一種合成氣甲烷化催化劑的製備方法與流程

2023-09-20 15:18:25 4

本發明涉及一種合成氣甲烷化催化劑的製備方法，尤其是涉及一種合成氣甲烷化負載型鎳基催化劑的製備方法。

背景技術：

甲烷化是指co/co2與h2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成ch4的過程，目前，這一反應廣泛應用於合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。

中國是一個「富煤、貧油、少氣」的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現co2減排、保護環境均具有重要的戰略意義。

從公開報導的基礎研究結果和有關資料可知，對於合成氣甲烷化制天然氣反應，ni基催化劑（高ni含量，20%～70%）為主流催化劑；fe基催化劑易積炭失活；co基催化劑耐受性強，但選擇性差；ru基催化劑活性高於ni基催化劑，但其成本高；採用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然氣工業催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應溫度低，原料氣的氫碳比範圍寬，co和co2的加氫轉化率高，ch4的選擇性高），穩定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長、成本低。要達到這些要求，催化劑的組成配方和製備工藝技術的合理選擇是關鍵。

中國專利cn1043639a公開的甲烷化催化劑以al2o3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或鹼土金屬，或鹼金屬為助劑。美國專利us3933883公開的甲烷化催化劑以高純γ-al2o3為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利cn1043449a公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其餘為氧化鋁。

雖然上述專利方法製得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應性能，但由於該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處於傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑的製備成本。

技術實現要素：

為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種合成氣甲烷化催化劑的製備方法，該方法製備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。

本發明提供了一種合成氣甲烷化催化劑的製備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為ni，第一助劑為cu，第二助劑為ca、mg、zr、ce或la中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化矽中的任一種；以催化劑中各元素質量佔催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為10wt%～30wt%，優選15wt%～25wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～3wt%，餘量為載體；所述催化劑的製備方法包括如下步驟：

（1）將正辛烷、正己醇和表面活性劑混合，得到穩定的微乳液，然後向微乳液中加入含有活性組分前驅體和第一助劑前驅體的水溶液，在20～60℃下充分攪拌後加入水合肼溶液作還原劑，繼續攪拌4～6h後加入載體，在70～90℃下繼續攪拌1～3h後，過濾，所得固體沉澱用無水乙醇洗滌3～5次，再經乾燥、焙燒製得催化劑前體a；

（2）採用還原氣氛對步驟（1）得到的催化劑前體a進行還原處理；

（3）將第二助劑前驅體溶於水中，得到溶液b，並與糠醛水溶液混合均勻，然後與步驟（2）得到的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；

（4）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅體溶於水中，得到溶液c；將溶液c加入到步驟（3）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然後調節氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應1～3h；

（5）待步驟（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然後過濾，所得固體樣品再經乾燥、焙燒處理後，得到催化劑。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（1）中所述表面活性劑可以是聚乙二醇辛基苯基醚和/或吐溫80；所述活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述第一助劑前驅體為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或幾種，優選為硝酸銅；所述正辛烷、正己醇、表面活性劑的摩爾比為0.5～1:1:0.2～0.5；所述含有活性組分前驅體和第一助劑前驅體的水溶液中水與表面活性劑的摩爾比為10～20；所述水合肼溶液中水合肼的質量分數為50%～80%，所述加入水合肼溶液與正辛烷的體積比為1:5～1:10。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，所述載體為氧化鋁、氧化矽中的任一種，可以採用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法製備。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（1）中所述乾燥溫度100～120℃，乾燥時間4～6h；所述焙燒條件為焙燒溫度400℃～500℃，焙燒時間4h～8h；所述催化劑前體a中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%，負載的銅以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～3wt%。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（2）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300～600℃，然後通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h後，在氮氣氣氛下降至室溫。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（3）中所述的第二助劑前驅體為硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鋯、氯氧化鋯、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優選為硝酸鋯；所述溶液b中，第二助劑以元素計，在溶液中的質量分數為1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的質量分數為30%～50%；步驟（3）中所述糠醛水溶液與溶液b的質量比為3～5，所述溶液b與糠醛水溶液的總質量與步驟（2）得到的還原後催化劑前體a的質量比為3～6。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（4）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述溶液c中，活性組分前驅體中所含鎳以元素計在溶液c中的質量分數為0.4%～2.5%，水溶性高分子聚合物在溶液c中的質量分數為ni元素質量分數的3～6倍。

本發明合成氣甲烷化催化劑的製備方法中，步驟（5）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質量與水溶性高分子聚合物的質量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質量分數為10%～20%；所述乾燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，乾燥時間為2～12h，優選為4～8h；所述焙燒溫度為350～650℃，優選為400～600℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。

本發明方法製備的催化劑可以應用於合成氣甲烷化制天然氣反應。催化劑在使用前在氫氣氣氛下，400～600℃預還原2～6h，優選4h。本發明方法製備的催化劑應用於合成氣甲烷化制天然氣反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成h2/co摩爾比為1.0～4.0，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速2000～20000h-1，反應壓力為0.1～5mpa，反應溫度為250～650℃。

與現有技術相比，通過本發明涉及的製備方法可以得到一種活性金屬外層分布的合成氣甲烷化催化劑。在本發明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行糠醛水相加氫反應。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散速度。本方法製備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了甲烷的選擇性。同時催化劑前體處理與催化劑製備一步完成，製備工藝簡單，有利於工業放大。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。

評價條件：本發明催化劑反應前在450℃下用氫氣還原4小時。在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度270℃，原料氣組成h2/co/n2=67.5/22.5/10（摩爾比），空速3200h-1，產物經冷凝除水後用氣相色譜在線分析，反應結果見表1。表1所示反應結果為催化劑在270℃工作6h的平均活性。

採用xrf分析技術測定了催化劑中的金屬元素含量。採用掃描電鏡分析本發明所製備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發明實施例和比較例所得催化劑活性組分鎳的掃描電鏡分析結果見表2。

實施例1

將18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入3.5ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.92g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.88g硝酸鋯溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入46g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為16.7%ni，1.2%cu，1.4%zr的催化劑，記為c-1。

實施例2

將16.9g正辛烷、15.33g正己醇和31.75g聚乙二醇辛基苯基醚混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入5ml質量分數為50%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.92g二氧化矽（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間6h；將1.88g硝酸鋯溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入46g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為15.8%ni，1.1%cu，1.3%zr的催化劑，記為c-2。

實施例3

將18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將0.99g硝酸鎳和0.76g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入3.5ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入14.41g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的1%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的1%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.94g硝酸鋯溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將12.6g聚乙二醇、13.87g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入38g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為12.3%ni，0.4%cu，0.5%zr的催化劑，記為c-3。

實施例4

將18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將4.96g硝酸鎳和2.28g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入3.5ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.42g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的5%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的3%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將2.82g硝酸鋯溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將18g聚乙二醇、19.82g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入54g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為22.1%ni，1.6%cu，1.5%zr的催化劑，記為c-4。

實施例5

將21.13g正辛烷、37.8g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在30℃下充分攪拌，然後加入6ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.86g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.25g硝酸鑭溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入46g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為16.1%ni，1.1%cu，1.2%la的催化劑，記為c-5。

實施例6

將18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入3.5ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.92g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.88g硝酸鋯溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其3倍質量的質量分數為30%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入307g質量分數為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為17.2%ni，1.4%cu，1.6%zr的催化劑，記為c-6。

實施例7

將18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐溫80混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於20ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分攪拌，然後加入3.5ml質量分數為60%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.74g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將4.27g硝酸鎂溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其5倍質量的質量分數為50%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙烯醇、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入46g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為16.2%ni，1.3%cu，1.6%mg的催化劑，記為c-7。

實施例8

將10.28g正辛烷、12.26g正己醇和27.17g聚乙二醇辛基苯基醚混合，製成穩定的微乳液；將2.97g硝酸鎳和1.52g硝酸銅溶於15ml水中，將製得的水溶液加入上述微乳液中，在20℃下充分攪拌，然後加入2ml質量分數為80%的水合肼溶液，攪拌5h後，加入13.85g氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）載體，在80℃下繼續攪拌2h後，過濾，所得固體沉澱用乙醇洗滌4次，再於110℃乾燥5h，於450℃焙燒6h，製得催化劑前體a，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的cu以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將2.36g硝酸鈣溶於16ml去離子水中，得到溶液b，並與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然後與還原活化後的催化劑前體a一起加入到高壓反應釜中；將15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸鎳溶於200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然後調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應後的固液混合物降至25℃，加入46g無水乙醇，放置1.5h，然後過濾，所得固體樣品放入烘箱中於110℃下乾燥6h，700℃下焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為15.8%ni，1.4%cu，1.6%ca的催化劑，記為c-8。

對比例

稱取19.82g硝酸鎳、1.52g硝酸銅、1.88g硝酸鋯溶於去離子水中，製得水溶液；採用等體積浸漬法負載於13.92g氧化鋁載體（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化6h，110℃乾燥6h，700℃焙燒6h，即製得以元素計質量佔催化劑百分含量為18.3%ni，1.4%cu，1.6%zr的催化劑，記為d-1。

表1催化劑的反應性能

表2催化劑的活性組分ni的含量分布（wt%）