一種轉化甲醇的方法

2023-09-20 20:35:30

專利名稱：一種轉化甲醇的方法
技術領域：
本發明屬於等離子體合成化學領域，涉及一種甲醇直接製備乙二醇的方法。
背景技術：
甲醇是一種重要的基本有機化工原料，用途廣泛。最引人注目的是用於合成二甲醚，烯烴；另外還有氫氣，汽油，碳酸酯，芳烴，乙醇，乙二醇，羰基化制醋酸和燃料等。由於煤炭資源豐富，煤制甲醇工業發展迅速，產能大。因此，從甲醇出發，製取各種高附加值的化工產品具有廣闊的前景。很多公開文獻和專利涉及了甲醇轉化反應，以下專利涉及了甲醇轉化制烯烴反應，如CN1084431A ;CN1359753A ;CN1704390A ;CN101172918A ;CN101182276A CN10830769A ；CN1333737A ；CN1404462A ；CN1431982A ；CN1662477A ；CN1683079A CN1795156A ；CN1847203A ；CN1923366A ；CNlOl172246A ；CN101239326A；CN101239875A CN101279281A ；CNl01279283A ；CNl0130638IA ；CNlO1347742A ；CNlO1234353A CN101417914A ；CNl01417911A ；CNl0122501IA ；CNlO1239876A ；CNlO1250080A CN101279280A ；CN101270020A ；CN101327446A ；CNlO132810IA ；CNlO1327447A CN101407441A ；CN101811071A ；CNl01584989A ；CNlO1629090A ；CNlO162909IA CN101811921A ；CNl01921161A ；US4440871 ；US19910812640 ；US19940340787 US19950513242 ；US19990401078 ；W02002EP11408 ；W003033439A2 ；US20030621788 US20050075286 ；US20050211880 ；US20060503913 ；US20060540802 ；CA20072664404 US2009005624A1 ； SG2008004739 ；US20080260751 ；US20080129020 ；SG148965A1還有一些專利涉及甲醇轉化制二甲醚的方法，這也是甲醇研究領域的熱點之一。 如CN1125216A ；CN1301686A ；CN1368493A ；CN1180064A ；CNlOl119952A ；CNlOl104575A ； CN101659600A ；CN101913996A ；CN1178519A ；CN1741980A ；CN1510021A ；CN1560007A ； CN1562927A ；CN1907932A ；CN1820849A ；CN101058534A ；CN101147860A；CN101152997A； CN101152999A ；CNl01 172937A ；CN2900523Y ；CNl01215224A ；CNl014544545A ； CN101676028A；CN101402049A ；CN101786009A ；CNlO1941892A ；US2004/003255A1 ； US19950404256 ；W01996US03207 ；US20020316086 ；US20020188882 ；KR20020078856 ； US20030413535 ；JP20030308997 ；US20050665122 ；W02005KR02751 ；US20050241321 ； W02006CN01965 ；US20070310529 ；W02008090268A1 ；US20080594006 ；US20080663058 ； US20080188882 :W02009126765A2另外還有一些專利涉及到甲醇轉化制氫氣，汽油，芳烴，碳酸酯，燃料，等等。 如:CN1233584A ；CN1314334A, CN1431190A ；CN1428329A ；CN1498190A ；CN1421271A ； CN1528741A ；CN1629125A ；CN1634658A ；CN1746264A ；CN1880288A ；CNlOl182294A； CN101323431A ；CNlO1402553A ；CNlO1643667A ；CNl017753IOA ；CN101767038A ； CN101818102A ；CN101935559A ；CN1057666A ；CN1065480A ；CN1221652A ；CN1429766A ； CN1397484A ；CN1778469A ；CN1899954A ；CN101121502A ；CN1911503A ；CN101338229A ；CN101311158A ；CNlO1104813A ；CN201024087Y ；CN201068444Y ；CN101343574A CN101381287A ；CNlO1918305A ；CN101735226A ；CN101735863A ；CN101602965A CN101602966A ；CN101643669A ；CN201705106A ；CN101985103A ；W02004JP03005 W02004080890A1 ；US20050548527 ；KR20050115912A ；EP1607369A1 ；EP20040718727 US2006210471A1 ；US20100838048 ；US2010296984A1 ；US20100838048 ；US19940336430 W01995US14397 ；US19940336430 ；W01995US14397 ；W01999US24509 ；JP20000294508 JP20030346324 ；US20040476510 ；EP20040746362 ；W02005JP20699 ；EP20050805952 US20060988799 ；US2007207361A1 ；US20070955610還有很多公開文獻涉及甲醇轉化制烯烴，芳烴，汽油，二甲醚等。此外也有一些專利涉及到甲醇轉化制乙醇，丙醇和乙二醇。如專利CN101965324A(申請號 200880127691. 4 申請日 2008-09-23)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是在催化劑存在下，甲醇和一氧化碳通過氫甲醯化反應生成乙酸甲酯和乙酸。然後乙酸與醇反應生成乙酸酯(包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯)，最後乙酸酯加氫製得乙醇。專利US3248432A(申請號 US19610158870 申請日 1961-12-12)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是在水溶性鈷催化劑，碘促進劑和磷化物的甲醇溶液存在下， 甲醇，一氧化碳和氫氣在高壓加熱下反應生成乙醇。反應溫度為150-250°C，反應壓力為 20.7-103. 5MPa0專利US4239925A(申請號US19790042516申請日1979-05-2 披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是甲醇，一氧化碳和氫氣進入反應區與鈷金屬催化劑和碘促進劑接觸，在反應溫度150-250°C，反應壓力6. 9MPa-41. 38MPa下反應生成乙醇。專利US4380681A(申請號 USl98OO2IOM7 申請日 I98O-IH6)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是在鈷催化劑，碘促進劑和磷化物存在下，在反應壓力 10-30MPa，反應溫度150-200°C下，甲醇和一氧化碳，氫氣反應生成乙醇。專利US4424383A(申請號 US19810320008 申請日 1981-11-10)披露了一種甲醇制乙醇和正丙醇的方法。其技術特徵是在由鈷，釕，碘，有機磷等組成的催化劑存在下，甲醇和一氧化碳，氫氣在反應溫度150-250°C，反應壓力20-60MPa下反應生成乙醇和正丙醇。專利US4497967A(申請號 US19840621271 申請日 1984-06-15)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是首先，甲醇和醋酸經酯化反應生成乙酸甲酯，然後乙酸甲酯再和一氧化碳經羰基化反應生成乙酸酐，乙酸酐再和低碳醇經酯化反應生成相應的酯化合物，最後酯化合物經水解反應生成乙醇。專利US4卯4665(申請號90027
公開日1990_09_04)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是甲醇，氫氣和一氧化碳混合在反應器內與由鹼金屬，鈷，釕，碘以及有機氨等混合製得的催化劑接觸，經同系化反應生成乙醇。專利KR960004769B1 (申請號 KR19920021568 申請日 1992-11-17)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是在催化劑存在下，甲醇氣體和一氧化碳，氫氣反應生成乙酸和乙酸甲酯，乙酸甲酯分離出後經羰基化反應生成乙酸酐，最後乙酸酐經加氫還原反應生成乙醇。專利US5414161A(申請號214240申請日1994-03-17)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是甲醇首先汽化並與一氧化碳混合，隨後由氫氣載至反應器與催化劑接觸，發生氫甲醯化反應生成含有乙酸甲酯產物；乙酸甲酯經分離出後在催化劑存在下加氫製得乙醇。專利US20070784508 (申請號2007270511申請日2007-04-0 披露了一種甲醇制
乙醇的方法。其技術特徵是首先，合成氣與催化劑接觸反應生成甲醇，然後甲醇再和一氧化碳，氫氣，進入裝有羰基化催化劑的反應器，發生碳基化反應生成醋酸甲酯，醋酸和水。醋酸與乙醇反應生成醋酸乙酯。最後，醋酸甲酯，醋酸乙酯和氫氣在加氫催化劑存在下經加氫還原反應生成乙醇。專利US2009/0221725A1(申請號 12/2沘572 申請日 2008-08-14)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術特徵是由合成氣製取甲醇並提供氫氣和一氧化碳，在催化劑作用下，經氫甲醯化反應生成含25mol%乙酸甲酯的產物，以及部分乙酸；生成的乙酸與乙醇反應生成乙酸甲酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)中的一種或多種，最後乙酸反應產物和第一步反應得到的乙酸甲酯經加氫反應製取乙醇。專利US4337371A(申請號 US1980018;3537 申請日 1980-09-0 披露了一種以甲醇和甲醛為原料，縮合生產乙二醇的方法。其技術特徵是使用wt6%的有機過氧化物如二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)作為引發劑，得到的產物中乙二醇的含量最高為7.71%。專利JP63027445A(申請號19860168874申請日1986-07-17)披露了一種甲醇制乙二醇的方法。其技術特徵是甲醇首先經脫水反應生成二甲醚，二甲醚再在催化劑的存在下與氧氣經氧化偶聯反應生成二甲氧基乙烷，最後，二甲氧基乙烷經水解反應生成乙二醇。專利US005214182(申請號726715申請日1991-06-01)披露了一種生產乙二醇的方法。其技術特徵是在非均相聚合催化劑三氫化磷存在下，甲醇和碳酸亞乙酯反應生成乙二醇，並同時聯產碳酸二甲酯，乙二醇和碳酸二甲酯共選擇性高達98%。另外，以下專利也涉及了甲醇轉化制乙醇，丙醇和乙二醇US4780566A ；US4647691A ；US4423257 ；US4277634A ；US4239924 ；US4235801A US4355192A ； JP57122028A ；US19810224199 ；US4472522A ；US4472526A ；US19810223514 JP19810206294 ；ZA19820000012 ；US4374285A ；ZA8200012A JP3021531B ；US20080067403P US20090378903 ；W02009/105860A1 ；CA2639806 ；CA20080228572 ；US20080228572 EP2244993 ；EP20080800368 ；W02008CA01676 ；US4013700 ；US3248432 ；US2623906 US3285948A ；US4262154A ；US4235801A ；US19940214240 ；CA1170278A ；CA1189538A1 JP57108027A JP63027445A ；另外還有一些公開文獻也涉及甲醇制乙二醇方法公開文獻《寧夏化工》.No. 2，1989,72-77報導了一種甲醇和甲醛製備乙二醇的方法。其特點是採用二叔丁基過氧化物(DTBP)為引發劑，甲醛與甲醇通過自由基發生液相縮合反應，過程溫度155-175°C，乙二醇重量收率在2. 66-5. 51%之間。公開文獻《化工生產與技術》.VOL. 13，No. 1，1997,34-37.報導了一種由甲醇和乙醇製備乙二醇的方法。其特點是在室溫下將32. 6ml甲醇和31. 4ml乙醇混合物雷射照射 8min，用3. 7ml/h 30% H2O2處理，生成乙二醇的量子產率為0. 02。公開文獻《催化學報》.VOL. 19，No. 6，1998，601-604.報導了一種由甲醇製備乙二醇的方法。其特點是採用主客體結構的納米ZnS為催化劑，在汞燈照射下催化甲醇溶液合成乙二醇，乙二醇的選擇性受光源、催化劑的溫度處理、反應時間、溶液PH值等的影響，選擇性最高可達90%以上。公開文獻《物理化學學報》.VOL. 16，No. 7，2000,601-607.報導了一種甲醇氧化偶聯制乙二醇的方法。其特點是用沉澱法製備了 Li3P04、BiP04、Li3P04 ·Β Ρ04三種固體表面材料，並用頻率為1077CHT1的雷射光子激發固體表面P = 0鍵，使其端氧活化，活化的氧與吸附態的甲醇分子作用使其脫氫，進而氧化偶聯生成乙二醇。在常壓和120°C的反應條件下，用1077CHT1雷射激發Li3PO4 · BiPO4表面1000次，甲醇轉化率達16%，乙二醇的選擇性達 97. 7%0公開文獻《應用化學》.VOL. 17，No. 3,2000,238-241.報導了一種甲醇氧化偶聯制乙二醇的方法。其特點是用沉澱法製備了 Li3P04、BiP04、5% Li3PO4 · BiPO4三種固體表面材料，並用頻率為1077cm—1的雷射光子激發固體表面，甲醇與固體表面的活化氧作用形成表面CH2OH基，進而氧化偶聯生成乙二醇。公開文獻《精細石油化工進展》.VOL. 10，No. 10，2009，18-20.報導了一種由甲醇和甲醛製備乙二醇的方法。其特點是以甲醇與甲醛為原料，分別選擇二叔丁基過氧化物 (DTBP)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑，製得乙二醇。其中在DTBP為引發劑的條件下， 反應溫度145°C，反應4h，DTBP用量2. 5%時，得到乙二醇最高含量達9. 65%。公開文獻J.Am Chem Soc. VOL. 111，No. 8，1989，2946-2953.報導了一種由甲醇和環己烷製備乙二醇的方法。其特點是環己烷和甲醇在Hg存在條件下交叉共聚，生成聯環己烷、環己甲醇、乙二醇。公開文獻 J. Photochem. Photobiol. A =Chem, 74，1993，85-89.報導了 一種甲醇溶液有效產氫和乙二醇的方法。其特點是在SiS膠體存在的條件下，甲醇溶液經紫外光照射後直接生成乙二醇和氫氣，其氫氣和乙二醇的收率及乙二醇的選擇性與初始PH值及反應溫度密切相關，乙二醇的選擇性最高達到95%，反應Mi乙二醇的產量在6. 5-44. 8mmol之間。實驗證實在鹼性反應體系中』CH2OH是主要的自由基中間體，』CH2OH的耦合是乙二醇的主要形成途徑。以上公開文獻和專利中涉及到的甲醇轉化制乙二醇的研究沒有涉及到等離子體技術；以下一些專利、公開文獻報導了等離子體放電甲醇轉化的研究，如專利CN101139725(申請號 200710029739. 5 申請日 2007-08-16)披露了一種輝光放電電解甲醇溶液制甲醛的方法。其技術特徵是以甲醇和水為原料，加入一定量的輔助電介質，經輝光等離子體放電製得甲醛。產物中的副產物主要是氫氣，沒有產生乙醇，丙醇和乙二醇。公開文獻《高等學校化學學報》，VOL. 16，No. 8，1995，1298-1300.報導了一種微波誘導低級醇的等離子體化學反應的方法。其特點是使用表面波管微波等離子體發生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇在等離子體態時的化學反應行為，上述醇類在等離子體反應中的主要產物為C2H4，C3以上產物的量低於10%，幾乎沒有高碳烴類產生。公開文獻《第二屆國際氫能論壇青年氫能論壇》，2003,77-81.報導了一種冷等離子體放電甲醇制氫的方法。其特點是在常溫常壓下利用電暈放電等離子體反應器分解甲醇，產氫量達到50ml/min，能效達到1. 5mmol/KJ,甲醇的最高轉化率達80%，產物中還有少量的一氧化碳和痕量的乙醇、丙醇、乙二醇生成。公開文獻《化工學報》，VOL. 55, No. 12，2004，1989-1993.報導了一種電暈放電等離子體甲醇分解制氫的方法。其特點是分別使用直流及交流電暈放電考察了甲醇分解的效果，在交流電的正弦波和三角正弦波對甲醇的轉化非常有效，轉化率可達70%以上，制氫速度可達50ml. mirT1，同時提到反應產物中有痕量乙二醇。公開文獻《化工學報》，VOL. 57，No. 6，2006，1432-1437.報導了一種液相輝光放電等離子體重整低碳醇水溶液制氫的方法。其特點是以低碳醇水溶液為等離子體重整介質， 醇分子在陰極等離子體層表現出明顯高於水分子的反應活性，反應產物主要為H2,並伴有 CO和(X)2生成，未提到乙二醇產物。公開文獻《物理化學學報》，2007，23 (6) =835-840.報導了一種甲醇溶液輝光放電等離子體電解的方法。其特點是分別以陽極、陰極輝光放電電解甲醇溶液，其主要產物是氫氣和甲醛，還有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，未提到乙二醇產物。公開文獻《現代化工》，2007，6，374-377.報導了一種甲醇溶液輝光放電等離子體電解的方法。其特點是使用輝光放電電解甲醇溶液，電解主要產物是氫氣，還有少量的一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，氣相產物中氫氣的摩爾分數在86%以上，未提到乙二醇產物。公開文獻J. Appl. Phys. 78 (5)，1995，3451-；3456.報導了一種等離子體放電輔助轉化甲醇和三氯乙烯的方法。其特點是使用介質阻擋及脈衝電暈兩种放電反應器，在等離子體放電的條件下將甲醇轉化成一氧化碳和二氧化碳。公開文獻ht. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, 341-350.報導了一種等離子體甲醇轉化的方法。其特點是用電弧放電熱等離子體發生器，以被激發的空氣為等離子氣處理甲醇，在甲醇轉化率為50%時，轉化能耗為^kJ/molCH30H，而在轉化率達到100%時，能耗則為52^kJ/molCH30H，反應主產物為H2和⑶，另外還有少量的CH4、CO、H2O產生。公開文獻IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS, VOL. 39,NO. 2,MARCH/ APRIL2003, 340-345.報導了一種冷等離子體轉化甲醇制氫的方法。其特點是使用兩種不同的反應器鐵電填充床反應器及無聲放電等離子體反應器，在不同的反應條件下實現了甲醇的轉化，後者的產氫效率低於前者，反應產物中沒有提及乙二醇的生成。公開文獻Chinese Chemical Letters. VOL. 14，No. 6，2003，631-633.報導了一種電暈放電甲醇分解制氫的方法。其特點是在室溫下使用電暈放電轉化液體甲醇產生氫氣， 甲醇溶液中水的含量對反應有顯著的影響，當水含量從1. 0%增加到16. 7%時，甲醇的轉化率從0. 196提高到0. 284mol/h,同時，文獻中提到隨著含水量的增加，乙二醇副產物的收率從0. 0045增加到0. 0075mol/h，但總量很少。公開文獻Chemistry Letters. VOL. 33, No. 6, 2004, 744-745.報導了一種電暈放電等離子體分解甲醇制氫的方法。其特點是分別使用直流及交流電暈放電進行甲醇等離子體分解製取氫氣，其中交流電暈放電能獲得較高的產氫速率，其制氫能耗低於0. 02 / Ncm3H2，文獻中未提及乙二醇的生成。公開文獻IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS. VOL. 40，No. 6，2004， 1459-1466.報導了一種冷等離子體重整甲醇的方法。其特點是分別使用鐵電填充床反應
8器及無聲放電反應器考察了隊攜帶的甲醇在冷等離子體中的轉化情況，並考察了電壓性質對放電反應的影響。H2、C0、(X)2是甲醇放電的主要反應產物，在不同甲醇轉化率的條件下獲得的產物基本相同，與反應器類型及頻率變化無關，文中未提及乙二醇的生成。公開文獻 JSME International Journal, Series B，VOL. 48，No. 3，2005，432-439. 報導了一種冷等離子體分解甲醇的方法。其特點是使用DBD產生冷等離子體流，在空氣氣氛下分解甲醇，提出OH是分解甲醇的重要自由基，但未提及產物中有乙二醇生成。公開文獻AIChEJournal,VOL. 51,No. 5,2005,1558-1564.報導了一種等離子體甲醇氧化的方法。其特點是在隊和A存在條件下分別使用DBD反應器、DBD反應器/Al2O3 催化劑及CTP反應器進行甲醇等離子體氧化轉化研究，其產物為HCH0，CO及CO2，其中，在 DBD反應器中HCHO為主要氧化產物，在DBD反應器/Al2O3催化劑及CTP反應器中CO為主要氧化產物，但在三種情況下均未提及有乙二醇生成。公開文獻INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 34 (2009), 48-55.報導了一種輝光放電等離子體電解甲醇溶液的方法。其特點是分別使用陰極輝光放電、陽極輝光放電電解甲醇溶液，電解主要產物是吐和HCH0，並且隨著甲醇溶液濃度的增加氫氣的收率增加，未提及產物中有乙二醇生成。公開文獻J. Phys. Chem. A，VOL. 114，No. 11，2010，4009-4016.報導了一種等離子體分解甲醇的方法。其特點是在大氣壓介質阻擋放電條件下分解甲醇，對比了兩種不同等離子體反應器結構，考察了電極表面粗糙度、及不同的填充電解質(Al2O3或BaTiO3)對甲醇轉化率的影響。其放電主要產物為氫氣和一氧化碳，沒有長碳鏈的碳氫化合物及焦炭產生。公開文獻INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY. 35，2010，9637-9640.報導了一種等離子體甲醇轉化制氫的方法。其特點是使用一種一段式、非催化、大氣壓微波等離子體反應器進行甲醇的轉化。在輸入甲醇摩爾分數為3. 3%的條件下，當輸入功率從 800增加到1400W時，H2的選擇性從77. 5%提高到85. 8%，其含碳副產物的選擇性依CO > 炭黑> C2H2 > CH4 > CO2 C2H4順序逐次降低，反應產物中未提及乙二醇的生成。在有關等離子體放電的公開文獻和專利中，甲醇轉化都是以制氫為目的；二甲醚， 乙醇，乙二醇只是其中的微量副產品，產量和選擇性都很低。到目前為止，還沒有專利和公開文獻涉及到甲醇經等離子體轉化直接製備乙二醇產物的報導。目前生產乙二醇的主要方法是環氧乙烷非催化水合法，這也是唯一的工業化方法。該方法技術成熟，產量大，但是生產工藝流程長，設備多，能耗高，對環境汙染嚴重，使乙二醇成本高。其他合成乙二醇的新方法都面臨著很多問題，工業化難度大。等離子體技術有別於常規熱催化和光催化技術，其特徵在於利用放電產生的高能電子活化反應物，產生相應的自由基，自由基經過鏈傳遞、反應得到產物，不必使用催化劑，對環境無汙染。等離子體是物質存在的第四種狀態，當對物質施加高溫或外加高電壓時，電中性的物質會通過激發、解離、離子化等反應而產生原子、受激態物質、電子、正離子、負離子、自由基、紫外光和可見光等物質，這些由帶電粒子(離子、電子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)組成的系統，在宏觀上正負電荷相等，因而稱為等離子體。等離子體中的電子在外加電場的加速作用下累積動能，具有高能量的電子通過非彈性碰撞反應物分子，使分子發生電子激發或離解。等離子體中含有的離子、激發態的原子或分子及自由基物種，具有較高的化學反應活性，能夠通過相互碰撞引發化學反應。根據等
9離子體的能量狀態、氣體溫度和粒子密度的差異，等離子體可分為高溫等離子體、熱等離子體和冷等離子體。由於冷等離子體處於熱力學不平衡狀態，電子溫度(Te) >>離子溫度(Ti)，中性粒子溫度(Tn)，它擁有的高電子能量及較低的離子及氣體溫度這一非平衡特性使之成為工業生產中應用最廣泛的等離子體一方面，電子具有足夠高的能量使反應物分子激發、離解和電離；另一方面，反應體系又得以保持低溫，使反應體系能耗減少，反應容易控制。冷等離子體即非平衡等離子體的產生方式主要有電暈放電、輝光放電、火花放電、介質阻擋放電、 滑動電弧放電、微波等離子體、射頻等離子體等。其中，輝光放電屬於低氣壓放電(low pressure discharge)，工作壓力一般都低於 lOmbar，形成機制是在封閉的容器內放置兩個平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發，當粒子由激發態(excited state)降回至基態(ground state)時會以光的形式釋放出能量。電源可以為直流電源也可以是交流電源。電暈放電是氣體介質在不均勻電場中的局部自持放電。是最常見的一種氣體放電形式。電暈放電的形成機制因尖端電極的極性不同而有區別。負極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集起空間電荷。電暈放電有直流電暈放電(DC corona)和脈衝式(pulsed corona)電暈放電之分。介質阻擋放電是有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電又稱介質阻擋電暈放電或無聲放電。介質阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率範圍內工作，通常的工作氣壓為IO4 Kfpa。電源頻率可從50Hz至IMHz。介質阻擋放電通常是由正弦波型的交流高壓電源驅動，隨著供給電壓的升高，系統中反應氣體的狀態會經歷三個階段的變化，即會由絕緣狀態逐漸至擊穿最後發生放電。在介質阻擋放電中，當擊穿電壓超過帕邢擊穿電壓時，大量隨機分布的微放電就會出現在間隙中，這种放電的外觀特徵類似低氣壓下的輝光放電。射頻低溫等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產生的低溫等離子體。射頻等離子可以產生線形放電，也可以產生噴射形放電，現在已經被應用於材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中。滑動電弧放電等離子體通常應用於材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解。滑動電弧由一對延伸弧形電極構成。電源在兩電極上施加高壓引起電極間流動的氣體在電極最窄部分電擊穿。滑動電弧放電產生的低溫等離子體為脈衝噴射，但可以得到比較寬的噴射式低溫等離子體炬。微波放電等離子體是將微波能量轉化為氣體分子的內能，使之激發，電離以發生等離子體的一種氣體放電形式。採用微波放電時，由微波電源發生的微波通過傳輸線傳輸到貯能元件，再以某種方式與放電管耦合，藉磁場能將能量賦予當做負載的放電氣體，無需在放電空間設置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。在以上介紹的各種等離子體產生方法中，分子、原子、分子離子、原子離子及電子的存在情況會因氣體壓力、電場強度、放電電流、放電頻率等條件不同有很大不同，也會因放電反應裝置的結構不同有很大差異。由於不同的等離子體狀態所含的分子、原子、激發態分子、激發態原子、電子、正離子、負離子、自由基的數目及能量不同，所以選擇適當的反應器結構、放電形式和放電條件
1就能夠調變等離子中電子的能量及所包含的活性物種的數目。特定的反應物活化狀態對應於特定的化學反應和反應產物。已有等離子體轉化甲醇的技術中，大多數技術的產物是氫氣、也有部分技術得到甲醛、甲烷、乙烷、丙烷等烷烴及CO、0)2和水等。本發明主要由甲醇得到乙二醇、乙醇、丙醇等醇類產物，其原因就在於放電產生等離子中的電子能量不同，進而產生的活性物種不同。甲醇的等離子體反應具有如下具體特點當對進入放電反應器中的CH3OH分子施加高電壓時，電子在外加電場的作用下獲得很高的動能，高能電子與周圍的CH3OH分子發生碰撞，使CH3OH分子激發電離，從而生成更多的電子，引起電子雪崩，這些電子進一步與CH3OH分子進行非彈性碰撞，將能量傳遞給CH3OH分子，使其變成激發態CH3OH分子。當高能電子傳遞給CH3OH分子的能量達到或超過CH3OH分子中特定化學鍵鍵能時，就會發生化學鍵的重排或斷裂，進而生成· CH20H、· CH3> CH3O ·、H ·、OH · ,1CH2等自由基及H20、 trans-HCOH、cri-HCOH、CH2O等物種。這些活性物種進一步彼此碰撞、反應，便生成相應的反應物H0CH2CH20H、C2H6, CH30CH3、H2等；這些活性物種如進一步跟高能電子發生碰撞、進行能量傳遞，可發生化學鍵的進一步斷裂，生成CH2 ·、CH ·、C ·、HCO ·、CO等自由基，這些自由基可生成深度反應產物如CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH3、C2H2、C2H4、C3H6，甚至H2和焦炭 (C)。很顯然可以通過調變等離子體放電區的電子能量，選擇性地活化甲醇分子中特定的化學鍵，從而達到選擇性引發特定化學反應的目的。例如=CH3OH分子中C-H、C-0、0-H鍵的鍵能分別為94. 57kcal. mor\81. 51kcal. mo Γ1、104. 9kcal · mo Γ1,當處於等離子體區中的自由電子e被電場加速獲得高動能時，它將與CH3OH分子發生非彈性碰撞。當高能e傳遞給CH3OH分子的能量恰好等於94. 57kcal. mo Γ1時，則CH3OH分子發生解離生成· CH2OH,兩個· CH2OH鍵合便生成HOCH2CH2OH ；同理，CH3OH分子獲得的能量恰好等於81. 51kcal. mo Γ1 時，則CH3OH分子發生解離生成.CH3和OH ·；而CH3OH分子獲得的能量恰好等於104. 9kcal. mo Γ1時，則CH3OH分子發生解離生成CH3O ·、Η·，後二者都導致副反應。因此通過控制甲醇等離子體中的電子能量，或者說平均電子能量，使之恰好適合於甲醇分子中C-H活化的需要。

發明內容
本發明提供了一種非平衡等離子體一步轉化甲醇製備乙二醇的方法。其本質是利用放電產生的等離子體中的高能電子碰撞甲醇氣體分子，進而產生羥甲基自由基 (· CH2OH)，兩個· CH2OH偶聯生成乙二醇。本發明通過以下方法調節等離子體區高能電子的能量，從而達到選擇性生成乙二醇產物的目的a、通過放電形式選擇，可選擇的放電形式是電暈放電、輝光放電、介質阻擋放電、 滑動電弧放電、微波等離子體和射頻等離子體；b、通過反應器結構優化，可選擇的反應器結構形式為線筒式反應器、針板式反應器、板板式反應器、管板式反應器；C、通過反應器參數優化，應考慮的參數為放電區長度、極間距、電介質材質、高壓極、接地極材質；
d、通過放電條件優化，應優化的放電條件為放電電壓、放電頻率、放電氣氛、放電氣壓、放電溫度；e、通過反應物進料條件優化，應優化的條件為甲醇/載氣摩爾比、反應物在放電區的停留時間。本發明的技術方案包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使甲醇分子得到選擇性活化①採用介質阻擋放電可以採用板板式反應器、管板式反應器、針板式反應器和線筒式反應器，阻擋介質是單層介質或雙層介質，貼在電極表面或置於兩極之間；反應器的兩極間距取0. 3 20mm，優選0. 5 8mm。當採用管板式反應器時，兩極間距是指中心管狀電極埠與接地平板電極之間的距離；當採用板板式反應器時，兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；當採用針板式反應器時，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當採用線筒式反應器時，兩極間距是指位於軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內壁之間的距離。阻擋介質是絕緣材料，包括石英玻璃、硬質玻璃、氧化鋁陶瓷、聚四氟乙烯和、雲母、高壓電絕緣設計的金屬、非金屬複合材料等等。介質阻擋放電採用高壓交流電源，電源頻率取IkHz 50kHz，優選5kHz 20kHz。 上述反應器高壓極及接地極使用表面光潔、機械強度高、耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、鎢、鋁、不鏽鋼、鎳等，優選銅、鐵、鎢、不鏽鋼；②採用電暈放電反應器採用針板式結構，反應器的一個電極是帶有尖端的金屬絲，另一個電極是金屬平板，高壓電極和接地電極可在針、板間互換，電源用高壓直流電源。 反應器的兩極間距可取0. 5 18mm，優選2 10mm，所說的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離。上述電極可以使用表面光潔、機械強度高、耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、鎢、鋁、不鏽鋼、鎳等，優選鋁、鐵、鎢、鎳；③採用脈衝電暈放電反應器採用線筒式結構，反應器的中心暈線電極是金屬絲， 另一個電極是金屬圓筒。反應器兩極間距5 40mm，優選15 30mm，所說的兩極間距是指位於軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離。電源採用脈衝直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓，脈衝電源的峰值、脈衝重複頻率均可調。上述電源的峰值電壓取20 60kV，優選 38 46kV ；電源的脈衝重複頻率取10 150Hz，優選50 IOOHz ；上述電極可以使用表面光潔、機械強度高、耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、鎢、鋁、不鏽鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優選鐵、不鏽鋼、鎳、鉬。④採用輝光放電反應器採用線筒式結構或板板式結構。電源可以採用脈衝直流高壓電源，也可以採用脈衝交流高壓電源。當採用脈衝直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓，電源的峰值電壓可取10 60kV，優選30 50kV ；電源的脈衝重複頻率可取10 150Hz，優選50 IOOHz ； 當採用脈衝交流高壓電源時，電源的峰值電壓可取0 30kV，優選0 IOkV ；電源的脈衝重複頻率可取7 50Hz，優選7 30Hz ；上述放電反應器電極使用表面光潔、機械強度高、耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、鎢、鋁、不鏽鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優選鐵、不鏽鋼、鎳、鉬；反應器兩極間距1 40mm，優選5 25mm。當採用線筒式反應器時，所說的兩極間距是指位於軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離；當採用板板式反應器時，所說的兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離。⑤採用射頻放電使用外部電容偶聯的管狀流動式等離子反應器，上述反應器使用平板型電極，電極裝入方式可以採用內電極式、外電極式或內外結合式。反應器兩極間距 0 20mm，優選1 10mm，所說的兩極間距是指兩個平行金屬板之間的垂直距離。射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應器中氣體放電形成等離子體，頻率可取1 80MHz，優選2 20MHz。電極使用使用表面光潔、機械強度高、耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、 鎢、鋁、不鏽鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優選鐵、不鏽鋼、鎢；⑥使用滑動電弧放電滑動電弧等離子體發生器主要由反應釜和外部電源組成 反應釜包括一個噴嘴和兩片刀片式電極。上述刀片式電極使用使用表面光潔、機械強度高、 耐高溫的金屬材料製成，材質可以是銅、鐵、鎢、鋁、不鏽鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優選鐵、不鏽鋼、鎢；上述電極厚度可以取1 6mm，優選1. 5 4mm ；兩電極間距可以取1 5mm，優選 2. 5 4mm ；上述噴嘴直徑可以取1 4. 5mm，優選1 2. 5mm ；上述電極起弧端距噴嘴距離可以取9 21mm，優選10 18mm。⑦使用微波等離子使用矩形波導微波化學諧振腔式反應器。微波能量通過耦合膜片進入諧振腔。石英反應管垂直穿過矩形波導寬面對稱中心，諧振活塞在水平方向移動以滿足諧振腔諧振的需要。將反應氣體通過石英反應器上端輸入，待氣體壓強穩定後，開啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導。微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W。調節大功率微波衰減器，調整短路活塞，使得包括石英反應器在內的諧振腔達到諧振，產生微波放電。上述輸入功率可以取 10 800W，優選20 400W。上述石英反應管內徑可以取10 35mm，優選14 20mm ；(2)將選擇性活化的甲醇轉化為目的產物上述反應混合物在反應區的停留時間為0. 01 100s，優選0.05 60s ；放電反應溫度取25 600°C，優選100 400°C ；放電反應壓力取_0. 06MPa 0. 5MPa，優選-0. 02MPa 0. 2MPa ；載氣與甲醇的摩爾比為0 20，優選0 6 ；所說載氣可以是N2、H2、 H2O, He、Ar、CO、CO2, CH4, C2H6 等烴類及其混合物，其中優選 H2、H2O, He、Ar、CH4。本發明的有益效果是乙二醇的製取是以甲醇為原料，而甲醇可通過煤經合成氣製得，甚至甲醇還可以通過生物質的汽化得到，具有可再生性。同時，用等離子體製備乙二醇屬於一步法直接合成工藝，不必使用催化劑，對環境無汙染，而且選擇性高。另外，本發明在得到乙二醇的同時，還可以通過條件優化，聯產乙醇，正丙醇等有用產品。


圖1輝光放電反應器示意圖。圖加內電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。圖2b外電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。圖2c內外結合式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。
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圖3滑動電弧等離子體發生器。圖4微波化學諧振腔式反應器。圖中1、攪拌器轉軸；2、磁流體密封壓蓋；3、AC脈衝高壓電源；4、固定圓筒電極； 5、旋轉螺旋電極；6、石英反應器；7、反應物入口 ；8、噴嘴；9、刀片式電極；10、變壓器；11、 交流電源；12、產物出口 ；13、饋入微波；14、諧振活塞；15、諧振腔；16、石英管微波反應器。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例對比實施例1 單介質阻擋放電一線筒式反應器在0. IMPa壓力下，將Ar與氣態甲醇以摩爾比4 1 (其中Ar流速為20ml/min，甲醇流速為5ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行介質阻擋放電。 反應器採用線筒式電極結構，用外徑15mm、內徑13mm的硬質玻璃管制成筒狀反應器(同時也作為阻擋介質)，中心電極為直徑Imm的銅線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鐵箔(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為7mm，反應器的有效放電長度為150mm。反應器的放電參數為電壓5. 6kV，電流0. 25A，頻率5kHz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間47. 5s，放電溫度150°C。則反應結果為甲醇轉化率13%，乙二醇選擇性3%，乙醇選擇性1 %，甲烷選擇性60%、一氧化碳選擇性、其他碳氫化合物選擇性7%，氫氣產率20%。在本實施例中，由於兩極間距很大，所以等離子體放電區的電子(e)能量過小，甲醇的活化程度低，甲醇的轉化率低，主要斷裂甲醇分子中的C-O鍵，生成的產物主要是甲烷。對比實施例2 單介質阻擋放電一線筒式反應器在0. IMPa壓力下，將He與氣態甲醇以摩爾比5 1 (其中He流速為30ml/min， 甲醇流速為6ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行介質阻擋放電。用外徑6mm、內徑4mm的硬質玻璃管制成筒狀反應器(同時也作為阻擋介質)，中心電極為直徑3mm的鎢線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為 1. 5mm，反應器的有效放電長度為130mm。反應器的放電參數為電壓20. OkV,電流0. 35A，頻率8kHz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間1.2s，放電溫度170°C。則反應結果為甲醇轉化率73%， 乙二醇選擇性5%，乙醇選擇性2%，正丙醇選擇性1 %、甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性 60 %、其他碳氫化合物選擇性2 %，氫氣產率56 %。在本實施例中，由於採用的兩極間距很小，所以等離子放電區的電子(e)能量過大，甲醇轉化率高，但主要發生O-H鍵斷裂生成CO 和H2，由於等離子體區高能電子(e)數目較多，碰撞甲醇分子的機率較大，故反應主要生成甲烷、CO等小分子產物。對比實施例3 電暈放電在0. 08MPa壓力下，將氣態甲醇與Ar以摩爾比2 1 (其中Ar流速為36ml/min， 甲醇流速為18ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通高壓電源進行電暈放電。反應器採用針板式電極結構，用內徑6mm的石英管做反應器，兩端固定著放電電極，一電極為直徑 2mm不鏽鋼鋼針(高壓電極)，另一電極為直徑6mm的不鏽鋼圓形平板(接地電極)，電極間距為6mmο
採用直流正電暈放電，正電暈自持放電電壓為0. 6kV ；反應器的其它反應條件為 反應物在放電區停留時間0. 19s，放電溫度400°C。則反應結果為甲醇轉化率45%，乙二醇選擇性0. 5%，乙醇選擇性3%，甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性60. 5%、其他碳氫化合物選擇性6%，氫氣產率M%。在本實施例中，由於放電氣壓很小，所以單位體積內的反應物分子較少，等離子放電區的電子(e)能與反應物分子充分碰撞並進行能量傳遞，導致反應物獲得的能量過大，甲醇轉化率高，但主要發生O-H鍵斷裂生成CO和H2,由於等離子體區高能電子(e)數目較多，碰撞甲醇分子的機率較大，故反應主要生成甲烷、CO等小分子產物。實施例1 單介質阻擋放電一線筒式反應器在0. IMPa壓力下，將He與氣態甲醇以摩爾比9 1 (其中He流速為27ml/min，甲醇流速為3ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行介質阻擋放電。 用外徑9mm、內徑6mm的硬質玻璃管制成筒狀反應器(同時也作為阻擋介質)，中心電極為直徑3mm的鐵線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為3mm， 反應器的有效放電長度為100mm。反應器的放電參數為電壓8. 5kV，電流0. 38A，頻率15kHz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間4. 2s，放電溫度130°C。則反應結果為甲醇轉化率27%， 乙二醇選擇性35 %，乙醇選擇性13 %，正丙醇選擇性5 %，甲烷選擇性20 %，一氧化碳選擇性M%，其他碳氫化合物選擇性3%，氫氣產率33%。本實施例說明，採用適當結構的介質阻擋放電反應器，以及適宜的放電條件和反應條件，可以使電子能量得到優化，乙二醇目的產物的選擇性得到極大提升。實施例2 雙介質阻擋放電一線筒式反應器在0. 15MPa壓力下，將N2與氣態甲醇以摩爾比3 1 (其中N2流速為18ml/min，甲醇流速為6ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行介質阻擋放電。 用雙層聚四氟乙烯管制成筒狀反應器(同時也作為阻擋介質)，其中外管外徑11mm、內徑 9mm,內管外徑4mm、內徑2mm，中心電極為直徑2mm的銅線，接地極為壁厚Imm緊貼在聚四氟乙烯管外壁的圓柱形不鏽鋼網(目數為150)，極間距為4. 5mm，反應器的有效放電長度為 120mmo反應器的放電參數為電壓12. 5kV，電流0. 38A，頻率13kHz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間15.38，放電溫度2201。則反應結果為甲醇轉化率37%， 乙二醇選擇性19%，乙醇選擇性11%，正丙醇選擇性7 %、甲烷選擇性32%、一氧化碳選擇性、其他碳氫化合物選擇性5%，氫氣產率23%。本實施例說明通過選擇適宜的阻擋介質及其層數，可以調節電子能量，從而改善乙二醇的選擇性。實施例3 單介質阻擋放電一管板式反應器在0. 02MPa壓力下，將CO與氣態甲醇以摩爾比4 1 (其中CO流速為2%il/min， 甲醇流速為6ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行介質阻擋放電。反應器使用外徑8mm、內徑6mm的硬質玻璃管制成，採用管板式電極結構，高壓極為外徑 3mm、內徑2mm的鐵管，接地極為半徑為3mm的圓形鎢板，電介質為厚度Imm的單層雲母，極間距為6mm。反應器的放電參數為電壓17.6kV，電流0.65A，頻率8. 5kHz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間0. ^s，放電溫度550°C。則反應結果為甲醇轉化率
1575 %，乙二醇選擇性25 %，乙醇選擇性10 %，正丙醇選擇性5 %、甲烷選擇性四%、一氧化碳選擇性23%、其他碳氫化合物選擇性8%，氫氣收率56%。本實施例說明採用不同類型的介質阻擋反應器，只要結構參數、放電條件和反應條件適宜，均可以優化電子能量分布，獲得較高的乙二醇選擇性。實施例4 脈衝電暈放電在0.08MPa壓力下，將H2與氣態甲醇以摩爾比2 1 (其中H2流速為20ml/min， 甲醇流速為lOml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通脈衝高壓電源進行電暈放電。反應器採用線筒式電極結構，中心暈線為3mm的鍍Pt的銅電極。筒式收集電極為長300mm、內徑為25mm的不鏽鋼圓筒。反應器的有效放電長度為100mm。脈衝直流高壓電源，採用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓。反應器的放電參數為脈衝電壓的峰值36kV、脈衝重複頻率66Hz ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間96. 7s，放電溫度250°C。則反應結果為甲醇轉化率13%， 乙二醇選擇性35 %，乙醇選擇性8 %，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性30 %、一氧化碳選擇性 13 %、其他碳氫化合物選擇性8 %。以下實施例說明，採用其它放電類型產生的等離子體，只要反應器的結構參數、放電條件以及反應條件得到優化，就可以使電子能量得到優化，從而得到較高的乙二醇選擇性。實施例5:輝光放電在0. 12MPa壓力下，將H2O蒸汽、CO與氣態甲醇以摩爾比4 2 1(其中H2O蒸汽流速為20ml/min，C0流速為lOml/min，甲醇流速為5ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通電源進行輝光放電。反應器內旋轉螺旋狀電極經絕緣連接件與磁流體密封裝置相連，再連接到轉動機構上。當通以交流高壓達到氣體擊穿電壓時，反應氣體在兩電極之間形成的等離子體區發生化學反應，在旋轉的放電反應過程中反應物全部垂直通過等離子體區。反應器採用線筒式結構，中心電極使用金屬鎳電極(直徑3mm)，外電極使用不鏽鋼筒 (外徑25mm、內徑23mm)，極間距為10mm，放電區長度120mm。反應器的放電參數為雙極性高壓脈衝電源工作頻率為20kHz，脈衝電源的佔空比為9%，輸入電場峰值電壓1. SkV ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間 84.0 放電溫度4401。則反應結果為甲醇轉化率35%，乙二醇選擇性對％，乙醇選擇性7%，正丙醇選擇性3%、甲烷選擇性38%、一氧化碳選擇性23%、其他碳氫化合物選擇性 5%，氫氣產率45%。實施例6:射頻放電在O. 06MPa壓力下，將H2與氣態甲醇以摩爾比2 1 (其中H2流速為^ml/min， 甲醇流速為Hml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通高頻等離子體發生器進行射頻放電，電源頻率為13.56MHz。反應器如圖2所示，採用外電極裝入方式，進氣口到出氣口的距離為IlOmm;內管內徑為5mm，這也是正電極的外徑值；外管內徑為10. 2mm ；壁厚均為 0. 6mm ；進氣口到反應區的距離為20mm ；反應區長度25mm，放電間距為2mm。反應器的放電參數為電壓1. OkV,電流0. 13A ；反應器的其它反應條件為反應物在放電區停留時間1.84s，放電溫度560°C。則反應結果為甲醇轉化率對％，乙二醇選擇性，乙醇選擇性 %，正丙醇選擇性6%、甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性27%、其他碳氫化合物選擇性2%。 實施例7 滑動電弧放電在0. IMPa壓力下，將CH4與氣態甲醇以摩爾比3 1 (其中CH4流速為27ml/min， 甲醇流速為9ml/min)通入放電反應器，氣流穩定後，接通等離子體電源進行放電，電源採用具有漏磁結構的交流電源，電源頻率50Hz。反應器如圖3所示，反應釜內包括一個噴嘴和兩片刀片式不鏽鋼電極，噴嘴直徑為1. 5mm,電極厚度3mm，兩極間距為3mm，電極起弧端距離噴嘴15mm。反應器的放電參數為 電壓為8640V，電流0. 56A ；反應器的其它反應條件為放電溫度450°C。則反應結果為甲醇轉化率64%，乙二醇選擇性28 %，乙醇選擇性10 %，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性39 %、 一氧化碳選擇性15 %、其他碳氫化合物選擇性2 %，氫氣產率32 %。實施例8 微波等離子體微波等離子體反應器如圖4所示，其中矩形波導型號為BJ22，尺寸為 109. 2mmXM. 6mm。在矩形波導上、下寬面中心線處有一圓孔。一根外直徑為20mm、內直徑為16mm的石英管垂直穿過上、下寬面的孔。在0. 005MPa壓力下，將氣態甲醇以9ml/min的流速通過石英管反應器上端輸入， 待氣體壓強穩定後，開啟微波源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導，調節大功率微波衰減器，調整短路活塞，使得包括石英反應器在內的諧振腔達到諧振，產生微波放電。當輸入功率60W，反應物在放電區停留時間73. ls，放電溫度380°C時。則反應結果為甲醇轉化率38 %，乙二醇選擇性沈%，乙醇選擇性11%，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性四%、一氧化碳選擇性25%、其他碳氫化合物選擇性3%。
權利要求
1. 一種轉化甲醇的方法，其特徵包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使甲醇分子得到選擇性活化①採用介質阻擋放電採用板板式反應器、管板式反應器、針板式反應器和線筒式反應器，阻擋介質是單層介質或雙層介質，貼在電極表面或置於兩極之間；反應器的兩極間距取 0. 3 20mm ；當採用管板式反應器時，兩極間距是指中心管狀電極埠與接地平板電極之間的距離；當採用板板式反應器時，兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；當採用針板式反應器時，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當採用線筒式反應器時，兩極間距是指位於軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內壁之間的距離；阻擋介質是絕緣材料；介質阻擋放電採用高壓交流電源，電源頻率取IkHz 50kHz ；②採用電暈放電反應器採用針板式結構，反應器的一個電極是帶有尖端的金屬絲，另一個電極是金屬平板，高壓電極和接地電極在針、板間互換，電源用高壓直流電源；反應器的兩極間距取0. 5 18mm，所說的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間距 1 ；③採用脈衝電暈放電反應器採用線筒式結構，反應器的中心暈線電極是金屬絲，另一個電極是金屬圓筒；反應器兩極間距5 40mm，所說的兩極間距是指位於軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離；電源採用脈衝直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓，脈衝電源的峰值、脈衝重複頻率均可調；上述電源的峰值電壓取20 60kV，電源的脈衝重複頻率取10 150Hz ；④採用輝光放電反應器採用線筒式結構或板板式結構電源採用脈衝直流高壓電源或脈衝交流高壓電源；當採用脈衝直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓，電源的峰值電壓取10 60kV ；電源的脈衝重複頻率取10 150Hz ；當採用脈衝交流高壓電源時，電源的峰值電壓取0 30kV ； 電源的脈衝重複頻率取7 50Hz ；反應器兩極間距1 40mm ；當採用線筒式反應器時，所說的兩極間距是指位於軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離；當採用板板式反應器時，所說的兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；⑤採用射頻放電使用外部電容偶聯的管狀流動式等離子反應器，上述反應器使用平板型電極，電極裝入方式採用內電極式、外電極式或內外結合式；反應器兩極間距0 20mm，所說的兩極間距是指兩個平行金屬板之間的垂直距離；射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應器中氣體放電形成等離子體，頻率取1 80MHz ；⑥使用滑動電弧放電滑動電弧等離子體發生器主要由反應釜和外部電源組成反應釜包括一個噴嘴和兩片刀片式電極；電極厚度取1 6mm ；兩電極間距取1 5mm ；噴嘴直逕取1 4. 5mm ；電極起弧端距噴嘴距離取9 21mm ；⑦使用微波等離子使用矩形波導微波化學諧振腔式反應器；微波能量通過耦合膜片進入諧振腔；石英反應管垂直穿過矩形波導寬面對稱中心，諧振活塞在水平方向移動以滿足諧振腔諧振的需要；將反應氣體通過石英反應器上端輸入，待氣體壓強穩定後，開啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導；微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W ；調節大功率微波衰減器，調整短路活塞，使得包括石英反應器在內的諧振腔達到諧振，產生微波放電；上述輸入功率取10 800W ；上述石英反應管內逕取10 35mm ；(2)將選擇性活化的甲醇轉化為目的產物上述反應混合物在反應區的停留時間為0. 01 IOOs ；放電反應溫度取25 600°C;放電反應壓力取-0. 06MPa 0. 5MPa ；載氣與甲醇的摩爾比為0 20 ；所說載氣是％、Η2、Η20、 He、Ar、C0、C02、CH4、C2H6。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用介質阻擋放電時，電源頻率5kHz 20kHz ο
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用脈衝電暈放電時，電源的峰值電壓 38 46kV，電源的脈衝重複頻率50 IOOHz。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，輝光放電時，當採用脈衝直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負載洩放的方式產生脈衝電壓，電源的峰值電壓30 50kV， 電源的脈衝重複頻率50 IOOHz ；當採用脈衝交流高壓電源時，電源的峰值電壓0 10kV， 電源的脈衝重複頻率選7 30Hz。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用射頻放電時，射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應器中氣體放電形成等離子體，頻率2 20MHz。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用微波等離子時，微波源輸入功率20 400W，石英反應管內徑14 20mm。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，上述反應混合物在反應區的停留時間為 0. 05 60s。
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特徵在於，放電反應溫度100 400 "C。
9.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特徵在於，放電反應壓力-0. 02MPa 0. 2MPa。
10.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特徵在於載氣與甲醇的摩爾比為 0 6。
全文摘要
本發明屬於等離子體合成化學領域，涉及一種甲醇直接製備乙二醇的方法。其特徵是選擇介質阻擋放電、電暈放電、脈衝電暈放電、輝光放電、射頻放電、滑動電弧放電或微波等離子等放電方法使甲醇分子得到選擇性活化，然後設定反應混合物在反應區的停留時間、放電反應溫度、放電反應壓力、載氣與甲醇的摩爾比，將選擇性活化的甲醇轉化為目的產物。本發明將以甲醇為原料製取乙二醇，而甲醇來源方式多樣，具有可再生性。該方法屬於一步法合成工藝，不用催化劑，對環境無汙染，而且選擇性高。本發明在得到乙二醇的同時，通過條件優化，聯產得到乙醇，正丙醇，具有很好的工業應用前景。
文檔編號B01J19/08GK102417438SQ201110332089
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者張婧, 袁啟超, 郭洪臣 申請人:大連理工大學