用於改進膠粘帶對玻璃表面的粘合性的黑矽烷底膠的製作方法

2023-09-20 15:55:35

用於改進膠粘帶對玻璃表面的粘合性的黑矽烷底膠的製作方法
【專利摘要】本發明涉及底膠，其包含溶解於或分散於一種或多種溶劑中的混合物，該混合物包含：通過乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列單體中的一種或多種的共聚反應(優選自由基共聚反應)獲得的共聚物：a)在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性伯醇的丙烯酸酯，b)在醇的烷基中含有4至12個碳原子的支化的非環化醇的丙烯酸酯，c)丙烯酸，一種或多種有機官能的矽烷，基於金屬配合物或金屬氧化物的染料或顏料，其中所述金屬氧化物是尖晶石型。該底膠提供了在壓敏膠粘帶和親水表面(尤其是玻璃)之間的可靠且優異的粘合性，並且同時確保了底膠的良好著色，從而得到了不透明的底膠層。
【專利說明】用於改進膠粘帶對玻璃表面的粘合性的黑矽烷底膠 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及提供膠粘帶對玻璃表面的良好粘合性而同時確保底膠層的不透明著 色的底膠組合物。 【背景技術】
[0002] 底膠通常稱為粘合劑或助粘劑，其以商品的形式或通過技術文獻而為人們廣泛所 知。可以在 J. Bielemann，Paint Additives (1998)，Ch. 4. 3.，ρρ· 114-129 中找到用於底膠 製劑中的物質或多類物質的綜述。
[0003] 在多個專利中披露了底膠組合物；然而，僅僅少數出版物中描述了用於改進帶材 的粘合性的底膠。
[0004] 在文件W02008/094721A1中，提出的用於膠粘帶應用的底膠組合物是基於馬來酸 酐改性的聚烯烴和有機二胺，該底膠組合物意圖改進對基於聚烯烴的材料的粘合性。
[0005] JP2008-156566A披露了用於帶材應用的底膠組合物，它是基於含氟共聚物和基於 酸性丙烯酸酯的聚合物。
[0006] 為了改進膠粘帶在三聚氰胺樹脂塗漆的基材上的粘合性，W002/100961A1提出的 底膠組合物包括丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物，其由含有末端伯氨基基團的氨基烷基接 枝，該底膠組合物還包括在分子鏈中含有羧基的丙烯酸酯共聚物和溶劑。
[0007] W003/052021A1披露的底膠組合物包括具有富電子基團（electron-rich groups) 的聚二有機基矽氧烷聚脲，其可以具有底膠、膠粘劑、壓敏膠粘劑或另一塗層材料的形式。 關於膠粘帶應用，也提及了該底膠組合物。
[0008] 文件 EP833865B1、EP833866B1、EP739383B1 和 US5, 602, 202 描述了基於苯乙烯 / 二烯嵌段共聚物或苯乙烯/氫化二烯嵌段共聚物和所選擇的聚丙烯酸酯的混合物的底膠 組合物，其意圖改進雙面發泡的壓敏膠粘帶在低能表面和高能表面二者上的粘合性。
[0009] DE102011077510A1披露了適於改進膠粘帶在難於粘合的基材上、尤其是在鍍鋅鋼 上、以及在基於烯烴的熱塑性彈性體（例如PP/EPDM)上的粘合性的底膠。
[〇〇1〇] 然而，以上文獻均未解決對玻璃的粘合性。
[〇〇11] 為了促進對親水表面（如玻璃）的粘合性，通常使用矽烷底膠或矽烷偶聯劑或助 粘劑。這些物質描述於例如DE102009007930A1或DE102007030196A1中，進一步地描述於 EP577014A1、EP1693350、EP1730247、US20080245271、US2008023425 或 W02008/025846 中。
[0012] 然而，前述文件中披露的配混物最多中等程度地適合於改進膠粘帶在玻璃上的粘 合性，這是因為它們不含改進對壓敏膠粘劑的粘合性（尤其是對基於丙烯酸酯和任選的丙 烯酸的共聚物的壓敏膠粘劑的粘合性）的合適組分。
[0013] 此外，當需要在底膠中引入功能性填料時，所引用文件的配混物完全達不到要求， 這是因為極低粘度的分散體、溶液或製劑（preparations)不能夠吸收該填料。因此，對該 底膠著色是尤其不可能的，特別是當顏色應為不透明時。
[0014] US6, 646, 048B2披露了由反應性丙烯酸類樹脂製備的底膠組合物，其由兩種不同 的甲基丙烯酸酯（它們中的至少一種具有含至少一個芳環的側鏈）、矽烷化合物、雙酚A型 環氧樹脂和炭黑組成。儘管包含反應性丙烯酸類樹脂和矽烷的該底膠組合物適合於改進基 於氨基甲酸酯的密封劑或反應性膠粘劑在玻璃上的粘合性，但是它完全不適合於改進壓敏 膠粘帶在玻璃上的粘合性。與在施用之後仍可交聯、從而與底膠反應性地形成化合物的基 於氨基甲酸酯的密封劑或反應性膠粘劑不同，在施用膠粘帶之後，在膠粘帶上的壓敏膠粘 劑的聚合物基料不再是反應性的，因此不能採用該美國文件US6, 646, 048B2的底膠組合物 實現所需的粘合性改進。
【發明內容】

[0015] 因此，本發明的目的在於提供用來改進膠粘帶（尤其是具有基於丙烯酸酯和丙烯 酸的熱交聯共聚物的壓敏膠粘劑的膠粘帶）的粘合性、尤其是在親水表面（如玻璃）上的 粘合性的底膠。優選的是底膠應具有不透明著色，而同時不消除或不會可測定程度地降低 底膠的粘合促進作用。
[0016] 目的的解決方法
[0017] 採用本發明的底膠來達到該目的。本發明進一步涉及該底膠、潛在用途和由該底 膠製備粘合促進層的方法的有利改進。
[0018] 因此，本發明涉及包括溶解於或分散於一種或多種溶劑中的混合物的底膠，其中 所述混合物包含：
[0019] 一通過乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列單體中的一種或多種的共 聚反應、優選自由基共聚反應獲得的共聚物：
[0020] a)在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性伯醇的丙烯酸酯，
[0021] b)在醇的烷基中含有4至12個碳原子的支化的非環化醇的丙烯酸酯，
[0022] c)丙烯酸，
[0023] -一種或多種有機官能的矽烷，和
[0024] -基於金屬配合物或金屬氧化物的染料或顏料，其中所述金屬氧化物是尖晶石 型。
[0025] "乙烯基己內醯胺"在本申請中指N-乙烯基己內醯胺（CAS-No. 2235-00-9)，"乙烯 基吡咯烷酮"在本申請中指N-乙烯基-2-吡咯烷酮（CAS-No. 88-12-0)。
[0026] 基於金屬配合物或金屬氧化物的染料或顏料應理解為著色劑，其具有與金屬陽離 子(如鉻或銅)形成配合物的配體(優選有機配體)。尖晶石型的金屬氧化物著色劑是具有尖 晶石晶格結構的那些金屬氧化物。
[0027] 令人驚訝地，已觀察到該底膠對親水基材（尤其是玻璃）具有優異的粘合性。膠 粘帶，尤其是含有極性膠粘劑（尤其是基於聚丙烯酸酯的的膠粘劑）的那些膠粘帶顯示出 優異的對底膠的粘合性。因此，底膠是用於將膠粘帶粘合在玻璃上的優異粘合劑。
[0028] 此外，該底膠具有不透明著色，且不消除或不會可測量程度地降低其粘合促進作 用。甚至在染料或顏料存在的濃度相當於數倍的矽烷濃度時，也不會削弱粘合促進作用。取 而代之的是，甚至在底膠中具有該染料或顏料濃度的膠粘帶仍然粘合地如此良好，以至於 在粘附於玻璃的剝離試驗中發生了膠粘帶內的內聚破壞。
[0029] 本申請包括：
[0030] 實施方式1.底膠，其包含溶解於或分散於一種或多種溶劑中的混合物，所述混合 物包含：
[0031] 一通過乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列單體中的一種或多種的共 聚反應、優選自由基共聚反應獲得的共聚物：
[0032] a)在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性伯醇的丙烯酸酯，
[0033] b)在醇的烷基中含有4至12個碳原子的支化的非環化醇的丙烯酸酯，
[0034] c)丙烯酸，
[0035] -一種或多種有機官能的矽烷，
[0036] -基於金屬配合物或金屬氧化物的染料或顏料，其中所述金屬氧化物是尖晶石 型。
[〇〇37] 實施方式2.實施方式1的底膠，其特徵在於所述共聚物是壓敏膠粘劑。
[0038] 實施方式3.實施方式1或2的底膠，其特徵在於所述共聚物另外地含有至多 10wt%的其它可共聚的單體，基於所述單體的總量。
[0039] 實施方式4.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有最多 50wt%、優選最多40wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於所述共聚物含有的 所有單體的總量。
[0040] 實施方式5.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有至少 10wt%、優選至少20wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於所述共聚物的所有 單體的總量。
[0041] 實施方式6.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有最多 20wt%、優選最多10wt%、尤其優選Owt%的丙烯酸，基於所述共聚物的所有單體的總量。
[0042] 實施方式7.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於構成所述共聚物的所述 單體中的一種是丙烯酸丁酯。
[0043] 實施方式8.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述有機官能的矽烷是 縮水甘油氧基官能的或氨基官能的或乙烯基官能的。
[0044] 實施方式9.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述染料或顏料是黑色 的，它是基於金屬配合物或金屬氧化物，優選具有CAS-No. 117527-94-3的鉻配合物染料。
[0045] 實施方式10.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述染料或顏料是黑色 的，它是基於金屬配合物或金屬氧化物，優選具有CAS No. 68186-91-4的銅鉻黑尖晶石。
[0046] 實施方式11.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述溶劑是異丙醇或另 一種醇，或所述溶劑含有異丙醇或另一種醇。
[0047] 實施方式12.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所 述一種或多種溶劑中的混合物的所述共聚物的濃度高於所述一種或多種有機官能的矽烷 的濃度。
[0048] 實施方式13.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所 述一種或多種溶劑中的混合物的所述共聚物的濃度為1. 〇wt%至30. Owt%且包括1. Owt%和 30. Owt%，優選地為2. Owt%至20. Owt%且包括2. Owt%和20. Owt%，尤其優選地為3. Owt%至 10. Owt% 且包括 3. Owt% 和 10. Owt%。
[0049] 實施方式14.前述實施方式的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所 述一種或多種溶劑中的混合物的所述染料或顏料的濃度高於所述一種或多種有機官能的 矽烷的濃度，優選高於所述共聚物的濃度，尤其優選高於所述一種或多種有機官能的矽烷 和所述共聚物的總濃度。
[0050] 實施方式15.前述實施方式的任一項的底膠在製造粘合促進層中的用途。 【具體實施方式】
[0051] 在本說明書的上下文中，根據DIN EN IS04618,底膠指用於製備底漆的塗層材料。 通常，將底膠或塗層材料施加於基材的表面上，隨後通過溶劑的蒸發和/或通過另一化學 或物理固化或成膜方法來形成膜，接著可以將其它不同的物質（例如，漆（lacquer)、塗劑 (paint)、膠粘劑或膠粘帶）施加於如此製備的層上。底膠的粘合促進作用的先決條件一方 面在於獲得了底膠層對於基材的非常良好的粘合性，其中基材的表面在本文件中指基底， 另一方面在於所施加的其它材料也良好地粘附於所製備的底膠層。當試圖剝離施加在底膠 上的物質或施加在底膠上的膠粘性產品如膠粘帶，而引起所述物質、膠粘性產品或膠粘帶 內發生內聚破壞，或引起已將以上底膠施加於其上的基材發生破壞時，底膠具有最佳的粘 合促進作用。當剝離施加於底膠上的所述物質、膠粘性產品或膠粘帶所需的力高於在不使 用底膠的情況下所需的力時，則改進了粘合性或粘合力。這些力越高，則對粘合性和粘合力 的改進越大。
[0052] 在本說明書的上下文中，溶劑指任何已知的適合於溶解或至少精細分散本申請披 露的混合物的液體。優選的本發明的溶劑是有機溶劑，如醇、酯、酮、脂族或芳族烴和滷代 烴，僅舉一些為例。水或其它無機溶劑也落在本發明的範圍內。
[0053] 在本說明書的上下文中，分散的混合物指精細分布的均勻混合物。未嚴格地定義 精細分散的程度和均勻度，但必須足以在塗布之後製備得到連續的層和得到在分子水平上 不溶解的一定尺寸的團聚體（agglomerates)或聚集體（aggregates)，從而確保底膠層作 為粘合促進層的作用。
[0054] 包含在本發明的底膠中的混合物的必要特徵在於該混合物包括至少一種共聚物， 所述共聚物優選地通過下列單體的自由基共聚反應獲得：
[0055] 乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列單體中的一種或多種：
[0056] a)在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性伯醇的丙烯酸酯，
[0057] b)在醇的烷基中含有4至12個碳原子的支化的非環化醇的丙烯酸酯，
[0058] c)丙烯酸，
[0059] 其中對於多種共聚物中的每一種，乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和組分 a)_c)的總量有利地佔所述共聚物的100wt%。
[0060] 尤其有利的是上述底膠，其中所述共聚物是壓敏膠粘劑。
[0061] 如在常用的術語學中那樣，在本說明書的上下文中壓敏膠粘劑指尤其在室溫具有 永久膠粘性和粘性的物質。壓敏膠粘劑的特徵在於可以通過壓力將它施加在基材上，隨後 使它粘附於其上，其中未具體地定義所施加的壓力和該壓力施用的持續時間。在某些情況 中，取決於壓敏膠粘劑的確切性質、溫度和溼度、以及基材，施用不高於輕微的短時間接觸 的短暫的最小壓力足以獲得粘合作用；在其它情況中，較長時間施用高壓力可能是必要的。 [〇〇62] 壓敏膠粘劑具有特殊的特徵粘彈性能，這導致了永久的粘性和膠粘性。
[0063] 膠粘劑的特徵在於發生粘性流過程和在機械變形之後產生彈性回復力二者。這兩 個過程彼此以一定的比例發生，該比例取決於特殊壓敏材料的交聯度、具體組成和結構，和 形變的速率和時間，以及溫度。
[〇〇64] 適當比例的粘性流對於獲得粘合性是必要的。僅有由具有較高流動性的大分子產 生的粘性分量（viscous components)提供了在待粘合基材上的良好潤溼和良好流動。高 比例的粘性流導致了高粘度（tackiness)(也稱為粘著性（tack)或表面粘度），因而通常也 導致高粘合強度。由於缺乏可流動組分，所以高度交聯的體系、結晶聚合物或玻璃化固化的 聚合物通常完全沒有粘性或至少僅是輕微粘性的。
[〇〇65] 適當比例的回彈力對於獲得內聚力是必要的。例如通過非常長鏈的和高度纏結的 大分子、和通過物理或化學交聯的大分子產生了適當比例的回彈力，它們能夠轉移作用於 膠粘劑粘合（adhesive bond)上的力。它們使得膠粘劑粘合足以在延長的時間中經受永久 施加的載荷（例如以永久的剪切應力的形式）。
[〇〇66] 參量儲能模量（G'）和損耗模量（G〃）可以通過動態力學分析（DMA)確定，它們可 以用於更精確地描述和量化彈性分量和粘性分量以及這些分量彼此的比例。G'是彈性分量 的量度，G"是物質的粘性分量的量度。這兩個值均取決於形變的頻率和溫度。
[〇〇67] 可以使用流變儀來確定所述參量。因此，例如使待檢測的材料在板-板排列 (plate-plate arrangement)中經受正弦振蕩的剪切應力。採用剪切應力受控的儀器，將 形變作為時間的函數進行測量，並且測量了形變相對於引入剪切應力的時間偏移（time offset)。這種時間延遲稱為相角δ。
[0068] 儲能模量G'定義如下：G' = ( τ / γ ) · cos ( δ ) ( τ =剪切應力，γ =形變，δ =相角 =剪切應力和形變向量之間的相位移）。損耗模量G〃的定義為：G〃=( τ / Y ) ?sin ( δ ) ( τ = 剪切應力，Υ =形變，δ =相角=剪切應力和形變向量之間的相位移）。
[0069] 當在室溫（本申請中定義為在23°C )，在10°至K^rad/sec的形變頻率中，G'至 少部分地在l〇3Pa至107Pa的範圍內時，並且當G"也至少部分地在該範圍內時，則通常認為 該物質是粘性的，在本說明書的上下文中也認為其為粘性的。術語"部分地"意為至少一部 分曲線G'處於由10°至lOiad/sec的形變頻率範圍（橫坐標）和10 3Pa至107Pa的G'值 的區域（縱坐標）所涵蓋的窗口（window)內，並且這時至少一部分的曲線G〃也處於該窗 口內。
[0070] 在共聚物中含有乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮的壓敏膠粘劑通常僅具 有平均的粘合性能。因此，甚至更令人驚訝地在本發明的上下文中發現，含有作為壓敏膠粘 劑的本發明共聚物（含有乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮作為單體組分）的底膠顯 示出作為底膠的優異的粘合促進性能，並且產生了膠粘帶對親水基材（尤其是玻璃）的極 強粘合力。
[0071] 包含僅具有獨立權利要求中所述組分的共聚物（即其僅由這些組分組成，而不存 在其它可共聚的單體）且其中所述共聚物是壓敏膠粘劑的底膠是特別合適的，且具有非常 良好的粘合促進性能。因此，共聚物限於乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和組分 a) -c)，以使得共聚物不基於除了在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性丙烯酸酯、在醇 的烷基中含有4到至多12個（包括12個）碳原子的支化的非環化丙烯酸酯、和丙烯酸之 外的任何其它可共聚的單體。作為本發明底膠的一部分的壓敏膠粘劑的特徵在於可以排除 除了所列舉的那些共聚單體和組分之外的其它（尤其是軟化的）共聚單體和組分。例如， 可以完全排除含有環化烴組分的共聚單體。
[0072] 在烷基中含有2至10個碳原子的線性丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正 壬酯、丙烯酸正癸酯。
[0073] 在醇的烷基中含有4到至多12個（包括12個）碳原子的支化的非環化丙烯酸酯 優選選自丙烯酸2-乙基己基酯（EHA)、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁 酯、丙烯酸異戊酯和/或丙烯酸異癸酯。尤其有利的是，可以使用支化的非環化丙烯酸酯丙 烯酸2-乙基己基酯（EHA)、丙烯酸2-丙基庚基酯和/或丙烯酸異辛酯（特別是其中醇組分 源自主要是異辛醇的混合物（即可以由異庚烯混合物通過加氫甲醯化和隨後的氫化獲得 的那些醇）的丙烯酸酯）。
[0074] 非常優選的是含有基於乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和類型a)的單體 的共聚物的壓敏膠粘劑，其中尤其優選的是選擇丙烯酸正丁酯作為類型a)的單體。尤其優 選乙烯基己內醯胺作為另一單體。因此，尤其合適的共聚物包括乙烯基己內醯胺和丙烯酸 正丁酯兩個組分。
[0075] 根據本發明的另一有利的實施方式，共聚物包括至多10wt%的其它可共聚單體， 基於單體的總量。
[0076] 任選的可以使用至多10wt%而無任何特別限制的其它可共聚單體可以包括那些 本領域技術人員已知的所有含有可自由基聚合的C=C雙鍵的單體或單體混合物。這些單體 的一些實例是：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯 基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯 基醋、甲基丙稀酸十-燒基醋、丙稀酸十-燒基醋、丙稀酸正十一燒基醋、丙稀酸十八燒基 酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯 酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙基酯、丙烯酸2- 丁 氧基乙基酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基環己基酯、丙烯酸3, 5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯 酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸4-聯苯基酯、甲基丙烯 酸4-聯苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氫糠基酯、馬來酸酐、 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥基 己基酯、烯丙基醇、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2- 丁氧基乙基酯、 甲基丙烯酸2- 丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯 氧基乙基醋、甲基丙稀酸苯氧基乙基醋、甲基丙稀酸2_苯氧基乙基醋、甲基丙稀酸丁基_. 甘醇酯（butyldiglykolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯（ethylenglycolacrylate)、乙 二醇單甲基丙烯酸酯（ethylenglycolmonomethylacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 350 酯（methoxy polyethylenglykolmethacrylat350)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 500 酯（methoxy polyethylenglykolmethacrylat500)、單甲基丙烯酸丙二醇酯（propylengl ycolmonomethacrylate)、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯（butoxydiethylenglykolmethacry late)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯（ethoxytriethylenglykolmethacrylate)、丙烯酸八 氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、丙烯酸1，1，1，3, 3, 3-六氟 異丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙基酯、甲基丙烯酸2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基酯、 甲基丙烯酸2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁基酯、丙烯酸2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十五氟辛基 酯、二甲基氨基丙基丙烯醯胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N-(l-甲基十一碳烯酸）丙 烯醯胺、Ν-(正丁氧基甲基）丙烯醯胺、Ν-(丁氧基甲基）甲基丙烯醯胺、Ν-(乙氧基甲基） 丙烯醯胺、Ν-(正十八碳烯酸）丙烯醯胺、還有Ν，Ν-二烷基取代的醯胺（例如，Ν，Ν-二甲基 丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯醯胺）、Ν-苄基丙烯醯胺、Ν-異丙基丙烯醯胺、Ν-叔丁基 丙烯醯胺、Ν-叔辛基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基 丙烯腈、乙烯基醚（如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁醚）、乙烯基酯（如乙酸乙 烯基酯）、氯乙烯、乙烯基齒化物、偏二氯乙烯、偏二齒乙烯（Vinylidenhalogenide)、乙烯 基批陡、4-乙烯基批陡、N-丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙 烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3, 4-二甲氧基苯乙烯、大分子單體（如甲基丙烯酸 2_聚苯乙烯乙基酯（2-polystyrene ethylmethacrylate,分子量Mw為 4000-13000g/mol)、 聚甲基丙烯酸（甲基）酯（poly (methyl) methacrylate, MWS 2000-8000g/mol))。
[0077] 優選地，本發明底膠的共聚物具有最多50wt%、優選不超過40wt%的乙烯基己內醯 胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於在共聚物中的所有單體的總量。此外，優選地，本發明底膠 的共聚物含有至少15wt%、優選至少20wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於 共聚物的所有單體的總量，其中尤其優選30wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮。
[0078] 關於丙烯酸的比例，該比例為共聚物的20wt%(優選共聚物的10wt%、尤其優選共 聚物的Owt%)是尤其有利的，基於共聚物的所有單體的總量。
[0079] 有利地，通過熱交聯使得單體交聯成共聚物。術語"熱交聯"指如下所述的事實： 通過溫度作用而不是通過暴露於輻射來引發化學交聯反應。因此，優選不通過光化學或離 子化輻射（如UV、X射線或電子束）來引發本發明中的交聯反應。引發化學交聯反應的溫 度可以在室溫或甚至更低。在蒸發溶劑之後，開始進行交聯反應。
[0080] 壓敏膠粘劑的其它組分可以是例如作為用於壓敏膠粘劑的組分或添加劑為本領 域技術人員已知的其它聚合物、樹脂、增塑劑、穩定劑、流變添加劑、填料、交聯劑、引發劑、 催化劑、加速劑等。
[0081] 有利地，本發明的底膠不含另外的其它聚合物，尤其是氯化的聚烯烴。有利地，也 不存在另外的交聯劑。環氧樹脂的不存在也提供了特別合適的底膠。本發明的底膠還有利 地不含增塑劑、引發劑、催化劑或加速劑。
[〇〇82] 氯化的聚烯烴指已氯化的聚烯烴。本申請中術語環氧樹脂指在室溫是固體或液 體、在合適的溶劑中可溶且具有兩個或更多個環氧基團的所有非交聯的低聚物。
[0083] 如以上已闡述的那樣，本發明的至少一種有機官能的矽烷涉及通式O^OhSi-Ri 或（Riohaasi-I^x的化合物。取代基況0)的典型實例是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧 基和乙醯基氧基基團。取代基R3通常是甲基。典型的所考慮的取代基R2X是基團3-縮水 甘油氧基丙基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、甲基、異辛基、十六 烷基、環己基、或苯基，僅舉一些為例。
[〇〇84] 尤其優選的是在本發明實施例中的縮水甘油氧基官能的有機官能的矽烷。本申請 所提及的尤其是3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒和3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃 烷，它們由 Wacker 公司以商品名GENIOSILm:: GF80 和 GF'K+:; GENIOSIL GF82 出售。
[0085] 還優選的是乙烯基官能或氨基官能的那些有機官能的矽烷。應將N-環己基氨基 甲基-甲基二乙氧基矽烷、環己基氨基甲基三乙氧基矽烷、N，N-苯基氨基甲基三甲氧基矽 燒、N- (2_氛基乙基）_3_氛基-丙基二甲氧基娃燒、N-環己基_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、 3-氛基丙基二乙氧基娃燒、N_(2_氛基乙基）_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基 二甲氧基娃燒和3_脈基丙基二甲氧基娃燒提及為氣基官能的娃燒。合適的乙稀基官能的 娃燒是例如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基-甲氧基甲基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基 三（2-甲氧基乙氧基）矽烷和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
[〇〇86] 優選地，染料或顏料是基於金屬配合物或金屬氧化物的黑染料或黑顏料，優選具 有CAS No. 117527-94-3的鉻配合物染料(其以名稱"Neozapon? Black X55"由BASF公 司出售）或具有CAS-No.68186-91-4的銅鉻黑尖晶石（其以名稱Black30C965由Sh印herd 公司生產)。然而，其它金屬配合物染料或顏料或金屬氧化物染料或尖晶石型顏料也是可行 的。
[〇〇87] 特別合適的用於本發明底膠的溶劑是醇或含醇的溶劑，其中可以使用單一的醇或 者兩種或更多種醇的混合物。在醇當中，已證實異丙醇是尤其有利的。
[〇〇88] 對於共聚物與有機官能的矽烷的比例，優選的是在溶解於或分散於一種或多種溶 劑中的混合物中的共聚物濃度高於一種或多種有機官能的矽烷的濃度。
[〇〇89] 尤其優選的是，在溶解於或分散於一種或多種溶劑中的混合物中的共聚物濃度為 1. Owt% 至 30. Owt% (包括 L Owt% 和 30. Owt%)、優選地為 2. Owt% 至 20. Owt% (包括 2. Owt% 和 20. Owt%)、尤其是3. Owt%至10. Owt%(包括3. Owt%和10. Owt%)，在各情況中均基於底膠。 所包含的有機官能的矽烷的濃度有利地為〇. lwt%至5. Owt% (包括0. lwt%和5. Owt%)、優選 地為 0. 5wt% 至 2. Owt% (包括 0. 5wt% 和 2. Owt%)。
[0090] 在尤其有利的實施方式中，關於染料或顏料與有機官能的矽烷和共聚物的比例， 溶解或分散於一種或多種溶劑中的混合物的染料濃度可以高於一種或多種有機官能的矽 烷的濃度，優選高於共聚物的濃度，尤其優選高於一種或多種有機官能的矽烷和共聚物的 總濃度。
[0091] 在本發明底膠的其它有利實施方式中，底膠另外地含有一種或多種常用的螢光增 亮劑。螢光增亮劑具有鑑定上了底膠的基材的功能。通常在不進行光學鑑定的情況下難於 鑑別上了底膠的基材和未上底膠的基材，這是因為通常將底膠作為非常薄的層進行施用， 因此它幾乎是不可見的。公知的突光增殼劑是2, 5_噻吩二基雙（5_叔丁基-1，3_苯並喝' 唑），CAS No. 7128-64-5,可以以商品名 Tinopal 〇B? 商購。
[0092] 產品特徵
[0093] 根據以上組合物的底膠尤其是對玻璃具有優異的粘合性，而且也對許多其它親 水表面（如陶瓷）具有優異的粘合性。含有極性膠粘劑（尤其是基於丙烯酸酯和丙烯酸 的共聚物的壓敏膠粘劑）的膠粘帶顯示出對底膠的優異粘合性。如下所述的事實證實了 優異的粘合性：此後通常僅可通過破裂（即通過內部地開裂該帶）來移除該帶。甚至在 將粘附於塗布有底膠的表面上的膠粘帶在包括溫度為60°C至90°C、同時相對溼度為大於 或等於80%的溼氣條件或變化的氣氛（climate)條件下儲存數周之後，主要僅通過自毀 (self-destruction)的方式釋放該膠粘帶。此外，該底膠為有色不透明的。在該方法中，例 如，可以製備不透明的黑色底膠層，所述底膠層提供了與膠粘帶的顏色無關的完全黑色的 膠粘表面，以致於當該膠粘帶粘附於玻璃時，透過玻璃表面看到的顏色底色（impression) 是黑色的。在僅約10 μ m至5 μ m的層厚時已可達到完全的不透明性。
[〇〇94] 令人驚訝地，在本發明的上下文中觀察到，當將染料或顏料加入到底膠中時，底膠 的粘合促進作用也沒有降級（至少不是可測量的）。相當於多倍的矽烷濃度的染料或顏料 濃度無疑是可能的，且不使得粘合促進作用劣化。
[〇〇95] 採用已知的方式通過首先將底膠施加在基材上來製備具有本發明的底膠的粘合 促進層。隨後使溶劑蒸發，此後可以施加膠粘帶。在溶劑的施用/蒸發與膠粘帶的施加之 間可以經過數分鐘，也可以經過數天或數周。
[〇〇96] 現參考下列實施例更為具體地描述本發明，但本發明不限於此。
[〇〇97] 使用下列測試方法來簡要地表徵根據本發明製備的樣品：
[0098] 用於測定儲能樽量G'和損耗樽量G"的動傑力學分析（DMA)
[0099] 為了表徵包含在底膠中的共聚物的粘著性，通過動態力學分析（DMA)來測定儲能 模量G'和損耗模量G"。
[0100] 採用剪切應力受控的流變儀DSR200N(得自Rheometric Scientific公司）在振 蕩實驗中以呈板-板排列的正弦振蕩剪切應力來進行測試。在ΚΓ1至l〇 2rad/sec的頻率 掃描中於23°C的溫度測量儲能模量G'和損耗模量G〃。G'和G〃定義如下：
[0101] G'=( τ / γ ) · C0S( δ ) ( τ =剪切應力，γ =形變，δ =相角=剪切應力和形變向量 之間的相位移）。
[0102] G〃=( τ / γ ) · sin( δ ) ( τ =剪切應力，γ =形變，δ =相角=剪切應力和形變向量 之間的相位移）。
[0103] 角頻率定義為：ω =2 π · f (f=頻率）。單位是rad/sec。
[0104] 所測量的粘性膠粘劑共聚物樣品的厚度通常是0. 9mm至1. 1mm(1+/-0. 1mm)。通過 將下述共聚物塗布在兩面進行了矽化的聚酯膜（隔離襯墊）上，在70°C蒸發溶劑，並且將 所得的100 μ m厚的塗層重複地置於彼此之上直至達到約1_的厚度，來製備粘性共聚物樣 品。各自樣品的直徑為25mm。採用3N的載荷施用偏差（bias)。對於所有測量，試樣的應 力為 2500Pa。
[0105] 粘合強度
[〇1〇6] 根據PSTC-101在室溫測定粘合強度。根據該方法，首先將底膠作為薄層施加在 基材（基底）上。這通過將底膠刷塗在基材上來完成。在溶劑蒸發之後，將待測的膠粘條 (膠粘帶）施加（粘合）在基底上，所述基底現包括厚度為約3 μ m至10 μ m的底膠。出於 該目的，通過採用5kg的鋼輥滾動10遍，來使具有限定寬度（標準：20mm)的膠粘帶的試條 (strip)粘合在尺寸為50mmxl25mm xl. 1mm的塗布有底膠的基材上。
[0107] 最終的滾動與剝離帶時之間的時間為：a)l小時和b)3天。在各情況中，剝離角為 90°，剝離速率為300mm/min。所需的剝離力代表了粘合強度，其以N/cm為單位給出，因而 它指lcm的標準化帶寬。除了粘合強度之外，還測定了膠粘劑粘合的失效模式。採用由三 氯乙酸蝕刻的23 μ m厚的聚酯膜來增強所測膠粘帶的背面。在氣氛受控的空間於23°C和 50%相對溼度進行所有的測量。
[0108] 氣氛誇控的儲存
[〇1〇9] 使塗布有本發明的底膠且膠粘帶粘附於其上的複合材料基材在所選擇的氣氛條 件下進行儲存，從而確定粘合的氣氛相關的粘接能力。
[0110] 儲存a):在85 °C和85%相對溼度的氣氛中儲存兩周；
[0111] 儲存b):在變化的氣氛（採用的循環為4小時-40°C，4小時加熱/冷卻、4小時 80°C/80%相對溼度）中儲存兩周。
[0112] 在儲存期的末期，使得採用由三氯乙酸蝕刻的23 μ m厚的聚酯膜增強其背面的樣 品以90°的剝離角和300mm/min的剝離速率在氣氛受控的空間於23°C和50%相對溼度經 受剝離粘接測試。
[0113] 俥用UV/VIS光譜儀的誘光率測量
[0114] 使用得自Kontron公司的UV/VIS光譜儀UVIK0N923在190nm至850nm的波長範 圍測量透光率。
[0115] 靜傑披璃化轉奪淵度
[0116] 通過差示掃描量熱法根據DIN53765測定靜態玻璃化轉變溫度。除非對於特殊 的情況作出了另外的說明，否則關於玻璃化轉變溫度Tg的信息與根據DIN53765:1994-03 的玻璃化轉變溫度Tg有關。加熱曲線以ΙΟΚ/min的加熱速率運行。在配有穿孔蓋體 (perforated lid)的鋁坩堝中於氮氣氣氛下測量樣品。評定二次加熱曲線。可以將玻璃化 轉變溫度認為是在溫度記錄圖中的轉折點。
[0117] 分子量
[0118] 通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定平均分子量Mw、或平均分子量Μη和多分散性D。 將含有0. lvol. -%三氟乙酸的THF用作洗脫劑。在25°C進行測量。將PSS-SDV，5 μ m，1(B A (lCT7m)，ID8. 0mm x50mm 用作預柱。將柱 PSS-SDV, 5 μ m, l〇3 A (lCT7m)，105 A (lCT5m)和 106 A (l〇4m)(各自具有ID8. 0mm x300mm)用於分離。樣品濃度為4g/L，流速為1. 0ml/分 鍾。將測量結果與PMMA標樣進行比較。
[0119] 固含量
[0120] 固含量是在聚合物溶液中非揮發性組分的比例的量度。通過稱重溶液、隨後在烘 箱中於120°C蒸發揮發性組分2小時和再次稱重殘餘物，來從重量分析上確定固含量。
[0121] K 倌（根據 FIKENTSCHER)
[0122] K值是高分子量聚合物的平均分子尺寸的量度。對於測量，製備了聚合物的 l%(lg/100ml)甲苯溶液，使用V0GEL-0SSAG粘度計確定了它們的運動粘度。在採用甲苯的 粘度進行標準化之後，獲得了相對粘度，可以根據FIKENTSCHER(Polymer8/1967, 381ft.) 由相對粘度計算K值。
[0123] 將得自Rocholl GmbH公司的玻璃測試試樣用作基材(首先將底膠施加於基底上， 之後使膠粘帶粘合於其上）：
[0124] 測試底膠所採用的膠粘帶（測試膠粘帶）是基於聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑的。使用 下列原料來製備這些聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑：
[0125]
【權利要求】
1. 底膠，其包含溶解於或分散於一種或多種溶劑中的混合物，所述混合物包含： 一通過乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列單體中的一種或多種的共聚反 應、優選自由基共聚反應獲得的共聚物： a) 在醇的烷基中含有2至10個碳原子的線性伯醇的丙烯酸酯， b) 在醇的烷基中含有4至12個碳原子的支化的非環化醇的丙烯酸酯， c) 丙烯酸， 一一種或多種有機官能的娃燒， 一基於金屬配合物或金屬氧化物的染料或顏料，其中所述金屬氧化物是尖晶石型。
2. 權利要求1的底膠，其特徵在於所述共聚物是壓敏膠粘劑。
3. 權利要求1或2的底膠，其特徵在於所述共聚物另外地含有至多10wt%的其它可共 聚的單體，基於所述單體的總量。
4. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有最多50wt%、優選最多 40wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於所述共聚物含有的所有單體的總量。
5. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有至少10wt%、優選至少 20wt%的乙烯基己內醯胺和/或乙烯基吡咯烷酮，基於所述共聚物的所有單體的總量。
6. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述共聚物含有最多20wt%、優選最多 10wt%、尤其優選Owt%的丙烯酸，基於所述共聚物的所有單體的總量。
7. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於構成所述共聚物的所述單體中的一種是 丙烯酸丁酯。
8. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述有機官能的矽烷是縮水甘油氧基官 能的或氨基官能的或乙烯基官能的。
9. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述染料或顏料是黑色的，它是基於金 屬配合物或金屬氧化物，優選具有CAS-No. 117527-94-3的鉻配合物染料。
10. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述染料或顏料是黑色的，它是基於金 屬配合物或金屬氧化物，優選具有CAS No. 68186-91-4的銅鉻黑尖晶石。
11. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述溶劑是異丙醇或另一種醇，或所述 溶劑含有異丙醇或另一種醇。
12. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所述一種或多種 溶劑中的混合物的所述共聚物的濃度高於所述一種或多種有機官能的矽烷的濃度。
13. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所述一種或多種 溶劑中的混合物的所述共聚物的濃度為1. 〇wt%至30. Owt%且包括1. Owt%和30. Owt%，優選 地為2. Owt%至20. Owt%且包括2. Owt%和20. Owt%，尤其優選地為3. Owt%至10. Owt%且包 括 3. Owt% 和 10. Owt%。
14. 前述權利要求的任一項的底膠，其特徵在於所述溶解於或分散於所述一種或多種 溶劑中的混合物的所述染料或顏料的濃度高於所述一種或多種有機官能的矽烷的濃度，優 選高於所述共聚物的濃度，尤其優選高於所述一種或多種有機官能的矽烷和所述共聚物的 總濃度。
15. 前述權利要求的任一項的底膠在製造粘合促進層中的用途。
【文檔編號】C08F226/10GK104099047SQ201410145978
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2013年4月11日
【發明者】U.舒曼, S.迪茨, K.埃爾林曼, M.庫普斯基, T.多拉斯 申請人:德莎歐洲公司