一種烯烴聚合反應催化劑組分的製備方法

2023-09-20 16:21:10 3

專利名稱：一種烯烴聚合反應催化劑組分的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烯烴聚合反應的催化劑組分的製備方法。
背景技術：
現有技術中，用於丙烯聚合的催化劑體系大多包含以鎂、鈦、滷素和給電子體作為基本成分的活性固體催化劑組分、烷基鋁組分和外給電子體化合物。其中活性固體催化劑組分中給電子體化合物的發展導致了聚丙烯催化劑的不斷更新換代。眾所周知，催化劑中活性中心的組成和性能與給電子體的種類和加入量密切相關。由於不同的給電子體化合物在催化劑中的作用不同，因此迄今為止，已有大量專利報導在催化劑製備過程中加入多種給電子體來改善催化劑的性能。一般情況下，普遍認為在使用多種不同種類的給電子體混合時，各給電子體化合物間的用量比例大多在一定的範圍內調節，較少的組分的用量應不低於較多組分的30％，但專利WO03/002617提出，在催化劑製備過程中，先加入少量的單官能團化合物類，例如苯甲酸乙酯，然後在隨後的製備過程中加入另一種給電子體化合物。其最終所得到的催化劑中第一種給電子體——單官能團化合物的含量很少，甚至測不出。但得到的催化劑活性，熔體流動指數等性能都較使用單一的第二種給電子體化合物有了較大的改善。
已知特定的二醚類化合物作為給電子體是有效的。例如EP361494所公開的催化劑中，採用1，3位置上包含二個或多個醚基的醚作為內給電子體，其與使用常規給電子體如鄰苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情況比，催化活性顯著提高，並且有高立構定向性，但所得丙烯聚合物的分子量分布並不令人滿意。
本發明人在研究過程中，出人意料地發現在催化劑製備過程中，先採用很少量的一類特定的含苯甲酸酯的多官能團化合物進行處理，然後再加入另一種給電子體化合物，如二醚或二酯類化合物，可以使所製得的催化劑具有優異的性能，不僅催化劑的活性提高，而且所得聚丙烯的分子量分布變寬。

發明內容
本發明提供了一種烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其包含以下反應步驟(1)將鎂化合物溶解於溶劑體系中形成溶液，所述的鎂化合物選自二滷化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二滷化鎂的水合物或醇合物以及二滷化鎂分子式中其中一個滷原子被烷氧基或滷代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；(2)在至少一種助析出劑的存在下，將步驟(1)得到的溶液與鈦化合物反應形成固體物，所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數為1～20的烴基，X為滷素，n＝1～4；在上述的任一步驟中，引入至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二酯類化合物 式中R』和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基和C10-C20稠環芳基；A為碳鏈長為1-10的二價連接基，其選自脂肪族、脂環族和芳香族的二價基團，所述二價連接基中的碳上可帶有C1-C20選自直鏈或支化的烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環芳基、酯基的取代基，並且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環或多環；給電子體化合物b選自二元脂肪族羧酸酯類或二元芳香族羧酸酯類和選自通式(II)的1，3-二醚類化合物中的至少一種，
式(II)中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團間可鍵接成環；其中給電子體化合物a與鎂化合物的摩爾比大於0且小於0.03，優選0.005～0.02；給電子體化合物b與鎂化合物的摩爾比為0.01～0.5，優選0.02～0.2，更優選0.03～0.1。
另外，對於包含給電子體化合物a和b的多種給電子體化合物加入反應體系的時間順序上，優選給電子體化合物a應不晚於其他給電子體化合物的加入時間。
在上述的烯烴聚合催化劑組分的製備方法中，一個優選實施方案為所述通式(I)的二元酯化合物中A是鏈長為2個碳原子的二價連接基，R』是選自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更優選的一個實施方案所述通式(I)的二元酯化合物中包括如下述通式(III)所示的二酯化合物
(III)式中R1是C1-C20的未取代的或滷素取代的烷基、或C6-C20未取代的或滷素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、滷素、C1-C10未取代的或滷素取代的烷基、或C6-C20未取代的或滷素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
所述的滷素優選選自F，Cl，Br。
在上述通式(III)化合物中，優選R1是C2-C10的直鏈或支鏈的烷基C6-C20的烷芳基。更優選R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
在上述通式(III)化合物中，優選R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或滷代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
具體的二元酯化合物的實例包括3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲醯氧基丁酸乙酯，3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯，3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基己酸乙酯，3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲醯氧基丁酸異丙酯，3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯，3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲醯氧基丁酸甲酯。3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基丁酸乙酯，3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基戊酸乙酯，3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基己酸乙酯，3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基丁酸異丙酯，3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基丁酸異丁酯，3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂醯氧基丁酸甲酯，3-乙醯氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通過各種反應合成，其中可在相應的酸或醯氯的存在下，使相應的通式(IV)的醇酯化合物與含R』的醯基化合物進行酯化得到相應的二酯化合物。
其中R』和R1的定義同通式(I)。
通式(IV)的化合物一般可由相應的酮酯化合物還原而得到，現有技術中酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯縮合而得到。
上述給電子體化合物b所述的二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯在現有技術中已被大量公開。優選鄰苯二甲酸二烷基酯類，具體如、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯等。
上述給電子體化合物b所述的通式(II)所示的1，3-二醚類化合物，可包含以下通式通式(V)或(VI)所示的化合物 上述通式(V)或(VI)中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；
其中R2相同或不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種。
所述的1，3-二醚類化合物的實例有2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-雙(甲氧基甲基)-環戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環戊基環戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-環己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲矽烷基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環戊基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-雙(甲氧基甲基)芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3苯丙茚、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1，1-雙(1′-丁氧基乙基)-環戊二烯、1，1-雙(1′-異丙氧基-正丙基)環戊二烯、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯、1，1-雙(α-甲氧基苄基)茚、1，1-雙(苯氧基甲基)-茚、1，1-雙(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚、1，1-雙(苯氧基甲基)-3，6-二環乙基茚、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1，1-雙[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚、9，9-雙(α-甲氧基苯基)芴、9，9-雙(1′-異丙氧基-正丁基)-4，5-二苯基芴、9，9-雙(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴、1，1-雙-(甲氧基甲基)-2，5-環己二烯、1，1-雙-(甲氧基甲基)苯並萘、7，7-雙-(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯、9，9-雙-(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氫萘、9，9-雙-(甲氧基甲基)-9，10-二氫蒽、1，1-雙-(甲氧基甲基)-1，2-二氫蒽、4，4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氫萘、4，4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氫萘、5，5-雙-(甲氧基甲基)-1，3，6-環庚三烯。
本發明上述的1，3-二醚化合物公開於中國專利CN1020448C及CN1141285A中，其相關內容在此引入本發明作為參考本發明方法中，首先將鎂化合物溶解於溶劑體系中形成溶液，優選參照中國專利CN85100997中所公開溶解體系進行，CN85100997中所公開的相關內容在此引入本發明作為參考。
首先，將鎂化合物溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成溶液。其中所述的鎂化合物選自二滷化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二滷化鎂的水合物或醇合物以及二滷化鎂分子式中其中一個滷原子被烷氧基或滷代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述的鎂化合物可以單獨或混合使用。
所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或滷代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚或四氫呋喃。
所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或滷代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑可採用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或滷代烴類化合物，只要有助於鎂化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
溶解溫度在10-150℃之間，溫度上限不超過溶劑的沸點。
溶解時間以完全溶解為準。
在鎂溶液的製備中，溶液各組分加入不分先後順序。
在助析出劑存在下，將上述製備的均勻溶液後與至少一種通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物進行接觸反應，從而析出含鈦的固體催化劑組分，式中R為碳原子數為1～20的烴基，X為滷素，n＝1～4；具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，所述的鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態化合物，優選四氯化鈦。其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。其相關內容公開於中國專利CN85100997中，相關內容在此引入本發明作為參考。
在上述的任一步驟中，引入至少兩種給電子體化合物a和b。
所述各組分以每摩爾鎂化合物計有機環氧化合物0.2-10mol，優選0.5～4mol；有機磷化合物0.1～5mol，優選0.3～1.0mol；助析出劑為0.03～1.0摩爾；鈦化合物為0.5～150摩爾。
按本發明上述方法製備的固體催化劑組分可通過按照已知方法與有機鋁化合物反應來轉化成用於烯烴聚合的催化劑。所述的烯烴聚合一般是指α-烯烴CH2＝CHR的均聚合或共聚合，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基。其中所述的有機鋁化合物已在現有技術中大量公開，其優選採用通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫或碳原子數1～20的烷基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為滷素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。本發明所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中優選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
烷基鋁的用量為其中鋁與固體組份中鈦的摩爾比為5-5000，優選為20-500。
有時為了得到具有高立構規整性的烯烴聚合物，還任選地加入外給電子體化合物組分，優選為有機矽化合物，其通式為RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′為同種或不同種的烷基、環烷基、芳基、滷代烷基等，R也可以為滷素或氫原子。本發明所述的有機矽化合物包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二苯氧基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基矽烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷等。
外給電子體的用量為有機鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1～500，優選1～300，更優選3～100。
烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體於惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應壓力是常壓或更高。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。
測試方法
1.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)採用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5nm)。
2.聚合物等規度II採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。
3.熔融指數MFI是根據ASTM D1238-99測定。
實施例化合物製備實施例13-苯甲醯氧基丁酸乙酯的製備1)3-羥基丁酸乙酯的製備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1mol乙醯乙酸乙酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完後繼續反應2hr。利用旋轉蒸發儀蒸乾溶劑甲醇及大部水分至剩餘物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，無水硫酸鈉乾燥。蒸乾溶劑，得產物3-羥基丁酸乙酯0.052mol。產率52％。
2)3-苯甲醯氧基丁酸乙酯的製備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲醯氯。滴加完成後加熱回流8hr，常溫下繼續反應12hr。反應完成後，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合併有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最後用無水硫酸鈉乾燥。旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，將得到的組分進行柱層析，最終得產品3-苯甲醯氧基丁酸乙酯0.32mol。產率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品3-苯甲醯氧基丁酸乙酯的1H-NMR數據如下7.4-8.05H苯環
5.3 H CH4.1 2H CH22.6 2H CH21.3 3H CH31.2 3H CH3實施例2 2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯的製備1)α-甲基丙醯乙酸乙酯的製備無水無氧氮氣保護條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol丙醯乙酸乙酯。滴加完畢後，在常溫下繼續反應1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢後，在常溫下繼續反應24hr。反應完成後，旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機相，水相用適量無水乙醚萃取三次，合併有機相，飽和食鹽水充分水洗，最後用無水硫酸鈉乾燥。旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，減壓蒸餾得0.054mol產品。產率45％。
2)2-甲基-3-羥基戊酸乙酯的製備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1molα-乙基丙醯乙酸乙酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完後繼續反應2hr。利用旋轉蒸發儀蒸乾溶劑甲醇及大部水分至剩餘物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，濾液經無水硫酸鈉乾燥。蒸乾溶劑，得產物2-甲基-3-羥基戊酸乙酯0.06mol。產率60％。
3)2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯的製備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲醯氯。滴加完成後加熱回流8hr，常溫下繼續反應12hr。反應完成後，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合併有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最後用無水硫酸鈉乾燥。旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，將得到的組分進行柱層析分離，最終得產品2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯0.30mol。產率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯的1H-NMR數據如下7.4-8.15H苯環5.3H CH4.02HCH22.51HCH1.73HCH31.13HCH30.93HCH3實施例3 3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯的製備1)3-羥基丁酸異丁酯的製備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1mol醯乙酸異丁酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完後繼續反應2hr。利用旋轉蒸發儀蒸乾溶劑甲醇及大部水分至剩餘物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，濾液經無水硫酸鈉乾燥。蒸乾溶劑，得產物3-羥基丁酸異丁酯0.052mol。產率52％。
2)3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯的製備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸異丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲醯氯。滴加完成後加熱回流8hr，常溫下繼續反應12hr。反應完成後，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合併有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最後用無水硫酸鈉乾燥。旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，將得到的組分進行柱層析分離，最終得產品3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯0.3mol。產率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯的1H-NMR數據如下7.4-8.05H苯環
5.3 HCH4.3 2H CH22.6 2H CH21.5 HCH1.3 3H CH31.2 6H CH3催化體系中含Ti固體組分的製備實施例4在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲醯氧基丁酸乙酯0.7mmol，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入鄰苯二甲酸二異丁酯6mmol，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。
實施例5在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲醯氧基丁酸異丁酯0.6mmol，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入鄰苯二甲酸二異丁酯6mmol，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。
實施例6在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲醯氧基丁酸乙酯0.5mmol攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入9，9-二(甲基甲氧基)芴6mmol，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。
實施例7在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯1.0mmol攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入鄰苯二甲酸二異丁酯6mmol，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。
比較例比較例1製備方法同實施例1，只是不加入2-甲基-3-苯甲醯氧基戊酸乙酯。
比較例2製備方法同實施例1，只是將3-苯甲醯氧基丁酸乙酯0.7mmol替換為苯甲酸乙酯0.7mmol。
實施例4-7、比較例製備的催化劑組分的聚合評價實驗容積為5L的不鏽鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換後，加入AlEt32.5mmol，甲基環己基二甲氧基矽烷(CHMMS)0.1mmol，分別加入上述實施例1-4製備的固體組分8-10mg以及1.2NL氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂。結果見表1。
表1 催化劑聚合評價結果

從表1實施例與對比例的數據比較可以看出，在本發明中使用了兩種給電子體化合物a和b，即使在給電子體a的加入量很少的情況下，所得的催化劑的活性仍然有了明顯的提高，同時所得聚合物的分子量分布也明顯變寬。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其包含以下反應步驟(1)將鎂化合物溶解於溶劑體系中形成溶液，所述的鎂化合物選自二滷化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二滷化鎂的水合物或醇合物以及二滷化鎂分子式中其中一個滷原子被烷氧基或滷代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；(2)將步驟(1)得到的溶液與鈦化合物反應形成催化劑組分固體物，該固體物任選地再與鈦化合物或烷烴或芳烴多次接觸，所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數為1～20的烴基，X為滷素，n＝1～4；在上述的任一步驟中，引入至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二酯類化合物 式中R』和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基和C10-C20稠環芳基；A為碳鏈長為1-10的二價連接基，其選自脂肪族、脂環族和芳香族的二價基團，所述二價連接基中的碳上可帶有C1-C20選自直鏈或支化的烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環芳基、酯基的取代基，並且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環或多環；給電子體化合物b選自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或選自通式(II)的1，3-二醚類化合物， 式(II)中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團間可鍵接成環；其中給電子體化合物a與鎂化合物的摩爾比大於0且小於0.03，給電子體化合物b與鎂化合物的摩爾比為0.01～0.5。
2.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於，在加入反應體系的時間上，給電子體化合物a應不晚於給電子體化合物b的加入時間。
3.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述的給電子體化合物a與鎂化合物的摩爾比為0.005～0.02。
4.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述給電子體化合物b與鎂化合物的摩爾比為0.02～0.2。
5.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述給電子體化合物b與鎂化合物的摩爾比為0.03～0.1。
6.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其中通式(I)的二酯化合物中，A是鏈長為1-6個碳原子的二價連接基，該二價連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基、C7-C10烷芳基或芳烷基，R』和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
7.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其中通式(I)包含下述通式(III)所示的二元酯化合物 通式(III)中，R1是C1-C20的未取代的或滷素取代的烷基、或C6-C20未取代的或滷素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、滷素、C1-C10未取代的或滷素取代的烷基、或C6-C20未取代的或滷素取代的芳基或烷芳基或芳烷基；上述的滷素選自F，Cl或Br。
8.根據權利要求5所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其中所述的通式(III))中，R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基。
9.根據權利要求5所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其中所述的通式(III)中，R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或滷代的烷基。
10.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述的給電子體化合物b選自二元芳香族羧酸酯。
11.根據權利要求10所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述的給電子體化合物b選自鄰苯二甲酸二烷基酯類。
12.權利要求1所述的用於烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其特徵在於所述的給電子體化合物b選自如通式所示(VI)所述的1，3-二醚類化合物 通式(VI)中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種。
全文摘要
本發明提供了一種烯烴聚合催化劑組分的製備方法，其是將鎂化合物溶解於溶劑體系中形成溶液，再與鈦化合物反應形成催化劑組分固體物，在製備過程中引入至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自一種新型的含苯甲酸酯的二酯類化合物，給電子體化合物b選自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或選自一種1，3－二醚類化合物，給電子體化合物a與鎂化合物的摩爾比大於0且小於0.03，給電子體化合物b與鎂化合物的摩爾比為0.01～0.5；所得的催化劑的活性明顯提高，同時所得聚合物的分子量分布顯著變寬。
文檔編號C08F4/654GK1891722SQ20051008291
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月7日 優先權日2005年7月7日
發明者高明智, 劉海濤, 馬晶, 李季禹, 李現忠, 王軍, 丁春敏, 劉昆正 申請人:中國石油化工股份有限公司