包括含有除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物。或者，該除氧層和密封層都包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的聚合物。根據ASTMF1921-98，使用DTC儀器測得這些薄膜在135℃下其熱粘強度至少為2.0牛頓/英寸。文檔編號B32B27/32GK101155687SQ200680011150公開日2008年4月2日申請日期2006年2月8日優先權日2005年2月10日發明者D·斯皮爾,J·裡韋特申請人:克裡奧瓦克公司