可用水清洗的厚膜膏組合物的製作方法

2023-09-20 09:00:25

專利名稱：可用水清洗的厚膜膏組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及改進的厚膜膏(thick film paste)組合物，特別涉及可用水清洗的、具有厚膜印刷所需的極佳流變特性的這類組合物。
採用厚膜技術在基板上加上一層或多層無機膜薄層在許多工業應用中(包括微電子電路和汽車窗戶除霧器的製造)都是十分重要的。薄層的製法如下用絲網印刷機將厚膜膏印到基板上，在低溫(200℃)下乾燥薄層以除去揮發性溶劑，然後在高溫(600℃)下烘焙薄層以除去所有其它非無機物組分並使無機物組分緻密。厚膜微電子電路則是將導體和介質薄層施於基板(常為氧化鋁)上而製得的。導體層通過充滿導體的介質層的小孔(通路)而互相連接。如不分別烘焙各印上並乾燥的薄層，則可先印上並乾燥各薄層而後一起烘焙。這種工藝叫共烘焙。分別烘焙各層的例子有汽車窗除霧器技術。一般而言，玻璃基板上絲網印刷的導體圖形先烘焙，然後再印上裝飾搪瓷並烘焙。
厚膜膏為無機物顆粒在液體載體相中的分散系。這種載體相主要包括聚合物、溶劑和其它各種添加劑。無機物顆粒可為導電性的(如金、銀、銅)、介電性的(如玻璃、難熔氧化物)或電阻性的(如RuO2燒綠石)。厚膜膏中的聚合物至少起下列作用提供適當的印製流變性、在烘焙前使乾燥的印痕良好地粘著在基板上並向未烘焙的複合材料提供足夠強度，從而在烘焙前的操作中避免裂縫或碎裂。
現今的厚膜業必須符合政府的有關規定，並必須開發出不用氯化有機溶劑的系統。電路製造者也要求以更高的印刷速度，以生產低成本、大體積的電路。新的電子電路的設計具有更為精細的特徵，從而在更小的空間中可置放更多的功能和/或可獲得更高的電路傳輸速度。用厚膜技術製造這些新電路時，介質膏須印刷出更小的通路(導體層之間的開孔)而導體膏須印刷出更細的線。新的各代厚膜膏產物必須以這種更高的解析度，且更高的印製速度來印製，以滿足市場需要。環境安全性是一個爭論的課題，因此可用水代替溶劑進行清洗是新一代膏中追求的性質。厚膜膏的印製性能主要受有機載體的控制。厚膜膏在印製過程中應是剪切稀化的(隨剪切速率增加粘度下降)以使膏迅速穿過絲網並溼潤基板而無過度發粘(阻滯絲網的快速返回)。但是一旦膏施至基板上，則膏的粘度恢復的速度應足夠快，以避免精細特徵(如線和通道)解析度的損失，但也應足夠慢，以使它均勻。採用乙基纖維素作為唯一的聚合物製得的厚膜膏因它們的恢復速度較慢而不能配製成用於需要高速印製和高解析度的場合。
在厚膜膏中最常用的聚合物為乙基纖維素。如果用乙基纖維素，則限制了調節印製的能力，因為在很大程度上印刷是受聚合物提供給膏的流變性質控制的。大部分膏都是剪切稀化的(隨剪切增強而粘度降低)。含乙基纖維素的膏在印製過程導致的剪切之後粘度的恢復速度限制在很窄的範圍。要想用這種膏獲得精細特徵的解析度，膏的粘度必須維持在高水平。粘度在此範圍的膏難以以高速度印製，因為粘度不能足夠快地降低足夠低，不能使膏有效地穿過絲網。膏易發粘，導致絲網粘在印製的件上(特別是在高速印刷時)。如果膏的粘度的恢復速度可不受平衡粘度的制約而進行控制，則在配製高解析度、高速印膏時將有大得多的自由度。適用於本發明的高速印製流變條件被公開於近期授權的美國專利申請07/744，441(1991年8月13日申請)，題為「可用絲網印製的厚膜膏組合物」，作為參考文獻收入本文。
在厚膜膏的製備和使用過程中，設備(如混合、分散和配料設備，絲網印刷機和絲網)要進行清洗以除去殘留的厚膜膏。由於廣泛採用的聚合物和溶劑不明顯溶於水，所以在清洗過程中必須使用有機溶劑。而水對於環境而言是最合意的清洗溶劑。可用水清洗的厚膜膏用載體(聚合物、溶劑、其它有機添加劑)的選擇也應滿足上述對厚膜聚合物的其它所有要求。特別是流變性質必須與現今的厚膜膏基本相同，包括平衡粘度和粘度恢復速度。膏不能幹得太快，如果幹得太快，則可能堵塞用於製作電路特徵絲網中的孔，形成空白區域、導致電路失效。儘管工藝堆積可控制環境(如氣氛和溫度)減緩施於絲網印機上的膏的蒸發速度，但這對製造者而言將是一筆可觀的額外開支。更為合意的一種途徑為控制厚膜膏的蒸發速度，故它基本上與可用有機溶劑清洗的現行材料基本相同。
Jacobs在U.S.4，872，928中披露了一種可用水清洗的焊膏和採用這種焊膏的電子電路的清洗方法，所述焊膏基本上由與低分子量水溶性有機活化劑和聚乙二醇溶劑混合的焊料粉構成。清洗方法著眼於從完成的電子電路板上除去焊料，而不是清洗膏製備設備和絲網。在Jacobs的發明中的例子為一電子電路支座，電子元件用該發明的焊膏組合物焊至該支座上，而用噴熱水(如150至200℃)方法洗滌除去殘留的焊膏。
Nebe等在U.S.5，032，478中披露了一種水性可顯影的光敏金導體組合物，該組合物包括細碎的金和無機粘結劑無機物顆粒、有機聚合物粘合劑、光引發體系、光固化單體以及有機介質，其中的改進包括適合的有機聚合物粘合劑的性質。Nebe等人披露關鍵在於選擇的聚合物粘合劑為一種含至少15%(重量)酸性共聚單體且分子量不超過50，000的共聚物或互聚物。除這些對聚合物粘合劑的限制外，該參考文獻還披露了由電路圖形的未顯影區域中除去乾燥的膏的清洗方法，該電路圖形已用光化輻射選擇性顯影，為此須採用含0.8%(重量)碳酸鈉、pH＞10的一種鹼性水溶液。
本發明涉及包括下列組分的厚膜膏組合物在包括下列組分的有機載體中分散的細碎的無機物顆粒(a)有機溶劑;和(b)固體有機聚合物;
但必須滿足下列條件(ⅰ)聚合物溶於有機載體，並為膏組合物總重量的1～5%;且(ⅱ)在30℃和1大氣壓下，有機溶劑的蒸發速度比水至少低2倍;及(ⅲ)總的膏組合物可用水清洗。
A.細碎的無機物顆粒本發明可有效地應用於採用各種細碎無機物顆粒的可絲網印製的厚膜膏中。即本發明的組合物中的顆粒組分可為導電性的、電阻性的、電介性材料或惰性二氧化矽和顏料。顆粒的電學性能本身不影響本發明克服諸如印製性、收縮和裂縫等問題的能力。因此，本發明可用於其中電阻性材料可為金屬氧化物的厚膜電阻膏、其中導電性材料為賤金屬或貴金屬和介電材料(如玻璃、玻璃-陶瓷和各種氧化物如BaTiO3等)的導電性膏。適宜的導電金屬包括Pd、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和它們的混合物及合金。同樣，本發明還延伸到非電性膏，如搪瓷。例如，汽車用搪瓷主要為裝飾性的，但也在阻止UV對用於將窗戶粘連到車體上的彈性體或聚合物墊片材料的輻射中起特殊的作用。
厚膜領域的技術人員可看出，這種無機材料的前體可和材料本身一起使用。在本發明中，術語「前體」指這樣一種材料，它有別於在暴露於膏的烘焙條件下即轉變或改變其電學性能的無機物材料。無機物材料的顆粒粒徑分布本身對於本發明的有效性並不關鍵。但出於實際的考慮，優選顆粒的粒子大小在0.1-10微米的範圍且最好在0.5-5微米範圍。
B.有機載體1.一般來說有機載體的目的為以適宜形式將組合物中的細碎顆粒分散，使它能夠很容易地施至陶瓷或其它基板上。因此，有機載體首先應是顆粒可分散於其中，且有足夠的穩定度。其次有機載體的流變性質應是它們能夠將良好的應用性質帶給分散系。
用於大多數厚膜組合物的有機載體通常為聚合物在一種溶劑中的溶液，常見的為同時含聚合物和用於改進流變性質的觸變劑的溶劑溶液。也可任選加入其它溶解物質，如增塑劑、乳化劑、溼潤劑和分散助劑。在本發明中，可任選在載體中加入表面活性劑，以便於在清洗步驟中加水時促進載體中所包含的不溶組分的分散或乳化，從而促進了膏製劑的用水清洗性。本發明中的聚合物在有機載體中是可溶的，且優選在水中高於5%可溶，以促進膏組合物的水清洗性。在本發明中。「可溶」指溶解、分散或乳化。
大多數厚膜組合物都通過絲網印刷施於基板上。因此，它們應具有適宜的粘度，以便容易通過絲網。另外，它們應為觸變的，以使它們過絲網後迅速固定，因而獲得良好的解析度。對適用於高速印製的厚膜組合物而言，膏的弛豫速率常數(Kr)為0.01-0.1，且優選為0.025-0.05。膏的Kr值為0.025對快速絲網印製的大多數膏而言被認為是最佳值，而Kr值為0.04對於用於極高的解析度的應用場合的大多數膏而言被認為是最佳值。有機載體還優選配製成為可提供適宜的顆粒和基板溼潤性、良好的乾燥速度、足以抵禦初步處理的乾燥膜強度以及良好的烘焙性能(包括充分燒盡殘留的有機質)。烘焙後的組合物的外觀令人滿意也很重要。
2.溶劑適用於本發明的溶劑必須溶解聚合物，且在印製條件下，其蒸發速度比水至少低二倍。溶劑蒸發速度更快，則因當膏以薄膜形式存在於絲網上時膏的乾燥而導致膏的絲網壽命不理想。在印製過程中，溶劑由膏組合物中蒸發改變膏的流變性，給適印性帶來不利影響，而且在最壞的情況下導致絲網堵塞。另外，溶劑應優選在水中大於20%可溶，以便於用水清洗膏組合物。下列溶劑具有這些性質甘油、四甘醇、三甘醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、乙酸丁基卡必酯(butyl carbitol acetate)，以及三醚、二醚、或單羥基醚(含乙基、丙基、丁基)或醚的乙酸化物，如2-甲基戊二醇、三乙醇胺、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸2-丁氧基乙酯，N-甲基吡咯烷酮和胺或羥胺。將這些溶劑與其他溶劑按不同組合進行配製，以達到用於各種用途的所需粘度和揮發度要求。
3.樹脂組分本發明中的聚合物必須具有良好地溶解於在低蒸汽壓水中可溶的有機溶劑中，而且優選在水中可溶，以顯示膏組合物可用水清洗的性質。樹脂還應對pH和離子不敏感。更具體地說，聚合物不應與可能存在於膏組合物中的常見陰離子和/或陽離子形成沉澱、鹽或混凝劑，導致用水清洗時的絮凝作用。優選樹脂對pH5～8範圍的清洗水的pH值不敏感。本發明的組合物中所採用的優選聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物。分子量由很低至很高的各種粘度規格的PVP均可用於本發明。PVP可單獨使用或與聚糖混合使用。優選的一種聚糖為羥丙基纖維素(可從Aqualon of Wilmington，DE獲得)。
4.其他載體組分在常用的觸變劑中有氫化的蓖麻油及其衍生物。當然也不總是需要加觸變劑，因為單是溶劑/樹脂性質加上任何懸浮系所固有的剪切稀化性質在這方面也就適用了。例如，可任選將PVP和羥丙基纖維素與一種流動改性劑(如Floinducer 15)結合使用，以進一步提供適當的流變性質，使膏適宜印製。Floinducer 15由Raybo Chemical Co.，Huntington，WV經銷。
分散系中有機載體與顆粒的比例可在相當大的範圍變動，這取決於分散系施用的方式和採用的有機載體種類。一般為達到良好覆蓋，分散系互補地含有60～90%(重量)顆粒和40～10%有機載體。這種分散系常具有半流體稠度並常被稱為「膏」。
膏在三輥粉碎機上方便製得。在室溫Brookfield粘度計上以低、中和高剪切速度測得膏的粘度一般在下列範圍剪切速度(秒-1) 粘度(Pa·S)0.2100～5000300～2000優選600～1500最好
440～400100～250優選140～200最好3847～4010～25優選12～18最好採用的有機載體量主要取決於最終所需製劑粘度和印製厚度。
測試說明A.粘度弛實驗粘度弛豫實驗在Rheometrics Fluid Spectrometer(8400型)上進行。採用25mm直徑平行板固件。膏經受5秒鐘10秒-1剪切，然後將剪切降至0.1秒-1，應力測量最長達300秒。用下述準一級動力學表達式來擬合這些數據並確定兩個參數K和BiB＝Bi(1-eKrt)其中B＝時間t時觀察到的應力Bi＝無限時間時的平衡應力(達因/cm2)Kr＝弛豫速度常數(秒-1)。
B.印製實驗印製4.5×4.5cm2、烘焙厚度為約200μm的介質厚膜膏。印製圖形含約260 400μm通道、200 225μm通道和240 125μm通道。用圖象分析法和光學顯微術測定通道的面積和大小。將某些部分在帶式爐中於850℃烘焙，重新測量400μm通道的大小。比較烘焙前後大小。
印製4.5×4.5cm2、烘焙厚度為約20μm的介質厚膜膏。印刷圖形為一實心方塊。塗刷器速度以約1cm/秒步進增加，目測是該部分粘到絲網上還是膏脫離該部分。
印製約13.5×10cm2、烘焙厚度為約20μm的介質厚膜膏印痕。用背後照明的光學顯微鏡在50倍時檢測乾燥但未烘焙件中間的5×5cm2區域的小針孔(≥25μm)。計算針孔數。
印製約165×8cm2的具有不同導線和焊盤的複雜件。在選定區域罩印介質，並共烘焙該件。在約50倍光學顯微鏡下，檢查該件中在導體上方的介質中的裂縫的存在。將件分為優、良、中或差，具體看在介質中觀察到的裂縫數量及大小。
用一個含250μm線和間隔、125μm線和間隔及125μm線和250μm間隔的實驗印刷圖形進行導體的印製評價。在實驗印刷圖形上有與印製方向平行和垂直的線。用光學顯微鏡測印製的線寬。乾燥印痕和烘焙的印痕都測定。實驗基板為5×5cm2。
C.水清洗實驗膏施於有2×2英寸2印刷圖形、裝在絲網印機上的325目絲網上。印約10次後，過量的膏從絲網上除去。由印機上卸下絲網，擠壓標準實驗室手持水瓶，用水洗滌絲網。把膏從絲網上完全清除掉後，用10倍立體顯微鏡檢查絲網。計算被殘留物堵塞的網孔數或被殘留物部分阻塞的網孔數。記下在絲網乳液和絲網線間的界面上是否有殘留物存在。如在網孔處未發現殘留膏，則判定膏為可用水清洗的。
實施例樣品製備由International Specialty Polymers(Warrington.PA)可獲得粉末狀的分子量由很低至很高分布的各種粘度規格的聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)。
將聚合物粉末加入到含有預先稱量溶劑、並採用圓盤式粉碎機進行高速攪拌的瓶中，以此製得聚合物溶液。樣品在連續攪拌下，最長經30分鐘加熱至70℃，或加熱至得到透明溶液止。
製備膏時，首先預混合有機載體(載體、溶劑、流動改性劑和/或表面活性劑)約1分鐘，隨後將無機物粉末(銀、玻璃料、氧化物和/或無機填充劑)在15分鐘內一點一點地加入到載體中。完全混膈後，以約1500轉/分攪拌膏10分鐘，然後輥磨。
實施例1至5改變有機載體中PVP聚合物的量，製備5種銀膏系列，以確定適印性。膏含71%(重量)銀、4%(重量)玻璃料和25%(重量)有機載體。載體分別含1%、5%、9%、13%和17%(重量)K-90規格的聚乙烯吡咯烷銅(PVP)(粘均分子量630，000)，餘額為二甘醇單丁醚(以Butyl Carbitol商標名銷售)。各含0.25%(重量)和1.25%(重量)PVP的膏1和膏2顯示出差的適印性，原因為膏高度發粘，導致絲網粘連且膏向基板的傳送不好。膏3、膏4和膏5提供可行的印製性能。膏5雖然含4.25%PVP，但印製並在850℃烘焙時並不產生緻密的烘焙膜。用供水/混合設備來的自來水很容易清洗所有的膏及絲網印機。
實施例6製備含61%(重量)玻璃、16%(重量)無機氧化物和23%(重量)有機載體的介質膏。有機載體含10%K-90PVP和90%二甘醇單丁醚(以Butyl Carbitol商標名銷售)。介質膏中總聚合物含量為2.3%(重量)。此膏印製情況良好，且易用來自設備的自來水清洗。
實施例7～9製備含50%(重量)銀、2.5%(重量)玻璃料、1%(重量)氧化物和46.5%(重量)有機載體的銀膏。有機載體含7%(重量)PVP(規格K-90)、1.3%(重量)羥丙基纖維素(HPC)(Klucel規格GF，可從Aqualon，Wilmington，DE獲得)、及91.7%(重量)二甘醇單丁醚(以Butyl Carbitol商標名銷售)。膏的總聚合物含量低於4%(重量)。HPC為聚合物流變改性劑，用於使膏增稠，這樣可不提高PVP含量至對於良好燒盡為無法接受的程度。所有膏顯示出良好的水清洗特性樣品 PVP/HPC重量比 Kr(秒-1)78.000.0285.330.007592.500.038實施例10至18製備系列銀膏(表1)和系列介質膏(表2)，所用有機載體由溶於含不同量流動改性劑(FM)Floinducer 15(由Raybo Chemical Company，Huntington，WV提供)的二甘醇單丁醚中的PVP(K-90)組成，用流動改性劑之目的在於調節絲網印製要求的流變性，使膏組合物弛豫常數Kr在0.01至0.1這一優選用於高速絲網印刷的範圍。銀組合物的無機物組分與實施例1至5相同，而介質組合物的無機物組分與實施例6中的相同。改變水的pH值，測試膏11的清洗性。所實驗的清洗溶液為去離子水、自來水、含1%乙酸的酸性水溶液以及含1%碳酸鈉的鹼性水溶液。在所有情況下，膏都可用水從絲網上洗掉。用酸性或鹼性溶液較之直接用自來水或去離子水可更容易清洗掉膏。
表1導體組合物樣品 Wt.%PVP Wt.%FM FM/PVP Kr(秒-1)104.6001.21113.01.200.400.162123.02.150.720.048133.02.40.800.050143.02.650.880.038153.03.01.00.085表2介質組合物樣品 Wt.%PVP Wt.%FM FM/PVP Kr(秒-1)161.50.40.260.088171.50.80.540.15181.51.00.540.17實施例19至22用不同含量的表面活性劑大豆卵磷脂(Central Soya，Ft.Wayne，1N)製得含81.5%(重量)銀、3.8%(重量)玻璃料和14.7%(重量)有機載體的系列銀膏。有機載體含1∶1比例的PVP(規格K-90)和Floinducer 15。加入表面活性劑提高弛豫速度常數Kr。
樣品 Wt.%PVP Wt.%FM Wt.%S 粘度 Kr(秒-1)191.61.601000.095201.61.60.096800.10211.61.60.191200.17221.61.60.381600.23實施例23用由15.0%(重量)PVP(規格K-90)、2.8%(重量)(Klucel規格GF)和82.2%(重量)二甘醇單丁醚組成的聚合物溶液製備搪瓷膏。膏含11%(重量)有機載體、14%(重量)二甘醇單丁醚、33%(重量)black chromium copperoxide顏料和42%(重量)玻璃料。膏具有良好的印製性質並易於用水清洗。
權利要求
1.一種厚膜膏組合物，包括下列組分分散於有機載體中的細碎的無機物顆粒，有機載體包括(a)有機溶劑；和(b)固體有機聚合物；但滿足下列條件(i)聚合物溶於有機載體中，並為膏組合物總重量的1～5%；和(ii)在30℃和1大氣壓下，有機溶劑較之水蒸發速度至少低2倍；及(iii)總的膏組合物可用水清洗。
2.按權利要求1的組合物，其中總的膏組合物的Kr為0.01-0.1。
3.按權利要求1的組合物，其中聚合物為組合物總重量的2～4%。
4.按權利要求1的組合物，其中聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。
5.按權利要求1的組合物，其中聚合物為聚乙烯吡咯烷酮和一種水溶性聚糖的混合物。
6.按權利要求5的組合物，其中聚糖為羥丙基纖維素。
7.按權利要求1的組合物，其中顆粒為導電金屬。
8.按權利要求1的組合物，其中顆粒為電阻性氧化物。
9.按權利要求1的組合物，其中顆粒為介質。
10.按權利要求1的組合物，其中的有機溶劑包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或丙二醇或它們的混合物。
11.按權利要求1的有機溶劑，包括三醚、二醚或單羥基醚(包含乙基、丙基或丁基)或醚的乙酸化物或它們的混合物。
12.按權利要求1的有機溶劑，包括胺或羥胺或它們的混合物。
13.按權利要求1的有機載體，還包括一種流動改性劑。
14.按權利要求1的組合物，其中的有機載體還包括一種表面活性劑。
全文摘要
一種厚膜膏組合物，包含分散於有機載體中的細碎無機物顆粒，有機載體包括a)有機溶劑和b)固體有機聚合物，滿足下列條件i)其中聚合物溶於有機載體，並為膏組合物總重量的1～5％，ii)30℃和1大氣壓下，有機溶劑比水蒸發速度至少低2倍以及iii)總的膏組合物可用水清洗。
文檔編號H01C17/065GK1100836SQ9410646
公開日1995年3月29日 申請日期1994年6月16日 優先權日1993年6月16日
發明者小·W·H·莫裡遜 申請人:納幕爾杜邦公司