加工包含1,1,2,2－四甲氧基乙烷和乙二醛二甲縮醛的組合物的方法
2023-09-20 14:51:05
專利名稱：加工包含1,1,2,2－四甲氧基乙烷和乙二醛二甲縮醛的組合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法。這類含水組合物一般在製備乙二醛的單縮醛或雙縮醛過程中作為反應流出物而獲得。
乙二醛的單縮醛(即乙二醛二甲縮醛)和乙二醛的雙縮醛(即1，1，2，2-四甲氧基乙烷)都是有機合成中的重要中間體。
公知的是乙二醛的單縮醛或雙縮醛可以平衡反應，通過酸催化的乙二醛與一元醇R-OH的縮醛化而製備酸催化的乙二醛與一元醇的縮醛化是複雜的反應，其中不僅形成單縮醛和雙縮醛，還可形成多種低聚物和/或環狀副產物(例如參見J.M.Kliegmann等人，J.Org.Chem，第38卷(1973)，第556頁)。
例如US 2,360,959中描述的乙二醛與水溶混性醇的反應一般得到低收率的雙縮醛。為了提高雙縮醛的收率，必需連續由反應混合物中除去水以適當地使反應平衡移動。特別是在水溶混性醇的情況下這種除去難以進行。為此，GB 359 362推薦使用惰性溶劑作為共沸劑用於由反應混合物中除去水。合適的共沸劑的選擇是基於它在反應混合物中的沸點及其沸騰行為。但是，共沸劑的使用導致額外的費用。
在Synth.Comm.1988，18，第1343-1348頁，Chastrette等人描述了乙二醛在氯仿中的縮醛化。用於在延長的反應時間下獲得高收率的雙縮醛的催化劑是硫酸鋯。另外，使用的溶劑和共沸劑是損害健康的氯仿，導致以上提到的額外的費用。
為了由乙二醛與醇反應的反應流出物中獲得良好收率的乙二醛單縮醛或雙縮醛，現有技術描述了多級和複雜的分離方法。
EP 0 607 722描述了其中蒸餾處理在至少5個塔中以及在不同壓力水平下進行，以獲得乙二醛二甲縮醛水溶液的方法。在第一塔中，在大氣壓力下除去大部分過量的醇(步驟1)。隨後，在第二塔中製備包含大部分乙二醛縮醛的含水混合物(步驟2)。在第三塔中蒸餾分離之後，雙縮醛作為水共沸物由該混合物獲得(步驟3)並供入另外的反應器，在其中解離回乙二醛和甲醇。在第四塔中由該溶液除去醇(步驟5)後，在另外的第五塔中的乙二醛濃度增加到70％以上後將乙二醛供回到反應器中(步驟6)。在該蒸餾過程中獲得的塔底產物包含單縮醛並且可在另一設備中濃縮到希望的濃度(步驟4)。
EP 0 847 976 A1描述了類似流出物的多級蒸餾處理，其中首先除去過量醇(步驟1)，然後隨著水的添加，雙縮醛作為水均勻共沸物獲得(步驟2)，其通過共沸劑蒸餾分離(步驟5)並再循環到工藝中。隨後通過蒸汽蒸餾和隨後的分餾(步驟3和4)而獲得單縮醛，並將得到的蒸餾殘餘物再循環。
另外，後兩個方法的共同之處在於，使用的反應物都是濃縮的乙二醛溶液，因為市售的乙二醛溶液的乙二醛含量僅為約40％，其使用會導致收率低。濃縮該溶液的方法是已知的，例如描述於EP 1 300 383 A2。但是，需要額外的設備來濃縮市售的乙二醛溶液。
因此，現有技術方法需要資金成本高的複雜設備和內件且能源需求高。
本發明的目的是提供一種處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法，該方法可通過合適的工藝配置以及低複雜性的設備而提供相應的純產物。
我們發現該目的通過一種蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法實現。
在本發明方法中，在間壁塔中處理組合物以形成至少一種低沸點化合物餾分、至少一種中沸點化合物餾分和至少一種高沸點化合物餾分，在該間壁塔中，間壁沿塔縱向設置，形成上普通塔區、下普通塔區、具有精餾段和汽提段的進料段和具有精餾段和汽提段的取出段，間壁設置在上和下普通塔區之間，含水組合物在進料段的中間區域供入，至少一種包含含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷的中沸點化合物餾分作為側流由取出段的中間區域獲得，至少一種包含乙二醛二甲縮醛的高沸點化合物餾分由下普通塔區獲得且至少一種包含甲醇的低沸點化合物餾分由上普通塔區獲得。
含水組合物本發明方法使用的含水組合物優選具有一種或多種下列成分，它們的總和不超過100重量％-8-28重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷，-2-12重量％的乙二醛二甲縮醛，-40-80重量％的甲醇，以及-5-18重量％的水。
當要通過本發明方法由含水組合物中獲得1，1，2，2-四甲氧基乙烷時，本發明方法中使用的含水組合物優選具有一種或多種下列成分，它們的總和不超過100重量％-12-16重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷，-2-8重量％的乙二醛二甲縮醛，-60-80重量％的甲醇，以及-5-12重量％的水。
在本發明的優選實施方案中，本發明方法中使用的含水組合物還含有0-4重量％的乙二醛。
本發明方法中使用的含水組合物還可包含選自2，3-二甲氧基-1，4-二烷和2-(二甲氧基甲基)-1，3-二戊環的其它化合物。
當含水組合物中存在2，3-二甲氧基-1，4-二烷時，它在含水組合物中的含量優選為0-10重量％，更優選0-5重量％。當含水組合物中存在2-(二甲氧基甲基)-1，3-二戊環時，它在含水組合物中的含量優選為0-8重量％，更優選0-4重量％。
在優選的實施方案中，本發明方法中使用的含水組合物通過描述於EP1 300 383 A2或EP 0 847 976 A1中的方法製備，將它們的公開內容全部引入本專利申請中作為參考。
EP 1 300 383 A2的方法用於製備乙二醛的雙縮醛。該方法包括使40-75重量％的含水乙二醛與甲醇在酸性催化劑存在下反應。這包括使在反應開始時含有摩爾比至少為15∶1的甲醇和乙二醛以及濃度不超過8重量％的水的液體混合物與酸性催化劑接觸，直到反應混合物中形成的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的濃度達到平衡濃度的至少70％。同時蒸除不超過5重量％的甲醇。由該方法得到的反應流出物至少包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛、水和甲醇。反應前，優選通過脫水使所用含水乙二醛濃縮到乙二醛的含量為60-75重量％。這使得在縮醛化反應中獲得更好的收率。脫水優選在100-200毫巴的減壓下進行。
在另一優選的實施方案中，本發明方法中使用的含水組合物通過EP 0847 976 A1的方法獲得。在該方法中，通式(I)的乙二醛單縮醛 通過使乙二醛與通式(II)的乙二醛雙縮醛的混合物 在酸性催化劑和過量的一元醇R-OH存在下反應，直到達到反應平衡而製備。該製備過程使用的乙二醛溶液優選是水溶液形式，並且合適的是使用乙二醛含量為20-60重量％，優選30-50重量％的常規工業水溶液。但是，在反應前，也可通過脫水將乙二醛水溶液濃縮到含量為60-75重量％，優選65-70重量％。
式I和II的R基直接源自使用的通式ROH的醇，因此是相同的。R是支化或未支化的C1-C4烷基和/或支化或未支化的C2-C4鏈烯基。C1-C4烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。C2-C4鏈烯基例如是乙烯基、丙烯基和異丙烯基。特別優選的R基是甲基和乙基。
間壁塔為了連續蒸餾分離多物質混合物，可以使用各種工藝方案。在最簡單的情況下，將進料混合物分離為兩種餾分，低沸點塔頂餾分和高沸點塔底餾分。在進料混合物分離為超過兩種餾分時，在該工藝方案中必需使用多個蒸餾塔。為了減少設備需求，如果可能的話，在多物質混合物的分離中使用具有液體或蒸氣側流的塔。但是，使用具有側流的蒸餾塔的可能性嚴格受限，因為在側流出料點取出的產物總不是完全純的。在通常為液體形式的精餾段側取出物情況下，側產物中仍然包含應經由塔頂取出的低沸點組分餾分。對通常為蒸形式的汽提段側取出物來說也是這樣，側產物仍然包含高沸點化合物餾分。因此傳統側流塔的使用限於允許得到汙染的側產物的情況。
通常已知的間壁塔提供了改善措施，該間壁塔例如描述於EP-A 0 122367。間壁塔是具有垂直間壁的蒸餾塔，所述間壁防止子區域中的液體和蒸流的橫向混合。優選由金屬板組成的間壁沿縱向將塔在其中間區域劃分為進料段和取出段。
因此本發明方法中使用的間壁塔具有沿塔的縱向排列的間壁並且該間壁將塔內部分為下列子區域上普通塔區、下普通塔區、各自具有精餾段和汽提段的進料段和取出段。待分離混合物在進料段區域引入，並且至少一種高沸點化合物餾分由塔底取出，至少一種低沸點化合物餾分經由塔頂取出且中沸點化合物餾分由取出段區域取出。關於間壁塔中各區域的設置，可參考DE 101 00 552 A1，在此將其公開內容引入本專利申請中作為參考。
在本發明方法使用的間壁塔中，優選的是-上普通子區具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，-進料段的精餾段具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，-進料段的汽提段具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，-取出段的汽提段具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，-取出段的精餾段具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，以及-下普通段具有5-50％，優選15-30％的間壁塔理論塔板總數，間壁塔理論間壁塔板總數為100％。因此，優選保證間壁塔理論塔板數在各塔區域間的劃分使每個區域具有5-50％的間壁塔理論塔板數總數。進料段和取出段形成間壁塔的中間區域。
本發明方法中使用的間壁塔優選具有30-120，更優選50-100，最優選60-80塊理論塔板。
本發明方法的間壁塔的操作壓力優選為300-1500毫巴，更優選400-600毫巴。
在本發明方法使用的間壁塔中，進料段的汽提段和精餾段的理論塔板數總和優選為取出段的汽提段和精餾段的塔板數總和的80-110％，更優選90-100％。
間壁塔可在進料和/或取出段的汽提和/或精餾段或其部分中配備有規整填料或無規填料。另外，可以構造間壁使在這些子區域中熱絕緣。
可以鬆散插入和足夠密封的子段的形式構造間壁。在該情況下，間壁未焊接在塔中。這導致生產和構造間壁塔的成本進一步降低。
特別有利的是，鬆散的間壁可具有內部的人孔或可移動段，其允許在間壁塔內由間壁的一側到達另一側。
關於可用在間壁塔中的分離內件，原則上沒有限制無規填料和規整填料二者或塔盤都適於該目的。考慮到成本，塔中一般使用具有約1.2米直徑的塔盤，優選浮閥塔盤或篩盤。當處理含水組合物時，推薦尤其在間壁區域和上普通塔區使用規整填料作為內件。在該情況下，比表面積優選為100-1000m2/m3，更優選約250-500m2/m3的規整金屬板或織物填料是特別合適的。在間壁塔的下普通子區，也優選使用塔盤，更優選使用浮閥塔盤。
在對產品純度有特別高的要求時，特別是將規整填料用作分離內件的情況下，提供熱絕緣的間壁是有利的。間壁的這種構造例如描述於EP 0 640367。在雙壁間具有窄氣體空間的雙壁構造是特別有利的。
間壁在間壁塔的各子區域中的位置優選以使進料段和取出段的截面具有不同的表面積的方式調節。
在本發明方法中，作為間壁塔的進料流的含水組合物優選在預蒸發器中部分或完全預蒸發並以雙相形式或氣體和液體流形式供入塔中。
在該情況下，間壁塔的進料點和側流出料點相對於理論間壁塔板的位置而言優選位於塔的不同高度，以致進料點的位置比側流出料點高或低1-20，更優選5-10塊理論塔板。但是，進料點和側流出料點也可以在相同高度。
塔中各子區域的液體分布優選故意不一致。在該工藝方案中，間壁塔的各子區域的液體分布優選能夠各自單獨調節。這使分離含水組合物所需的總能量最小化。
特別有利的是，在間壁塔精餾段的壁區域引入液體的程度增加，在間壁塔汽提段的壁區域引入液體的程度減小。這防止了不希望的蠕變流並增加了得到的終產品的純度。
除了塔頂和塔底產物外，側產物同樣可由間壁塔以純的形式獲得。當多物質混合物分離為低沸點、中沸點和高沸點化合物餾分時，中沸點化合物餾分中的低和高沸點化合物的最大允許含量的標準可按慣例制定。在本發明中，標準針對分離問題中的決定性組分(稱為關鍵組分)而制定。這可以是單獨的關鍵組分或多種關鍵組分的總和。在本發明方法中，當在塔進料中存在甲醇(低沸物)和乙二醛二甲縮醛和2，3-二甲氧基-1，4-二烷(高沸物)時，它們是關鍵組分。
在優選的工藝方案中，確保的是，通過以確定方式控制液體在間壁上端的分配比和蒸發器的加熱輸出而符合針對關鍵組分的上述標準。液體在間壁上端的分配比以使高沸點關鍵組分在經由取出段的汽提段的回流液中的比例是中沸點化合物餾分中允許的極限值的10-80％，優選30-50％的方式調節。間壁塔塔底蒸發器的加熱輸出優選以使間壁下端液體中的低沸點關鍵組分的濃度是中沸點化合物料流中允許的極限值的10-80％，優選30-50％的方式調節。根據這種控制，調節在間壁上端的液體分配以便當高沸點關鍵組分的含量較高時，使較多的液體通過進料段，當其含量較低時，使較少的液體通過進料段。
蒸發器中的加熱輸出優選以如下方式調節使將在側流中達到一定濃度極限值的低沸點化合物餾分中的那些組分(關鍵組分)的濃度，在間壁下端以使低沸點化合物餾分組分在間壁下端液體中的濃度佔要在側流產物中達到的值的10-80％，優選30-50％的方式調節，並且調節加熱輸出以便當低沸點化合物餾分組分的含量較高時，使加熱輸出升高，當低沸點化合物餾分組分的含量較低時，使加熱輸出降低。
還發現有利的是，為了補償進料速率或進料濃度的混亂，在工藝控制系統中使用合適的控制方法以確保引入精餾段的液體流速不會低於它們正常值的30％。
在優選的工藝方案中，在間壁下端的蒸氣流可以使進料段的蒸氣流與取出段的蒸氣流之比是0.5-2，優選0.9-1.1的方式調節。這優選通過選擇分離內件和/或使分離內件形成所需尺寸和/或引入引起壓降的內件如多孔板來實現。
適於取出或分配間壁上端和側出料點液體的是液體收集室，其位於塔內或塔外並起到泵池的作用或確保足夠高的靜液體壓頭，這使用控制裝置如閥可以使液體以受控方式進一步流動。當使用填充塔時，優選首先將液體收集到收集器中，然後將其由那裡輸送到內部或外部收集室。
在本發明的其它優選實施方案中，將離開塔的上普通區域的液體收集在位於塔內或塔外的收集室中，並在間壁上端通過固定裝置或閉環控制器以受控方式分離，使進料段與取出段的液流之比是0.1-1.0，優選0.2-0.5。
在該情況下，優選使用泵將液體輸送到進料段，或使用至少一米長的靜態進料壓頭在控制流速情況下引入。這優選通過聯合的級聯閉環控制器和收集室中的閉環液位控制器而實現。
離開塔的取出段的汽提段的液體優選通過閉環控制在塔的側流和精餾段之間分配，分配方式為使引入精餾段的液體的量不會低於正常值的30％。
優選在塔的下段，更優選在塔底之上1-5理論塔板處得到至少一種作為液體側流的高沸點化合物餾分。該高沸點化合物餾分包含乙二醛二甲縮醛，對於1，1，2，2-四甲氧基乙烷的優選製備而言，可任選將乙二醛二甲縮醛再循環到含水組合物的製備中，這優選按照EP 0 847 976 A1或EP 1 300383 A2進行。
在本發明方法的優選實施方案中，可如此至少部分再使用高沸點化合物餾分以製備含水組合物。或者，為了獲得純的乙二醛二甲縮醛水溶液，可以在再循環之前進一步處理仍然含有較高比例乙二醛二甲縮醛的高沸點化合物餾分。這可以製備乙二醛二甲縮醛。
進一步優選將塔底物，即不是來自塔底之上1-5塊理論塔板的排出物，再循環進塔底蒸發器。
塔底產物優選在閉環溫度控制下取出，所用控制溫度在塔的下普通子區的某一點測量。該測量點優選位於塔下端之上3-8，更優選4-6塊理論塔板處。在閉環溫度控制下的塔底產物的取出是本領域熟練技術人員公知的用於塔的標準閉環控制方法當塔底的溫度低於特定溫度時取出較少的塔底產物，這引起填充液面的上升和取出的側產物較多。因此，中沸點化合物由塔底向上移動。
優選由間壁塔的高沸點化合物出料獲得乙二醛二甲縮醛。
中沸點化合物餾分優選以液體形式在側流出料點取出。但是，中沸點化合物餾分還可以以氣體形式在側流出料點取出。
中沸點化合物餾分優選在閉環液位控制下由側流出料點取出，所用控制參數是塔底的液位。在本發明方法中，中沸點化合物餾分除了水以外，還包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷。如果要通過本發明方法獲得乙二醛二甲縮醛，則可優選使該中沸點化合物餾分與酸性離子交換劑連續接觸以解離1，1，2，2-四甲氧基乙烷並將其再循環進間壁塔，優選循環到任選上遊連接的蒸發器，或將其用於根據EP 0 847 976 A1或EP 1 300 383 A2的反應，例如通過供入反應上遊的脫水進行。
餾出物也優選在閉環溫度控制下取出，所用控制溫度在塔的上子區域的某一點測量，該點位於塔上端之下3-10，更優選4-6塊理論塔板處。餾出物包含甲醇。
在本發明方法的優選實施方案中，將在間壁塔塔頂獲得的甲醇餾出物再循環到間壁塔或再用於製備含水組合物。
在間壁塔的上端和下端，本發明方法中使用的間壁塔優選具有取樣裝置，可通過該取樣裝置由塔中連續或間斷取出液體和/或氣體樣品，並優選通過氣相色譜法分析它們的組成。
本發明還涉及間壁塔用於蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的用途。
雙熱耦合塔根據本發明，可以使用熱耦合塔代替間壁塔。具有熱耦合塔的設備在能量需求方面等同於間壁塔。當可用現有塔時，該發明方案尤其適合，因為這可以避免新的高投資成本。可根據現有塔的塔板數選擇合適的設備形式。
因此本發明還提供了一種蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法，其包括在熱耦合形式的兩個蒸餾塔組合中處理組合物。
以上對間壁塔列出的工藝特徵也對應地適用於具有兩個熱耦合塔的實施方案。這也適用於本發明方法中使用的含水組合物。
熱耦合塔可各自配備有專用蒸發器和/或冷凝器。在優選的工藝方案中，僅液體在兩個熱耦合塔間以連接流輸送。當熱耦合塔以不同壓力操作時，這是特別有利的。
在優選的熱耦合塔連接中，低沸點化合物餾分和高沸點化合物餾分由不同塔取出，且取出高沸點化合物餾分的塔的操作壓力設置為低於取出低沸點化合物餾分的塔的操作壓力，優選低0.5-1巴。
第一塔優選在500-1500毫巴，更優選800-1200毫巴的壓力下操作。第一塔的溫度優選為45-115℃，更優選55-105℃。第二塔優選在50-500毫巴，更優選100-200毫巴的壓力下操作。第二塔的溫度優選為30-105℃，更優選45-95℃。
在具體連接形式中，可以在蒸發器中部分或完全蒸發第一塔的塔底料流，隨後以兩相形式或氣體或液體料流形式將其供入第二塔。另外，可能有利的是將進料流預蒸發，隨後以兩相形式或雙料流形式將其供入塔中。當進料流包含相當大量低沸點化合物時，該預蒸發特別合適。預蒸發也使塔的汽提段的負載顯著降低。這同樣也適用於上述的間壁塔中的預蒸發。
在使用熱耦合塔的方案中，將類似於使用間壁塔的實施方案的取樣裝置置於對應於間壁塔子區域的熱耦合塔區域之間的連接管線中。
本發明還提供了雙熱耦合塔用於蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的用途。關於連續程序，參考上述方法。
間壁塔或雙熱耦合塔在本發明方法中，優選將水供入間壁塔或第二熱耦合塔的進料中，以使間壁塔或第二熱耦合塔塔底的雙縮醛濃度小於5重量％，優選小於1重量％。這對於基本完全取出雙縮醛是有利的。如EP 0 847 976 A1所述，在本發明中有利的是1，1，2，2-四甲氧基乙烷和水形成均勻共沸物。在另一優選實施方案中，將水供入間壁塔或第二熱耦合塔的塔底蒸發器進料中。所添加的水可優選至少部分地由水流中除去，所述水流是在優選在根據EP 1300 383 A2或EP 0 847 976 A1的反應前進行的乙二醛蒸發中獲得的。或者，也可以使用在間壁塔或雙熱耦合塔的下遊，在純化蒸餾1，1，2，2-四甲氧基乙烷時獲得的水。
另外，在本發明方法的優選實施方案中，將市售的約40％的乙二醛溶液供入間壁塔或第二熱耦合塔的進料中。這可以通過塔底蒸發器進料來適當地進行。
在使用間壁塔的實施方案和使用熱耦合塔的實施方案二者中，塔底蒸發器優選是薄膜裝置，優選降膜蒸發器。
隨後優選將由間壁塔取出段或第二熱耦合塔側流出物得到且包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷的液體或氣體含水側流出物供入配備有塔盤、規整填料或無規填料的另一塔中，其中藉助共沸劑蒸餾除去水。該塔優選具有10-40，更優選10-25塊理論塔板。
使用的共沸劑優選選自C5-C10烴類。1，1，2，2-四甲氧基乙烷優選至少部分作為塔下段，優選塔底之上1-5塊理論塔板處的液體或氣體側流由該第二塔獲得。該蒸餾在優選300-1500毫巴，更優選400-600毫巴的壓力下進行。在本發明優選實施方案中，間壁塔或第二熱耦合塔的含水側流出物基本以氣體形式引入共沸劑蒸餾塔，這是特別節約能量的程序。在該情況下，對共沸劑蒸餾塔選定的操作壓力低於間壁塔或第二熱耦合塔的操作壓力，優選低10-50毫巴。優選將本領域熟練技術人員公知的合適的控制裝置引入到塔間的連接管線中，例如具有合適壓差測量的擋板和隔膜，其允許如上所述的閉環控制側流取出速率。
優選將該共沸劑塔的塔底流出物供入間壁塔的進料點。這例如可以通過將其供入反應器流出物或預熱或半蒸發塔的進料中進行。
以此方式得到的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的水含量優選小於1％，更優選小於0.1％。
在本發明的另一具體實施方案中，使在該另一塔的塔頂獲得的廢水連續與酸性離子交換劑接觸。在離子交換劑上的保留時間在55-100℃，優選55-80℃的溫度下，優選為1-4小時。
以下藉助附圖以及本發明的實施例詳細闡述本發明。
圖1示出了具有間壁(T)的間壁塔(TK)的示意圖，其中間壁垂直地置於間壁塔中並將塔分為上普通塔段1、下普通塔段6、具有精餾段2和汽提段4的進料段(2，4)以及具有汽提段3和精餾段5的取出段(3，5)。將待分離的混合物(A B C)在進料段(2，4)的中部區域供入。低沸點化合物餾分(A)在塔的塔頂取出，高沸點化合物餾分(C)在塔的塔底取出以及中沸點化合物餾分(B)在取出段(3，5)的中部區域取出。
圖2示出了用於在間壁塔中蒸餾處理含水組合物以製備1，1，2，2-四甲氧基乙烷和/或乙二醛二甲縮醛的設備的示意圖。
以下將說明將反應流出物d分離為甲醇低沸點化合物餾分i和i』，含水雙縮醛f和除了其它組分外還包含乙二醛二甲縮醛和未轉化的乙二醛的高沸點化合物餾分g和g』。在含水組合物的處理中，可將大部分高沸點化合物餾分直接再循環進合成段(料流g』)，這不僅使收率顯著改進，還是環境上特別友好和保護資源的程序。
在預蒸發器中將含水組合物，即料流d部分預蒸發，得到雙相料流e，將其供入間壁塔(TK)中。
間壁塔(TK)被縱向放置的間壁(T)分為子區域1-6，即上普通塔區1、具有精餾段2和汽提段4的進料段、具有精餾段5和汽提段3的取出段以及下普通塔區6。
將含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷作為料流f以側流出物(液體或氣體)取出。高沸點化合物出料或再循環通過料流g和g』進行。低沸點化合物出料或再循環通過料流i和i』進行。
另外，將水或乙二醛水溶液通過料流m或k通過蒸發器流出物引入間壁塔中。
圖2中的其它定義是a-甲醇，b-乙二醛溶液，c-反應進料，B1-儲存反應混合物的攪拌容器，P1，3-具有閉環流速控制的泵，V-蒸發器，k-蒸發器流出物，h-冷凝器排出物。
執行實施例根據圖2構建用於縮醛化乙二醛的實驗室裝置開始，將反應混合物加入容量為約0.5升的攪拌容器B1中並用泵在閉環流速控制下(130g/h)連續計量加入(料流c)到加熱至65℃的反應器中。該管狀反應器由裝有620mL催化劑(LEWATITK2629)的10米長的夾套加熱不鏽鋼管組成。設置在反應器進口和出口的目寬為140μm的細過濾器防止催化劑排出。該反應器流出物d通過管線輸送到間壁塔的進料點。
該管線內的壓力保持閥確保比大氣壓高約0.5巴的恆定反應器操作壓力。
間壁塔在500毫巴(絕對)壓力下操作。使用的間壁塔TK是內徑為50mm的實驗室玻璃塔，在其間壁區域具有高約80cm的3mm不鏽鋼篩環床。在間壁之上的普通塔區1，該塔配備具有約950m2/m3比表面積的50cm實驗室織物填料。在間壁之下(區域6)，該塔配備有約20cm的相同填料。將進料e以液體形式供入間壁區域的中部，無需預蒸發。
取出段的液體側流出料f處於同樣的高度。在間壁之上，流出液在收集器中合併，並通過設在塔內的轉動漏鬥在間壁的進料和取出側之間分配。進料和取出側之間的液體分配比有利的是1∶4-1∶4.5。側流的取出速率通過塔底填充液位控制。對在區域5中的側流出料之下直接測量的塔內溫度的額外溫度控制，尤其在非穩態操作態如啟動和停止程序時，防止了不合格側流出物的排出。通常觀察到在側流出物出料處的溫度約為80.5℃。
普通塔區1的上半部分的塔內溫度通過閉環溫度控制回流速率(料流i)設為47-49℃。該塔裝有在約5℃下操作的冷凝器K。
該塔裝有由泵進料的旋轉薄膜蒸發器(4.6dm2)。水和/或乙二醛水溶液(料流m)可在車控(car control)下計量供入。高沸點化合物餾分g』在約92℃的閉環溫度控制下由塔底取出。將蒸餾塔的塔底和塔頂流出物(分別為料流g』和i』)再循環進儲存容器B1。整塔裝有絕熱保護加熱器。
實施例將418g其中含有1％乙二醇的40.7％的乙二醛溶液以及324g蒸餾水(料流m)在24小時內計量加入間壁塔的塔底蒸發器V。將蒸餾塔的塔底和塔頂流出物(分別為料流g』和i』)再循環進儲存容器B1。在24小時內，以高沸點化合物料流g排出的量為30g，這對於限制高沸點化合物的累積是必須的。將反應消耗的371g甲醇在液位控制下計量加入儲存容器B1(料流a)。預先幾天的連續操作保證實驗室裝置的穩態條件。獲得的流出物通過氣相色譜法分析，並且滴定測定乙二醛含量。
在上述工藝條件下，以間壁塔的側流出料f獲得1045g TME水溶液，除了37.6重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷外，其還含有痕量甲醇和其它次級組分，以及0.15％的2，3-二甲氧基-1，4-二烷。這得到的理論摩爾收率基於乙二醛為89％，基於甲醇為91％。
對供入間壁塔的進料流e的樣品的分析說明，除了甲醇外，還包含12.4重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷、8.2％的水、3.2％的二甲氧基二烷和1％的乙二醛。對低沸點化合物流出物i』的分析說明含有99.5重量％的甲醇，除了0.2％的水之外，還含有痕量的其它低沸點化合物。在排出的高沸點化合物料流g中，其中含有26重量％的乙二醛二甲縮醛、24重量％的乙二醛、20重量％的水、11.6重量％的二甲氧基二烷，以及除了痕量的1，1，2，2-四甲氧基乙烷外，還有其它高沸點化合物，其中一些未知。
在另一連續操作、裝有約1.80m的比表面積為950m2/m3的實驗室織物填料且內徑為40mm的實驗室塔中，將收集的間壁塔側流出物在500毫巴下進行共沸劑蒸餾。該塔也裝有油加熱旋轉薄膜蒸發器(4.6dm2)並裝有絕熱保護加熱器。
進料以該塔的汽提段長80cm的方式引入。
將甲基環已烷用作助劑。塔頂取出的含水蒸冷凝後引入相分離器。將有機相作為回流液供回到塔中並取出較重的水相。在塔底通過閉環液位控制獲得純的1，1，2，2-四甲氧基乙烷。產物的純度通過塔下段的蒸發器加熱時起作用的閉環溫度控制來保證。通常，塔底溫度是135℃，而測量的塔頂溫度是61℃。通過氣相色譜法分析流出物。
例如，在53小時內，由8032g含有37.2重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷和0.2重量％的二甲氧基二烷的水溶液獲得了2921g的99.3重量％的純1，1，2，2-四甲氧基乙烷，其除了0.6重量％的2，3-二甲氧基-1，4-二烷外，只含有痕量水和其它組分。在含水塔頂流出物中，除了少量的甲醇(＜0.1重量％)外，可檢測到痕量的甲基環己烷和220ppm的乙二醛二甲縮醛。
在另一基本由4m長的裝有250mL催化劑(LEWATITK2629)的可加熱夾套管組成的裝置中，進一步處理以上得到的含水塔頂流出物的一部分。為了防止催化劑的排出，在該反應器進口和出口也裝有過濾器。
在環境壓力下通過催化床連續泵出62mL/小時的含水排出物。在70℃的平均反應器溫度下，乙二醛二甲縮醛可消耗至含量＜10ppm，這相當於所用氣相色譜法的檢測限。
權利要求
1.一種用於蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法，其中在間壁塔中處理所述組合物，形成至少一種低沸點化合物餾分、至少一種中沸點化合物餾分和至少一種高沸點化合物餾分，在該間壁塔中，間壁沿塔縱向設置，形成上普通塔區、下普通塔區、具有精餾段和汽提段的進料段以及具有精餾段和汽提段的取出段，所述間壁設置在上和下普通塔區之間，含水組合物在進料段的中間區域供入，並且至少一種包含含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷的中沸點化合物餾分作為側流由取出段的中間區域獲得，至少一種包含乙二醛二甲縮醛的高沸點化合物餾分由下普通塔區獲得且至少一種包含甲醇的低沸點化合物餾分由上普通塔區獲得。
2.如權利要求1所要求的方法，其中-上普通子區具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，-進料段的精餾段具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，-進料段的汽提段具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，-取出段的汽提段具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，-取出段的精餾段具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，以及-下普通段具有5-50％的間壁塔理論塔板總數，間壁塔理論間壁塔板總數為100％。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中至少一種高沸點化合物餾分作為液體側流在塔下段，塔底之上1-5塊理論塔板處獲得，且其包含乙二醛二甲縮醛。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中由間壁塔的至少一種高沸點化合物出料分離出乙二醛二甲縮醛。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中中沸點化合物餾分以液體或氣體形式在側流出料點取出，且其包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中含水組合物具有一種或多種下列成分，它們的總和不超過100重量％-8-28重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷-2-12重量％的乙二醛二甲縮醛-40-80重量％的甲醇-5-18重量％的水。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中含水組合物通過如下方式獲得使40-75重量％的含水乙二醛與甲醇在酸性催化劑存在下反應，使反應開始時含有摩爾比至少為15∶1的甲醇和乙二醛和濃度不超過8重量％的水的液體混合物與酸性催化劑接觸，直到反應混合物中形成的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的濃度達到平衡濃度的至少70％，預先蒸除不超過5重量％的甲醇。
8.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中含水組合物在通式(I)的乙二醛單縮醛的製備中獲得 在該製備中，使20-60重量％的含水乙二醛與通式(II)的乙二醛雙縮醛的混合物 在酸性催化劑和過量的一元醇R-OH存在下反應，直到達到反應平衡。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中將包含大部分1，1，2，2-四甲氧基乙烷的間壁塔或第二熱耦合塔的液體或氣體含水側流出物供入另一塔中，該塔裝有塔盤、規整填料或無規填料，且其中藉助共沸劑蒸餾除去水。
10.如權利要求9所要求的方法，其中1，1，2，2-四甲氧基乙烷至少部分作為液體或氣體側流在塔下段，優選塔底之上1-5塊理論塔板處獲得，和/或將該塔的塔底出料供入間壁塔的進料點。
11.一種蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法，其包括根據如權利要求1-10中任一項所定義的方法在相當於間壁塔的熱耦合形式的兩個蒸餾塔的組合中處理組合物。
12.間壁塔用於蒸餾處理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的用途。
全文摘要
本發明公開了一種藉助蒸餾加工包含1，1，2，2－四甲氧基乙烷、乙二醛二甲縮醛和甲醇的含水組合物的方法。所述方法的特徵在於在間壁塔中處理所述組合物，形成低沸點、中沸點和高沸點化合物餾分。間壁沿間壁塔縱向設置，形成上普通塔區、下普通塔區、具有精餾段和汽提段的進料區以及具有精餾段和汽提段的取出區。含水組合物在進料段的中間區域供入。
文檔編號C07C43/303GK1845890SQ200480025274
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月3日 優先權日2003年9月4日
發明者G·海德裡希, I·裡希特, T·克魯格 申請人:巴斯福股份公司