氟共聚物薄膜及其應用的製作方法
2023-09-20 16:09:55 2
專利名稱：氟共聚物薄膜及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種外觀優良的氟共聚物薄膜及其應用。
背景技術：
氟樹脂薄膜以及由氟樹脂複合材料製得的薄膜重量輕，耐候性和機械強度等優良，因此，可以用作覆蓋材料，用於覆蓋例如遊泳池、體育館、網球場、足球場、倉庫、禮堂、展覽館、園藝溫室或農用溫室(例如，JP-A-3-188132，JP-A-63-222852)。但是，JP-A-63-222852中公開的由玻璃纖維和氟樹脂的複合材料製得的薄膜的透明度不夠。因此，若所述薄膜用作建築屋頂的覆蓋材料，所述屋頂的透日光性低。這樣，建築物內部的植物不能充分生長。因此，以上用所述複合材料製得的薄膜不適於用作建築物如其中長有草的園藝設施或運動設施的覆蓋材料。而且，工業建築物的內部顯得不夠開闊。在本文中，其中使用薄膜材料如薄膜用作屋頂或外牆的建築結構稱為薄膜結構。此外，固定在例如鐵或木質框架上形成結構屋頂或外牆部分的薄膜稱為薄膜結構用薄膜。
乙烯/四氟乙烯共聚物(下文稱為ETFE)薄膜的透日光性優良。因此，ETFE薄膜適於用作薄膜結構如農業溫室、園藝溫室、運動設施(其中長草)以及展覽館用薄膜。至少兩個薄膜結構用薄膜相互重疊在一起，並夾入鐵框中，形成平板。然後將空氣置於平板薄膜之間。已經建議將所述平板充氣，製得屋頂(InternationalConference on Building Envelope systems and Technology，第二版，S.Tanno等，1997)。這種薄膜結構用薄膜需要具有機械強度，如拉伸強度和撕裂強度以及耐候性和透明度。而且，薄膜結構的薄膜暴露在夏季的直射陽光下(ArchitecturalInstitute of Japan，AIJ Recommendations for Loads on Buildings)。因此，用於薄膜結構的薄膜要求即使在約60℃的高溫下也保持優良的機械強度。
對於機械強度優良的ETFE，已經提出使用由40-60摩爾％乙烯、30-55摩爾％四氟乙烯(下文稱為TFE)、1.5-10摩爾％六氟丙烯(下文稱為HFP)和0.05-2.5摩爾％作為第四組分的共聚單體共聚製得的四元共聚物ETFE。和沒有共聚第四組分共聚單體的三元共聚物ETFE相比，所述四元共聚物ETFE的機械強度優良。
但是，相比全氟共聚物如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，這種四元共聚物ETFE的熱穩定性差。當所述四元共聚物ETFE模塑成薄膜時，所述薄膜在某些情況下存在稱為魚眼的缺陷。所述魚眼影響所述薄膜的外觀。而且，所述魚眼會導致薄膜破裂。
發明內容
在這些情況下，本發明的目的是提供一種透明度優良的氟共聚物薄膜，它具有少量的魚眼，並且外觀和機械強度優良，這些都是需要得到改進的地方。
本發明提供一種氟共聚物薄膜，它通過在至多320℃的模塑溫度下模塑包含乙烯基重複單元、TFE基重複單元、HFP基重複單元以及氟代烷基乙烯醚基重複單元的氟共聚物形成，上述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示(其中，Rf表示C1-10氟代烷基)，乙烯基重複單元和TFE基重複單元的摩爾比為10/90到60/40，HFP基重複單元的含量為全部重複單元的0.1-20摩爾％，氟代烷基乙烯醚在全部重複單元中的含量為0.1-10摩爾％，並且該共聚物在297℃下體積流率為0.1-30mm3/秒。
本發明還提供一種農業溫室用薄膜，以及薄膜結構用薄膜，包括氟共聚物薄膜。
本發明所述氟共聚物薄膜具有少量的魚眼，透明度和外觀優良。而且，其機械強度如撕裂強度或拉伸強度優良。
現在，將參考優選實施方式來詳細說明本發明本發明所述氟共聚物包含乙烯基重複單元、TFE基重複單元、HFP基重複單元以及氟代烷基乙烯醚基重複單元，所述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示，其中Rf表示C1-10氟代烷基。而且，所述乙烯基重複單元和TFE基重複單元的摩爾比為10/90到60/40。所述摩爾比較好為35/65到50/50，更好是45/55到50/50。當所述摩爾比在這一範圍內時，所述氟共聚物薄膜的耐熱性、耐化學性和耐候性優良。
以全部重複單元計，所述HFP基重複單元的含量為0.1-20摩爾％。所述含量較好為0.2-15摩爾％，更好是0.3-1.5摩爾％。若所述含量低於這一範圍，所述機械強度，尤其是Elmendorf撕裂強度低；若所述含量高於這一範圍，則耐熱性和機械強度低。當含量在這一範圍內時，所述氟共聚物薄膜的機械強度和耐熱性優良。
以全部重複單元計，表示為CF2＝CFORf(其中，Rf表示C1-10氟代烷基)的氟代烷基乙烯醚(下文稱為FAV)的含量為0.1-10摩爾％。所述含量較好為0.2-5摩爾％，更好是0.3-1.5摩爾％，最好是0.4-1.0摩爾％。若FAV基重複單元的含量低於這一範圍，則透明度低；若高於這一範圍，則耐熱性和機械強度低。當所述含量在這一範圍內時，所述氟共聚物薄膜的透明度、機械強度和耐熱性優良。
在CF2＝CFORf中，Rf可以是直鏈、支鏈和環狀結構中的任意一種，並且可以包含醚類氧原子。Rf較好是直鏈結構。Rf具有1-10，較好1-7，更好是2-5個碳原子。Rf較好是多氟代烷基，更好是全氟烷基。即，FAV更好是全氟(烷基乙烯醚)。更具體的是，FAV可以是例如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2F(下文稱為PEVE)、CF2＝CFO(CF2)3F(下文稱為PPVE)、CF2＝CFO(CF2)4F(下文稱為PBVE)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)2、CF2＝CFO(CF2)6F或CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3F。FAV更好是PEVE、PPVE或PBVE，最好是PPVE。
本發明所述氟共聚物的體積流率在297℃下為0.1-30mm3/秒。所述體積流率較好為1.0-20mm3/秒，更好是5.0-15mm3/秒。若所述體積流率低於這一範圍，則可能會出現熔體破裂，這樣會顯著影響其外觀。而且，擠出時的負載會增大，這樣使生產率低。若體積流率高於這一範圍，在模塑時熔融氟共聚物的粘度低，這樣難以將氟共聚物以薄膜形式纏繞。
本發明製造氟共聚物的方法可以是例如懸液聚合、溶液聚合、乳液聚合或本體聚合。尤其優選的是自由基聚合，更好是其中乙烯、TFE、HFP和FAV在自由基聚合引發劑、鏈轉移劑和聚合反應介質存在下共聚的溶液聚合。
所述自由基聚合引發劑較好是在0-100℃，更好是20-90℃的溫度下半衰期為10小時的引發劑。具體地說，它可以是例如偶氮化合物如偶氮二異丁腈，過氧化二碳酸酯如過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化酯如過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯或者過氧乙酸叔丁酯，二醯基過氧化物如異丁醯過氧化物、辛醯基過氧化物、苯甲醯過氧化物或月桂醯過氧化物，氟化二醯基過氧化物如(Z(CF2)pCOO)2，(其中，Z是氫原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整數)，或無機過氧化物，如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
所述聚合反應介質可以是例如有機溶劑，如氟碳化合物、氯碳化合物、氟氯烴、含氟醚、醇或醚或者水性介質。所述鏈轉移劑可以是例如醇，如甲醇或乙醇，氯氟烴如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，或烴如戊烷、己烷或環己烷。所述聚合反應條件沒有特殊限制。所述聚合反應的溫度較好為0-100℃，更好是20-90℃。所述聚合反應的壓力較好是0.1-10MPa，更好是0.5-3MPa。所述聚合反應的時間較好是1-30小時，更好是2-10小時。
本發明氟共聚物薄膜通過在至多320℃的模塑溫度下模塑製得。通常，優選所述氟共聚物在擠出機中熔融形成粒料，由此模塑薄膜。當模塑薄膜時，所述氟共聚物較好預先形成粒料。在模塑時，所述粒料狀氟共聚物可以平穩地提供。而且，可以抑制在薄膜中形成氣泡。氟共聚物形成粒料的溫度較好至多為320℃，更好為280-315℃，最好是301-315℃。至於模塑薄膜的方法，較好使用以下所述的方法。在擠出機中熔融氟共聚物粒料，並從T-模頭中排出。從T-模頭中排出並模塑的薄膜用捲筒卷繞。至於擠出條件，所述螺杆和T-模頭的溫度(下文兩者有時統一在一起，稱為模塑溫度)至多為320℃，更好為280-315℃，最好是305-315℃。當所述模塑溫度在這一範圍內時，所述薄膜具有少量的魚眼。所述擠出機較好是單螺杆或雙螺杆擠出機。
至於本發明氟共聚物薄膜中所含的魚眼尺寸和數量，優選尺寸至少0.05mm2且小於0.1mm2的魚眼數至多50個/平方米，尺寸至少0.1mm2的魚眼數至多15個/平方米。更優選尺寸至少0.05mm2且小於0.1mm2的魚眼數至多30個/平方米，尺寸至少0.1mm2的魚眼數至多10個/平方米。當魚眼的尺寸和數量在這一範圍內時，所述氟共聚物的薄膜的外觀、透明度和機械強度優良。
本發明氟共聚物薄膜的Elmendorf撕裂強度較好至少為70N，更好至少為75N。所述薄膜的Elmendorf撕裂強度越高越好。通常，所述薄膜的Elmendorf撕裂強度至多100N。而且，所述薄膜的拉伸強度較好至少為50MPa，更好是至少55MPa，最好至少60MPa。所述薄膜的拉伸強度越高越好。通常，所述薄膜的拉伸強度至多100MPa。當所述Elmendorf撕裂強度和拉伸強度在這一範圍內時，所述氟共聚物薄膜即使施加以下外力時也大可能容易撕壞或破裂。所述外力的例子包括飛行物體碰撞產生的外力、強風產生的外力以及雪落在薄膜上的產生的外力。而且，所述薄膜的霧度較好至多15％，更好是至多10％，最好至多8％。所述薄膜的霧度越低越好。通常，所述薄膜的霧度至少0.5％。當所述霧度在這一範圍內時，所述薄膜的透明度優良。這樣就不會抑制使用所述薄膜的農業溫室或薄膜結構中植物的生長。而且，可以產生似乎人在外面的開闊視野。
為什麼本發明氟共聚物薄膜具有明顯少的魚眼的原因未必清楚，但是這認為是在模塑時熱解的氟共聚物作為殘留物包含在所述薄膜中，薄膜中包含的殘留物會導致產生魚眼。因此，為了減少魚眼，重要的是本發明氟共聚物在不會熱解的溫度下模塑。發現所述氟共聚物的模塑溫度較好至多320℃。所述溫度更好是在280-315℃的範圍內，更好是305-310℃的範圍內。因此，認為通過在以上溫度範圍內模塑氟共聚物可以製得具有少量魚眼且外觀優良的薄膜。
具體實施例方式
現在，將參考實施例更加詳細地說明本發明。但是，應理解本發明決不限於此。實施例中所述的物理性能通過以下方法測量。
通過熔融氟NMR和氟含量分析來測量。
可以由吸熱峰來獲得，所述吸熱峰在使用掃描差示熱分析儀(DSC220CU，由Seiko Instruments Inc.製造)在乾燥空氣氣氛中以10℃/分鐘的速度加熱所述氟共聚物至300℃時獲得。
它由使用Shimadzu Corporation製造的流動測試儀在297℃下在7kg的負載下從直徑2.1mm且長度8mm的孔擠出氟共聚物時的擠出速度表示。
使用SUGA TEST INSTRUMENTS製造的SM-5按照JIS K7105中所述的方法測量通過擠出製得的厚度200微米的薄膜的霧度。
從擠出製得的厚200微米的薄膜上切下JIS K7128-2所述的矩形試驗樣品，製得樣品。使用Elmendorf型撕扯試驗機(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.製造)進行測量。
從擠出製得的厚200微米的薄膜上切下JIS K7162所述的5B試驗樣品，製得樣品。將樣品的兩端固定在拉伸試驗機(由ORIENTEC Co.，Ltd.製造)的卡盤部件上，所述拉伸試驗在200mm/分鐘的速度下進行，測量斷裂拉伸強度。
使用通過擠出製得的厚200微米的薄膜，從所述表面上任選對應0.25m2面積的部分。所述部分中的魚眼數通過肉眼計數。所述計數值乘以4，計算每平方米中的魚眼數。所述單位表示為每平方米中的數量。而且，魚眼的尺寸按照對應樣品的汙物評價表(Dirt Estimation Chart，國家印刷局出版)分為至少0.1mm2的尺寸、至少0.05mm2且小於0.1mm2的尺寸以及至少0.03mm2且小於0.05mm2的尺寸。在評價本發明的薄膜時，尺寸小於0.05mm2的魚眼對所述薄膜的外觀沒有影響，因此不詳細說明。
實施例1將內部體積為94升的裝有攪拌器的聚合反應器脫氣。將70.6kg 1-氫十三氟己烷、20.4kg 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(由Asahi Glass Company.Limited製造，下文稱為AK225cb)、1.89kg PPVE和2.25kg HFP加入所述聚合反應器中。所述聚合反應器內部的溫度升至66℃，並注入摩爾比為76/24的TFE/乙烯混合氣，直到壓力達到1.5MPa-G。將作為聚合反應引發劑的65ml過氧化新戊酸叔丁酯的1質量％AK225cb溶液加入所述聚合反應器中，引發所述聚合反應。連續加入TFE/乙烯＝50/50(摩爾比)的單體混合氣，使壓力在聚合反應過程中保持恆定。在聚合反應引發7.3小時之後，此時，加入7.1kg的單體混合氣，使所述聚合反應器內部的溫度降至室溫，同時吹除未反應的單體，直到壓力達到常壓。
將所得氟共聚物1的漿液加入200L的造粒罐中，在該罐中加入了75kg的水。然後，將造粒罐中的漿液和水在攪拌條件下加熱至105℃。在造粒罐中進行造粒，同時通過蒸餾除去溶劑。所得造粒產物在150℃下乾燥5小時，製得7.4kg的氟共聚物造粒產物。
所述氟共聚物1的組成是TFE基聚合單元/乙烯基聚合單元/HFP基聚合單元/PPVE基聚合單元＝50.6/48.2/0.7/0.7(摩爾比)。所述熔點為267℃，體積流率為2.5mm3/秒。
所述氟共聚物造粒產物1在305℃下使用單螺杆擠出機進行切粒，製得粒料1。然，粒料1使用單螺杆擠出機在310℃的模塑溫度下模塑成厚200微米的薄膜。至於所得薄膜中魚眼的尺寸和數量，其尺寸至少0.05mm2且小於0.1mm2的魚眼數為28個/平方米，尺寸至少0.1mm2的魚眼數為6個/平方米。所述霧度為7.6％。所述Elmendorf撕裂強度為82N，所述拉伸強度為68MPa。
對比例1在330℃下使用單螺杆擠出機將氟共聚物造粒產物1進行切粒，製得粒料2。粒料2使用單螺杆擠出機在330℃的模塑溫度下模塑成厚200微米的薄膜。至於所得薄膜中魚眼的尺寸和數量，其尺寸至少0.05mm2且小於0.1mm2的魚眼數為237個/平方米，尺寸至少0.1mm2的魚眼數為38個/平方米。所述霧度為8.1％。所述Elmendorf撕裂強度為81N，所述拉伸強度為65MPa。
本發明的氟共聚物薄膜適於作為農業溫室用薄膜以及薄膜結構用薄膜。而且，由於其透明度優良，它適於用作太陽能電池的保護薄膜、剝離薄膜、底膜等。
將提交於2004年6月29日的日本專利申請No.2004-191260(包括說明書、權利要求書和摘要)全部內容參考引用於此。
權利要求
1.一種氟共聚物薄膜，它通過在至多320℃的模塑溫度下模塑包含乙烯基重複單元、四氟乙烯基重複單元、六氟丙烯基重複單元以及氟代烷基乙烯醚基重複單元的氟共聚物形成，所述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示，其中Rf表示C1-10氟代烷基，所述乙烯基重複單元和四氟乙烯基重複單元的摩爾比為10/90到60/40，六氟丙烯基重複單元的含量為全部重複單元的0.1-20摩爾％，氟代烷基乙烯醚在全部重複單元中的含量為0.1-10摩爾％，並且該共聚物在297℃下體積流率為0.1-30mm3/秒。
2.如權利要求1所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，Rf是全氟烷基。
3.如權利要求1或2所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，所述氟代烷基乙烯醚是CF2＝CFO(CF2)3F。
4.如權利要求1、2或3所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，所述薄膜中包含的尺寸至少為0.05mm2且小於0.1mm2的魚眼數至多為50個/平方米，尺寸至少0.1mm2的魚眼數至多為15個/平方米。
5.如權利要求1-4任一項所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，所述薄膜的Elmendorf撕裂強度至少70N。
6.如權利要求1-5任一項所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，所述薄膜的霧度至多15％。
7.如權利要求1-6任一項所述的氟共聚物薄膜，其特徵在於，所述薄膜的拉伸強度至少50MPa。
8.一種用於農業溫室的薄膜，它包含權利要求1-7任一項所述的氟共聚物薄膜。
9.一種用於薄膜結構的薄膜，它包含權利要求1-7任一項所述的氟共聚物薄膜。
全文摘要
一種氟共聚物薄膜，它通過在至多320℃的模塑溫度下模塑包含乙烯基重複單元、四氟乙烯基重複單元、六氟丙烯基重複單元以及氟代烷基乙烯醚基重複單元的氟共聚物形成，上述氟代烷基乙烯醚由CF
文檔編號C08L27/18GK1715314SQ200510082419
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者相田茂, 山內優, 有賀広志 申請人:旭硝子株式會社