還原汽油發動機廢氣流中的排放物的催化劑系統及其方法

2023-09-20 20:18:10 2

專利名稱：還原汽油發動機廢氣流中的排放物的催化劑系統及其方法
技術領域：
本發明的一方面涉及一種在汽油發動機的稀燃過程中控制NOx排放物的選擇性催化還原(SCR)系統，該系統由於增加了保護SCR催化劑以避開不利條件的空氣注入系統，所以耐用性得到提高。本發明的其它方面包括使用空氣注入系統以保護與其它催化劑結合的SCR催化劑以及原位系統，從而SCR在輕載條件下對於稀燃NOx轉化是耐用且有效的，並且完全得到用於高載運轉的其它催化劑系統的支持。
背景技術：
內燃機正面臨著減少有害副產品的排放的需要以及提高燃油經濟性的曰益增加的壓力這樣的挑戰。由氮的氧化物組成的NOx構成了這些副產品的主要成分。
與一皮i殳計成以4匕學正確(chemically correct) ( 4t學計算，stoichiometric)的大約14.7: 1的空氣燃油比率運轉的傳統汽油發動機相比，稀燃發動機被設計成在輕載條件過程中以非常稀燃的空氣燃油比率運轉，14.7: l的空氣燃油比率對於三元催化劑性能是優化的。當不需要全功率時，在輕載條件過程中，稀燃發動機將過量的空氣與燃油混合，使得燃油經濟性更好。稀燃進氣道燃油噴射汽油發動才幾(lean bum port-fuel-injected gasoline engine )中的S氣燃油比率可高達22: 1,對於在分層進氣條件下運轉的直噴(DI)汽油發動機來說，空氣燃油比率可高達30: 1。在重載條件過程中，例如在加速或爬坡過程中，當需要全功率時，稀燃發動機回復到化學計算的比率(14.7: 1)或更富燃的比率。
折衷解釋，如果通過將空氣與燃油的比率增加到稀燃條件來增加發動機效率，則降低一氧化碳和顆粒排放物。然而，用於當前化學計算的發動機的排放物控制的三元催化劑在稀燃環境中NOx轉化效率不足。相反，如果將燃燒過程修改為還原氧化氮產物，即，通過在富燃(燃料過剩)的條件下使發動機運轉，則顆粒、 一氧化碳以及碳氫化合物排;改物增加並且燃油效率顯著降低。
選擇性催化還原(SCR)是在稀燃條件下通過催化劑選擇性地還原NOx的過程。利用還原劑(例如，尿素或NH3)的選擇性催化還原是用於處理來自柴油發動機的NOx排放物的有效技術。SCR催化劑使用鹼金屬來促進NOx和NH3之間的反應，以在稀燃條件下產生N2和H20。 SCR催化劑可在寬的溫度範圍內還原NOx，並且由於它們不含有貴金屬，所以它們是柴油NOx控制的節省成本的方法。SCR的一個問題是需要在車上攜帶額外的還原劑。由於處理NH3存在安全問題，所以這種還原劑通常是尿素。尿素在排氣系統中分解成NH3 ， NH3與NOx通過SCR反應以形成N2。
利用尿素或NH3注入的選擇性催化還原(SCR)還是用於稀燃汽油發動機(稀燃進氣道燃油噴射(PFI)或分層進氣DI發動機)上NOx控制的主要候選方案。然而，在高載運轉過程中，汽油發動機以化學計算的或富燃A/F比率正常地運轉，產生的熱的富燃廢氣(hot rich exhaust)或熱的化學計算的廢氣(hot stoichiometric exhaust)對SCR催化劑的耐用性有害，導致NOx轉化能力降低。
因此，在高溫的富燃或化學計算運轉的過程中，需要保護SCR催化劑，從而當廢氣溫度降低並且空氣燃油比率回復到稀燃條件時能夠保持高的NOx轉化效率。

發明內容
根據本發明的一個實施例，提供了 一種還原稀燃汽油發動機廢氣流中的有害的排放物的耐用的催化劑系統，該系統包括點火催化劑，緊密地結合到發動機；選擇性催化還原催化劑，位於點火催化劑的下遊；還原劑注入系統，位於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；空氣注入系統，位於點火催化劑和還原劑注入的位置之間，用於將空氣注入到處於預先指定的發動機條件下的廢氣流內，以提高選擇性催化還原催化劑的耐用性。所述空氣注入系統可以是在指定的條件下提供連續的空氣流的泵
根據本發明的另 一實施例，提供了 一種用於提高還原稀燃汽油發動機的有害排放物的催化劑系統的耐用性的方法，該方法包括下述步驟提供催化劑系統，該催化劑系統包括緊密地結合到發動機的點火催化劑以及位於點火催化劑下遊的選擇性催化還原催化劑；在對選擇性催化還原催化劑的耐用性有害的某些指定的發動機條件下將空氣注入於點火催化劑和選擇性催化還原 催化劑之間。
在本發明的另 一實施例中，提高了 一種用於提高還原汽油發動機的廢氣
排放物中的有害排放物的催化劑系統的耐用性的方法，該方法包括下述步驟 提供催化劑系統，該催化劑系統包括緊密地結合到發動機的點火催化劑以及 位於點火催化劑下遊的選擇性催化還原催化劑；在某些指定的發動機條件下 將空氣注入於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；當溫度在選擇性催 化還原催化劑的工作範圍內時，在選擇性催化還原催化劑的上遊注入還原劑； 在空氣注入的位置和還原劑注入的位置之間提供氧化催化劑，以防止SCR催 化劑發生放熱反應並防止熱分解的發生。
在本發明的另 一實施例中，提供了 一種還原稀燃汽油發動機廢氣流中的 有害排放物的耐用的催化劑系統，該系統包括點火催化劑，緊密地結合到 發動機；選擇性催化還原催化劑，位於點火催化劑的下遊；還原劑注入系統， 位於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；換向閥，位於還原劑注入的 位置的下遊和SCR的上遊，所述換向閥連接到包括三元催化劑的旁路臂，該 換向閥可被用於在高載條件下繞開選擇性催化還原催化劑並提高NOx轉化 率。
在本發明的另一實施例中，在富燃清汙階段中，通過在選擇性催化還原 催化劑的上遊的稀燃NOx吸收裝置在原地產生氨，並且空氣注入系統位於稀 燃NOJ及收裝置和選擇性催化還原催化劑之間，從而可在對選擇性催化還原 催化劑的耐用性有害的某些指定的發動機條件下注入空氣。
考慮到本發明的下面的詳細的描述，本發明的這些和其它方面將被更好 地理解。


在此描述的本發明的實施例將按照穩定的方式在權利要求書中被描述。 然而，通過參照下面結合附圖進行的詳細的描述，其它特點將變得更加清楚 並且實施例會被更好地理解，其中
圖1顯示對於鐵/沸石SCR催化劑的NC^轉化率與溫度之間的關係，以 證明鐵/沸石SCR在稀燃廢氣中比在富燃或化學計算的廢氣中更耐用；
圖2顯示對於銅/沸石SCR催化劑的NOJ爭化率與溫度之間的關係，以證明銅/沸石SCR在稀燃或化學計算的廢氣中比在富燃廢氣中更耐用；
圖3是使選擇性催化還原催化劑的放熱反應最小化的包括空氣注入和還
原劑注入以及氧化催化劑的建議的排氣系統的示意圖4是描述具有換向閥以及含有另外的三元催化劑的旁路臂的排氣系統
的示意圖5A和圖5B是描述帶有空氣注入以保護SCR催化劑的L^T+SCR原
位系統的示意圖。
具體實施例方式
選擇性催化還原(SCR)催化劑是在汽油發動機的稀燃操作過程中用於 NOx控制的主要候選物。SCR催化劑使用鹼金屬來促進NOx和NH3之間的反 應以在稀燃條件下產生N2。與其它現有技術相比，由於SCR催化劑可在寬的 溫度範圍內工作，所以SCR催化劑是有利的，對送入的氣(feedgas) NOx的 濃度要求不高(robust),並且因為SCR催化劑不需要使用貴金屬，所以它們 節省成本。然而，在高載運轉過程中，汽油發動機以化學計算的或富燃空氣 燃油比率正常運轉，產生的熱的富燃廢氣或熱的化學計算的廢氣對SCR催化 劑的耐用性有害。在這種熱的條件下，SCR催化劑必須被保護，以當廢氣溫 度降低和空氣燃油比率回復到稀燃條件時保持SCR催化劑的NOx轉化能力。
目前開發的用於車輛應用的SCR配方(formulation )包括鐵/沸石配方和 銅/沸石配方。
在本發明的一個實施例中，當發動機以化學計算的或富燃A/F比率運轉 並且廢氣溫度在可4交準的水平(calibratible level)(例如，700°C )之上時，通 過使用注空氣(air injection)或脈衝空氣以將空氣連續地注入到緊密地結合 (close coupled )的點火催化劑(例如,三元催化劑(TWC ))和SCR催化劑 之間的廢氣內，SCR催化劑被保護以避開這種熱條件。這將產生整體稀燃混 合物並避免使SCR催化劑被暴露給熱的富燃條件或熱的化學計算的條件。注 入的空氣還將使熱的廢氣冷卻，這也將對SCR的耐用性有利。
為了證實SCR在稀燃廢氣中比在富燃或化學計算的廢氣中更耐用，在脈 衝火焰燃燒反應堆(pulse-flame combustion reactor )上以800。C的入口溫度將 鐵/沸石SCR催化劑的樣本老化34小時。 一個樣本在A/F比率大部分時間是 富燃的耐用性循環上被老化。另一個樣本在A/F比率大部分時間是化學計的耐用性循環上被老化。第三個SCR樣本通過向廢氣內注入氧氣而以稀燃 A/F比率被持續老化。在實驗室反應堆上，對這三個老化樣本進行評估，其 中，送入的氣含有500ppm的NO和500ppm的NH3以及5%的02、 10%的 C02、 10%的H20以及平衡量的N2。熔爐的溫度從15(TC的熔爐溫度緩慢上 升到800。C以上的溫度。K型熱電偶用於測量SCR催化劑的床溫度(bed temperature )。
在圖1中將3個樣本的N0x轉化率顯示為測量的溫度的函數。
圖1示出了鐵/沸石SCR催化劑在脈沖火焰燃燒反應堆上以800。C的溫度 針對主要為富燃老化循環、主要為化學計算的老化循環或持續稀燃老化循環 老化34小時的的NOx轉化率與溫度的關係。在緩慢的溫度上升過程中用 500ppm的NO和500ppm的NH3在實驗室反應堆上進行評估。
用連續的稀燃廢氣老化的樣本比按照利用主要為化學計算的運轉的進程 老化的樣本具有更好的性能，而按照利用主要為化學計算的運轉的進程老化 的樣本比按照利用主要為富燃運轉的進程老化的樣本具有稍好的N0X轉化 率。這證明鐵/沸石SCR催化劑的耐用性在高溫稀燃廢氣中比在高溫化學的計 算或高溫富燃廢氣中好。
圖2顯示了用800。C的入口溫度老化的銅/沸石SCR催化劑的樣本的類似 數據。同樣，富燃老化比化學計算的老化或稀燃老化對催化劑更有害。
圖2示出了銅A;弗石.SCR催化劑在脈沖火焰燃燒反應堆上以800。C的溫度 針對主要為富燃老化循環、主要為化學計算的老化循環或持續稀燃老化循環 的老化34小時的NOx轉化率與溫度的關係。在緩慢的溫度上升過程中用 500ppm的NO和500ppm的NH3在實驗室反應堆上進行評估。
建議的系統存在的問題在於當發動機的A/F比率是富燃比率時，由於 缺少氧氣，所以緊密結合的TWC不能轉化廢氣中所有的HC、 C0或H2。因 此，這些還原劑中的一些將穿過TWC。 SCR催化劑中的活性成分是過渡金屬。 在高溫時，這些過渡金屬對於氧化H2、 C0和HC是活5^的。因此，如果將 空氣加到富燃廢氣，則SCR的過渡金屬將放熱，這會l足使過渡金屬粗化並降 低SCR催化劑的NOx性能。該問題可能的解決方案是在空氣注入點和尿素 /NH3注入點之間放置另外的氧化催化劑(例如,鈀基(Pd-based ) TWC )。穿 過第一TWC的還原劑將在氧化催化劑(例如，鈀基TWC)上被氧化，以防 止在SCR的過渡金屬上出現放熱反應。眾所周知，鈀催化劑對於熱的稀燃廢氣是耐用的，因此是優選的。在低溫時，當尿素被注入到廢氣中以還原NOx
時，尿素或NH3被注入到鈀基TWC的下遊很重要，以防止鈀將NH3氧化成 NO或N2。在圖3中示出了完整的系統。
圖3示出了用於稀燃汽油發動機10的廢氣20的稀燃NOx後處理系統， 該系統包括點火催化劑30,緊密地結合到發動才幾10;氧化催化劑150,在 點火催化劑30的下遊，但在選擇性催化還原(SCR)催化劑170的上遊。接 著，空氣注入系統140位於點火催化劑30和氧化催化劑150之間，以保護 SCR催化劑170的耐用性。如圖3中所闡述的，在該實施例的條件下，還原 劑(例如尿素或NH"淨皮注入SCR 170上遊的位置160，以驅動在稀燃條件 下選擇性地還原NOx的過程。
點火催化劑30通常是用於緊密地結合到發動機10的位置的三元催化劑， 優選地含有氧化鋁、銠、鉑和/或鈀，並且還含有用於在化學計算的情況下的 三效活性的儲氧材料(即，二氧化鈰或二氧化鈰/氧化鋯混合物)。
選擇性催化還原催化劑170最好由銅/沸石或鐵/沸石配方製成。也可以是 具有鴒或者鉬作為添加劑的氧化鈥/氧化釩(vanadia)配方。
位於空氣注入系統140之後的氧化催化劑150最好是含有氧化鋁和低含 量(例如，2至10 gpcf ( grams per cubic feet))的貴金屬(PGM )的三元催 化劑，雖然也可使用鉑(Pt)以及Pd和Pt的混合物，但優選地使用鈀(Pd)。 對於氧化催化劑150，由於該催化劑未被用於NOx還原，所以不需要銠。氧 化催化劑150可含有儲氧材料(例如，二氧化鈰或二氧化鈰/氧化鋯混合物)， 以提高耐用性，但這不是必需的。
圖4中顯示了替代實施例。在該實施例的條件下，為了保護SCR不受熱 影響，富燃條件在於使用電子控制的換向閥(diverter valve) 250，並與被含 於旁路臂260中的三元催化劑270結合使用，以在高載運轉過程中繞開SCR 280。由於SCR 280對於主要在稀燃條件下的N(X還原是有效的，所以在熱 的富燃條件下，SCR280不能提供足夠的NOx還原。此外，廢氣溫度對於SCR 進行有效的N0j空制將會太熱。因此，換向閥250可在高載運轉過程中引導 廢氣20繞過SCR 280,以保護SCR,從而SCR可在^f氐載和中載運轉過程中 持續有效地處理NC^排放物，在低載和中載運轉過程中，溫度的值更利於促 使NOx轉化。廢氣20或預測數學模型中的熱敏電阻可被用於確定廢氣20何 時應當繞開SCR 280。根據該系統，當發動機10稀燃運轉時，SCR將會在低到中載的過程中 轉化NOx，當發動機在化學計算的條件或富燃條件下運轉時，旁路臂260中 的三元催化劑270會提供另外的NOx還原，從而補充在高載情況下點火催化 劑30的NOy還原。
旁路臂260中的還原催化劑270最好是含有氧化鋁或低含量(例如，2 至10gpcf)的銠和鈀和/或柏的三元催化劑，還可含有氧化鋯。旁路臂260中 的還原催化劑270還可含有儲氧材料(例如，二氧化鈰或二氧化鈰/氧化鋯混 合物)以提高NOJ爭化率和耐用性。
在另一實施例中，如圖5A和圖5B所示，在原地製造還原劑。如圖5A 中所示，在可選的實施例中，使用稀燃NOx吸收裝置(LNT) 40和SCR60, 從而當發動機10 4安照稀燃/富燃循環運轉時，在富燃清汙階段(rich purge period )由LNT 40產生的NH3被用作下遊SCR60的還原劑。與單獨的LNT 相比，銅基(copper-based) SCR提高了系統的低溫性能。在該實施例條件下， 空氣注入系統50被加在LNT40和SCR60之間，從而當溫度高並且A/F比率 為富燃時，SCR60被保護。
作為另一實施例，如圖5B所示，低含量(low-loaded)的氧化催化劑或 TWC 70可被加在空氣注入點50和SCR 60之間。同樣，由於放熱反應將導 致SCR 60的熱分解(thermal degradation),所以當發動機富燃運轉並且空氣 被加在SCR之前時，低含量的氧化催化劑或TWC70被加在空氣注入點50 和SCR 60之間將使SCR 60的放熱反應最小化。
在圖5A和圖5B中示出的實施例的條件下，點火催化劑是被用於緊密地 結合到發動機10的位置的三元催化劑，該催化劑最好含有氧化鋁、銠和鉑和 /或鈀，並且還含有用於化學計算的條件下的三效活性的儲氧材料(即，二氧 化鈰或二氧化鈰/氧化4告混合物)。
在圖5A和圖5B中示出的實施例的條件下，LNT40最好含有氧化鋁、 儲NOx材料(例如，鋇)、鉑和銠。鈀和儲氧材料(例如，二氧化鈰或二氧化 鈰/氧化鋯)是可選的。對於該LNT, PGM含量通常是15至100gpcf。
在圖5A和圖5B的實施例的條件下，SCR催化劑60最好由銅/沸石配方 或《失/沸石配方製成。
最後，在圖5B的實施例中，低儲氧能力(OSC)的TWC催化劑70最 好含有氧化鋁和低含量(例如，2至10gpcf)的貴金屬，最好為鈀(Pd),但是也可使用鉑(Pt)或Pd和Pt的混合物。對於低儲氧能力(OSC)的TWC 催化劑70，由於該催化劑不用於NOx還原，所以不需要銠。雖然非常少量的 OSC材料可被用於提高催化劑的耐用性，但是低OSC TWC催化劑70最好不 含有儲氧材料(例如，二氧化鈰或二氧化鈰/氧化鋯混合物)，以使在富燃清 汙階段中由所述催化劑消耗的氨的量最小化。
根據需要，在此公開了本發明的詳細的實施例。然而，應當理解，公開 的實施例僅是可由不同的可選的形式實施的本發明的示例性實施例。因此， 在此公開的具體的功能性細節不應當被解釋為限制，而僅作為權利要求的代 表性基礎和/或用於教導本領域技術人員按照不同方式實施本發明的代表性 基礎。
雖然已經示出並描述了本發明的實施例，但是這些實施例不旨在示出和 描述本發明所有可能的形式。此外，在說明書中使用的詞語是描述性的詞語 而不是限制性的詞語，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可進行各種改 變
權利要求
1、一種還原汽油發動機廢氣流中的排放物的催化劑系統，該系統包括點火催化劑，緊密地結合到發動機；選擇性催化還原催化劑，位於點火催化劑的下遊；還原劑注入系統，位於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；空氣注入系統，位於點火催化劑和還原劑注入的位置之間，用於將空氣注入到處於指定的發動機條件下的廢氣流內，以提高選擇性催化還原催化劑的耐用性。
2、 如權利要求l所述的系統，其中，將發動機控制器設置為與空氣注入系統結合地運轉以將空氣注入到在指定的條件下的廢氣流內，從而提高選擇性催化還原催化劑的耐用性。
3、 如權利要求l所述的系統，其中，所述空氣注入系統是在指定的條件下提供連續的空氣流的泵。
4、 如權利要求l所述的系統，其中，所述空氣注入系統在指定的條件下提供脈衝空氣。
5、 如權利要求l所述的系統，其中，所述點火催化劑是三元催化劑。
6、 如權利要求l所述的系統，其中，在空氣注入的位置和還原劑注入的位置之間布置有氧化催化劑，以防止選擇性還原催化劑發生放熱反應並防止耐用性降低。
7、 如權利要求l所述的系統，其中，被注入的所述還原劑是氨。
8、 如權利要求l所述的系統，其中，被注入的還原劑是尿素。 '
9、 一種用於提高還原稀燃汽油發動機廢氣排放物中的排放物的催化劑系統的耐用性的方法，該方法包括下述步驟提供催化劑系統，該催化劑系統包括緊密地結合到發動機的點火催化劑以及位於點火催化劑下遊的選擇性催化還原催化劑；在會損害選擇性催化還原催化劑的耐用性的某些指定條件下將空氣注入於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；在選擇性催化還原催化劑的上遊注入還原劑。
10、 如權利要求9所述的方法，其中，在空氣注入的位置和還原劑注入的位置之間布置有氧化催化劑，以防止選擇性還原催化劑發生放熱反應並1^止耐用性降低。
11、 一種還原稀燃汽油發動機廢氣流中的排放物的催化劑系統，該系統包括點火催化劑，緊密地結合到發動機；選擇性催化還原催化劑，位於點火催化劑的下遊；還原劑注入系統，位於點火催化劑和選擇性催化還原催化劑之間；換向閥，位於還原劑注入的位置的下遊和選#^生催化還原催化劑的上遊，所述換向閥連接到包括還原催化劑的旁路臂，該換向闊被用於在高載條件下繞開選擇性催化還原催化劑並提高NC^轉化率。
全文摘要
本發明公開了一種還原汽油發動機廢氣流中的排放物的催化劑系統及方法。描述了用於提高稀燃NOx後處理系統的耐用性的實施例。根據本發明的一個實施例，當發動機以化學計算的或富燃空氣燃油比率運轉並且廢氣溫度在可校準的水平(例如700℃)以上時，空氣注入系統被用於連續地將空氣注入在上遊三元催化劑和下遊選擇性催化還原(SCR)催化劑之間的排氣系統。這產生整體稀燃混合物並避免將SCR催化劑暴露給熱的富燃條件或熱的化學計算的條件。被注入的空氣還將使熱的廢氣冷卻，這也將對SCR催化劑的耐用性有利。在另一實施例中，在原地產生用於SCR的還原劑，在另一實施例中，使用用於具有還原劑的旁路臂的換向閥以在高載條件過程中繞開SCR。
文檔編號B01D53/94GK101559325SQ20091012993
公開日2009年10月21日 申請日期2009年4月10日 優先權日2008年4月16日
發明者哈蘭德·S·甘地, 約瑟夫·羅伯特·泰斯, 羅伯特·瓦爾特·麥卡貝 申請人:福特全球技術公司