氟化催化劑製造及其應用的製作方法
2023-09-20 18:14:15
專利名稱：氟化催化劑製造及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氟化催化劑的製造及其應用。這種氟化催化劑是由多種金屬的無機混合物所組成，適用於含氯有機化合物中氯用氟置換的一種催化劑，尤其適用於氣相法催化合成氟裡昂代用品，如HFC134a等。
自從1974年發現氟裡昂對臭氧層的破壞作用以來，人類已認識到它的危害，因此，1987年通過了限制氟裡昂生產和使用的「蒙特婁議協」，氟裡昂代用品的開發研究已成為各國科學家矚目的課題。經過探索，目前各國基本上得到一個共識，即認為氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)類是較為滿意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)作為F12的代用品是十分有效的，所以，HFC134a的工業化開發研究是人們當前熱門的課題。
通常合成HFC134a的工業化合成路線有高壓液相法和常壓氣相法二種。液相法具有產物較純、付反應少，易於分離純化的優點，但反應壓力、溫度偏高，設備複雜而且不易於實現工業化連續生產。氣相法系在常壓進行的管道式反應，設備簡單，易於連續大規模生產，但催化劑的選擇及其使用壽命是實現工業化生產的關鍵，此外反應的產物較複雜不易得到高純度的產品，是它主要的缺點。
通常適用於上述過程的氟化催化劑，使用壽命較短(EP408005)，且需要高溫下進行(EP0328127)，在反應系統中加入少量氧氣，能適當延長催化劑的使用壽命，但由於未超過200小時，一旦催化劑失活，就難以再生。用氟化鉻和氟化鋁作催化劑時，具有較好選擇性，但轉化率甚低。用氧化鉻及氟氧化鉻作催化劑有較好的轉化率(US3859424)，用鋁或銦化合物經HF活化後作催化劑，具有良好選擇性，但轉化率也較低(JP，平2-95438，平2-117624)。因此，首要的問題是催化劑的選擇，具有長壽命、高選擇性和轉化率的催化劑是決定能否工業化生產的主要關鍵。駱昌平等發明了一種氟化催化劑(CN93112530.8)能克服上述的缺點。
本發明目的是在自己工作基礎上進一步發展，提供一種氟化催化劑，具有使用溫度低、壽命長、轉化率高和選擇性高的特點，而且氟化催化劑具有更廣泛的組成。
本發明的目的還提供一種製造上述催化劑的方法。
本發明的目的還提供上述催化劑的用途，尤其在合成HCFC133a，HFC134a中的應用。
本發明的催化劑是由多種金屬初生態的氫氧化物，經HF活化處理獲得，多種金屬初生態的氫氧化物可由多種金屬的無機鹽物經共沉析獲得。也可採用多種金屬的氧化物用氫還原成金屬，隨後用HF處理即可，因此工藝簡單。
本發明的催化劑中含有鉻、鋁、銦或鎵和下列元素中的一種鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的無機混合型催化劑，上述金屬元素的重量比分別依次是30-70，20-70，1-10和1-20。推薦重量比為30-70，30-70，1-10和1-20。
本發明的催化劑是鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氟化物。所述的氟化物還可以是包括氟氧化物，即還可以是上述金屬的氟化物或氟氧化物的混合物。
本發明的上述鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的催化劑，還可以含有上述金屬的少量氫氧化物。
本發明的上述鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的催化劑，還可以含有上述金屬的少量氧化物。
若採用本發明的共沉析再活化的方法獲得的上述催化劑，其中含氟量可以是20-45%，但以30-40%為好。
本發明的上述氟化催化劑可作為粉狀、粒狀、片劑或圓柱型使用，成型方法也很容易，使用時並不限於特定的形狀，但推薦為粒狀或片劑較好。
本發明的催化劑亦可吸附於載體上如分子篩、活性碳等使其具有更大的催化劑表面。
本發明的催化劑製造方法可以用元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物混合物，推薦重量比為30-70，30-70，1-10和1-20。經通常的辦法，在加熱200-500℃時通氫氣還原0.5-24小時，然後在200-500℃通入HF0.5-20小時處理，通入HF重量為催化劑重量的0.5-10倍，通入更多的HF也是可以的，即可得到上述金屬混合物的氟化物。
本發明的催化劑製造方法還可以用鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種元素重量比為30-70，30-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態氫氧化物混合物，烘乾和焙燒，使它們全部或部分轉化成氧化物，在50-450℃下，通入HF活化，使全部或部分成氟化物。含氟量(重量比)可控制在20-45%，推薦為30-40%。上述四種物質初生態氫氧化物的重量比推薦為30-70，30-70，1-10和1-20。
本發明的製造方法中，所述的初生態氫氧化物可以用金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種可溶性無機鹽或有機鹽按比例混合後，其中鋁推薦重量比為30-70，再用水溶解，加入水溶性的鹼或鹼溶液，共沉析物過濾、洗滌、乾燥即得初生態氫氧化物混合物。所述的無機鹽或有機鹽可以是上述金屬的氯化物、溴化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氟矽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽等。所述的水溶性的鹼最好是KOH、NaOH、NH4OH等。上述方法所得的初生態氫氧化物混合物最好用有機溶液或水洗滌，如低碳鏈的醇、醚、烷烴或去離子水洗滌，去掉其它有機雜質。
因此，用本發明的方法製得的催化劑，可以是上述金屬的氟化物。也可以是氟化物和氟氧化物的金屬鹽的複合物，這種催化劑，還可以含有少量的氫氧化物或/和氧化物。或含有氟氧化物、氫氧化物、氧化物、可以分別含有0-20%，0-10%和0-20%的重量比。
本發明的催化劑可以採用粉狀的。但最好是成型的。可以先經焙燒全部或部分轉化成氧化物的混合物，先成型再氟化活化，或者氟化活化後再成型，也可以先壓製成型後經焙燒再氟化活化。通常可用壓機壓製成片型、粒狀或圓柱型等。
為了使催化劑具有最大表面比和氣孔率，當焙燒後，由於水份的蒸發，使內部具有多孔的性能，溼度越大，孔隙率越高，比表面越大，但強度會隨之有所降低。為使其既具有較高的氣孔率，同時也有一定強度，所以，一般烘乾至溼度保持在水份含量在15-50%之間，推薦在20-40%之間，然後再焙燒。
乾燥和焙燒的過程中，溫度太高，催化劑表面會發黑，影響催化活性，同時水份蒸發太快形成孔隙過大導致機械強度降低。所以，烘乾和焙燒過程初期溫度不宜太高，一般烘乾開始在50-120℃保持0.5-5小時，在此溫度下適當延長時間也是可行的，然後逐步升溫至300-450℃焙燒，在該溫度下保持0.5-15小時，推薦1-10小時。
上述的焙燒時間、速度、溫度的控制，目的還在於使本催化劑全部或部分地轉換成氧化物的形式，時間過長、溫度過高、則全部置換成氧化物，其催化劑活性，使用壽命就不夠理想，較滿意的結果是焙燒後氫氧化物與氧化物的比例控制在0.05-0.5∶1，最好是0.1-0.4∶1的範圍。
待焙燒好的催化劑冷卻後或再成型後，即可裝入反應管內，進行氟化活化處理。即加熱反應管，溫度維持在300-450℃，為防止再轉換成氧化物，必須隨時通入氟化氫1-24小時，通入氟化氫的量為催化劑總重量的0.5-10倍為宜，使之生成氟化物或部分轉化成氟化物。最好採用無水氟化氫。
催化劑中銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣二種元素是必不可少的。銦或鎵是助催化劑，鉍、鈹、鎂或鈣的作用主要是防止烯烴原料的聚合，特別是在以氯化烯烴為原料時能有效地防止聚合的發生，從而避免催化劑活性迅速下降。在本發明的複合催化劑中，可根據所使用的原料來決定鉍或鎵和銦、鈹、鎂或鈣的含量。最好它們的含量不低於總含量的1%。
用本發明的鹼共沉析氟化活化方法製得的催化劑，具有下述特徵的為好，其比重為2-2.5g/cm3，表比重為0.65-1.25g/cm3，比表面為7-15M2。通常機械強度≥5Kg/cm2。若吸附於載體上，可以增加催化劑的比表面。
採用本發明的氟化催化劑，可以將含氯有機化合物中的氯用氟取代，尤其適用於氣相法工業生產HCFC133a和HFC134a，反應使用溫度在150-320℃，最佳在200-300℃，使用時間大於2000小時以上，而且轉化率和選擇性都可超過85%。選擇合適條件，選擇性可進一步提高，大於95%。產品純度高，雜質少，易於純化。且具有反應溫度低，選擇性和轉化率高，使用壽命長的優點，而且生產方法簡單，是一種理想的適用於工業化的氟化催化劑。
通過下述實施例將有助於進一步理解本發明，但不限制本發明的內容。
實施例1將鉻、鋁、銦和鉍金屬元素按重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦和鉍的氧化物粉混和，在加熱至200-500℃時通入氫氣0.5-24小時，然後通入無水HF0.5-20小時，通入HF的量為催化劑重量的1-8倍，即得氟化催化劑。
實施例2將含結晶水的三氯化鉻100g，氯化鉍20g，氯化銦20g，三氯化鋁40g，充分混合，用100-1000ml蒸餾水溶解，邊攪拌，邊滴加NH4OH或5-20%的NaOH水溶液即生成灰白色氫氧化物沉澱，過濾，用10-200ml乙醇或丙酮洗滌1-2次，再過濾，真空乾燥至水份含量約10-40%，乾燥溫度50-120℃，時間0.5-5小時，隨後用壓機壓成片狀，放於焙烘爐內加熱，溫度控制在80℃乾燥1-3小時，逐步升溫達350℃，並保持10-20小時。
將乾燥後的混合物裝入金屬管內，加熱至溫度保持在100-150℃，待出口無水份逸出，約需1-3小時，通入無水氟化氫，並將溫度提高至300-350℃，保持5-15小時，通入氟化氫的速度為每小時5-20g左右，即得具有活性的氟化催化劑，含氟量42%。
該催化劑在由三氯乙烯合成HCFC133a或再由HFC133a合成HFC134a的使用時間超過3000小時。轉化率40-80%，選擇性79%。
實施例3如實施例2相同方法，但用硝酸鹽或醋酸鹽來代替，鉻、鋁、銦、鉍的元素重量比為70、50、10和30，含氟量為30-35%。
實施例4在鎳制φ50×1200mm的反應管內，分別裝入上述催化劑1.6kg，在進口溫度、中部溫度、出口溫度分別為100-120℃，200-250℃，80-100℃時，通入三氯乙烯和HF，兩者進料重量比為1∶2-5，出口氣體經冷卻、水洗、乾燥及收集於冷阱中，2-3小時內冷阱中獲液體480g，粗產率為92%，從冷卻器內回收三氯乙烯，算得轉化率≥85%。冷阱收集物經GC分析，HCFC133a純度大於95%。
實施例5如實施例4，加入催化劑1.3kg，反應管中部溫度為150-200℃，出口溫度為50-60℃，經15小時共加入三氯乙烯5398g，消耗HF5910g，回收三氯乙烯1555g，轉化率為71.1%，冷阱中產物2950g，GC分析為HCFC133a含量87.8%，HFC134a含量5.9%。
實施例6在φ48×800mm鎳制反應管內，加入實施例2的催化劑750g，進口溫度為60-80℃，中部溫度為250±10℃，出口溫度為40-60℃時，平均進料速度三氟一氯乙烷即HCFC133a為每小時45g，HF進料速度為每小時100g，出口氣體經洗滌、乾燥後，收集於冷阱內，在50-60小時內，得HFC134a1164g。
實施例7將鉻、鋁、銦和鉍的金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的碳酸鹽或醋酸鹽，用水溶解，加入5-15%的NH4OH水溶液直至沉澱完全，過濾，用乙醇洗滌1-2次，在50-100℃烘乾1-5小時，再升溫至300-350℃，保持1-10小時，通入過量4-6倍無水HF5-10小時，冷卻後用5噸壓機壓製成小圓柱型。催化劑中含有0-20%的氧化物、0-10%的氫氧化物和0-20%的氟氧化物，其餘為氟化物。
按實施例3的方法，反應溫度為100-150℃時，通入CHCl3和HF，獲得產物為CHClF2、CHF3、CHCl2F的混合物，轉化率＞98%。
實施例8如實施例5，用5g硝酸鎂代替催化劑中的鉍鹽，催化劑含氟量為35%。最終三氯乙烯轉化率為64%，HCFC133a含量為85%。
實施例9將1000g和350g的鉻和鋁的初生態氫氧化物粉末共混，然後與100g和20g的鎵和鈹的初生態氫氧化物粉末共混，經50-70℃烘箱烘乾0.5-5小時，壓成直徑為φ6mm的球狀。再在100℃烘烤1-5小時，在300-400℃焙燒1-15小時，在最後5小時中同時通入乾燥HF，催化劑中吸收HF700-900g。
按實施例3方法，三氯乙烯轉化率89%，HCFC133a純度大於97%。
實施例10將硝酸鉻100g、硝酸鋁50g、硝酸銦10g和硝酸鈹5g分別用蒸餾水溶解，加攪拌，邊滴加NH4OH或5-30%的NaOH水溶液即生成氫氧化物沉澱，過濾，用丙酮洗滌2次，過濾，真空乾燥至水份含量約20%，乾燥溫度50-80℃，時間0.5-3小時。隨後混合，用壓機壓成條狀，在70℃乾燥2小時，逐步升溫至350℃，保持10小時。隨後按實施例2方法裝入金屬管，在300℃左右通入無水氟化氫氟化。通入氟化氫6小時，即得含氟量為38%的活性氟化催化劑。由HCFC133a合成HFC134a，反應管中部溫度為200-250℃，HCFC133a和HF進料重量比為1∶3-8。出口氣體經洗滌、乾燥後，收集於冷阱中，得純度≥95%的HFC134a，產率81%。
實施例11將鉻、鋁、鎵和鎂的金屬元素重量比為40-60，20-50，1-15和1-15的氯化物用水溶解，加入濃度為5-30%的NaOH稀鹼溶液直至完全沉澱，過濾後用水洗滌1-2小時，在50-100℃烘乾1-5小時，再升溫至300-350℃，保持1-10小時，將此焙燒物用5噸壓機製成小圓柱型狀。在300-400℃時，通入無水HF1-5小時氟化。含氟量為30%，按實施例3方法，三氯乙烯轉化率70%，HCFC133a純度大於80%。
權利要求
1.一種含有氟化鉻、氟化鋁的氟化催化劑，其特徵是還含有氟化銦或鎵和下列氟化物中的一種氟化鉍、氟化鈹、氟化鎂或氟化鈣，其中鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的重量比為30-70，20-70，1-10，1-20，銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的二種元素重量與四種元素的總重量之比應大於1%。
2.一種如權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵是所述的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的重量比為30-70，30-70，1-10，1-20。
3.一種如權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵是還含有鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氟氧化物。
4.一種如權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵是還含有少量的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物，催化劑中含氟量為20-45%，推薦為30-40%。
5.一種如權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵是還含有少量的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氫氧化物，催化劑中含氟量為20-45%，推薦為30-40%。
6.一種如權利要求1所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是將鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物混合物，在200-500℃時通氫氣還原0.5-24小時，再通入HF0.5-20小時活化處理，通入HF重量為催化劑重量的0.5-10倍。
7.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是將金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態氫氧化物混合物經在50-120℃烘乾0.5-5小時，300-450℃焙燒0.5-15小時，通HF1-24小時，通入HF的量為催化劑總重量的0.5-10倍，所述的HF最好是無水HF。
8.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是將金屬元素重量比為30-70，30-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態氫氧化物混合物經在50-120℃烘乾0.5-5小時，300-450℃焙燒0.5-15小時，通HF1-24小時，通入HF的量為催化劑總重量的0.5-10倍，所述的HF最好是無水HF。
9.一種如權利要求7所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是所述的四種初生態氫氧化物混合物是用金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種可溶性無機鹽或有機鹽的混合物，用水溶解後，加入水溶性的鹼或鹼溶液，共沉析，過濾、乾燥，所述的可溶性無機鹽或有機鹽，可以是上述金屬的氯化物、溴化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氟矽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽，所述的水溶性的鹼是KOH、NaOH、NH4OH。
10.如權利要求9所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是共沉析物過濾後用低碳鏈的醇、醚、烷烴或去離子水洗滌。
11.如權利要求6或9所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是氟化活化後再壓製成型，或者經焙燒後先壓製成型再氟化活化，或者先壓製成型後經焙燒再氟化活化。
12.如權利要求7所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是氟化活化後再壓製成型，或者經焙燒後先壓製成型再氟化活化，或者先壓製成型後經焙燒再氟化活化。
13.如權利要求8所述的氟化催化劑的製造方法，其特徵是氟化活化後再壓製成型，或者經焙燒後壓製成型再氟化活化，或者先壓製成型後經焙燒再氟化活化。
14.如權利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑用途，其特徵是用於含氯烴類、氯氟烴類、氯氟烯烴中氯被氟置換的氟化反應。
15.如權利要求12所述的氟化催化劑的用途，其特徵是用於三氯乙烯或三氟一氯乙烷與氟化氫反應分別生成三氟一氯乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷的氟化催化。
全文摘要
本發明是一種氟化催化劑，由鉻、鋁、銦或鎵和下列元素中的一種鉍、鈹、鎂或鈣的氟化物或還含有氟氧化物，或少量氫氧化物或/和氧化物的混合物組成。催化劑中上述金屬元素重量比為30—70，20—70，1—10和1—20。可以由氧化物經還原和氟化活化，或者由初生態氫氧化物經烘乾、焙燒和氟化活化法製得。本發明催化劑具有長壽命、高選擇性和轉化率，使用溫度低的特點，製備方法簡便，可用於含氯烴、氯氟烴、氯氟烯烴中氯被氟置換的氟化反應，尤其適用於氣相法生產HFC134a。
文檔編號B01J37/26GK1109801SQ94112168
公開日1995年10月11日 申請日期1994年5月18日 優先權日1993年8月24日
發明者駱昌平, 李捷, 吳聖洪, 沈彪 申請人:中國科學院上海有機化學研究所