聚乳酸組合物、由聚乳酸組合物得到的成形體、以及聚乳酸組合物的製造方法與流程

2023-09-20 07:49:35 2

本發明涉及聚乳酸組合物。更詳細而言，涉及聚乳酸組合物、由聚乳酸組合物得到的成形體、以及聚乳酸組合物的製造方法。

背景技術：

近年來，從保護地球環境的觀點出發，在自然環境下降解的生物降解性聚合物備受關注，並在世界範圍內得以研究。作為生物降解性聚合物，已知有聚羥基烷酸酯、聚己內酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等。聚乳酸以由源自生物體的原料而得到的乳酸及其衍生物作為原料，故而生物體安全性高，是益於環保的聚合物材料。因此，作為由聚乳酸形成的成形體，纖維、膜、注射成型品的開發得以推進，此外，還研究了其在手術用縫合線、緩釋性膠囊、骨折時的增強材料等醫療領域中的應用。

然而，據稱聚乳酸由於其熔點低，因此在用作纖維、膜、各種成型品時存在極限，並且由於結晶化速度也慢，因此與通常的塑料相比成型加工性差。

另一方面，已知將聚L-乳酸和聚D-乳酸在溶液或熔融狀態下進行混合，由此形成具有立構複合晶體相的聚乳酸(以下有時稱為立構複合聚乳酸) (專利文獻1和非專利文獻1)。還已知該立構複合聚乳酸與聚L-乳酸、聚D-乳酸相比，熔點高達200~230℃、且顯示出高結晶性。因此，與熔點、結晶性低的前述聚乳酸相比，有可能擴大能夠使用的用途範圍。還已知，對於作為前述聚乳酸的缺點之一的結晶化速度慢，通過使用立構複合聚乳酸，結晶化速度也會提高。

然而，立構複合聚乳酸是聚L-乳酸和聚D-乳酸的結晶相(以下有時稱為均質晶體(homocrystal)相)與立構複合聚乳酸的結晶相(立構複合晶體相)的混合組合物，而不呈現出單一晶體，通常觀察到與均質晶體相的熔解相對應的峰溫度低於190℃的低熔點結晶熔解峰、以及與立構複合晶體相的熔解相對應的峰溫度為190℃以上的高熔點結晶熔解峰這兩個峰，因此，不僅耐熱性與通常的聚乳酸為同等程度，結晶度、結晶化速度也觀察不到明顯的提高，可以說尚未充分發揮出立構複合聚乳酸自身的物性。

另一方面，為了充分發揮出立構複合聚乳酸的耐熱性，專利文獻2中記載了下述聚乳酸組合物，其使用磷酸酯金屬鹽等結晶成核劑，不含均質晶體相，僅含有晶體熔點為209℃的立構複合晶體相。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭63-241024號公報

專利文獻2：日本特開2003-192884號公報。

非專利文獻

非專利文獻1：Macromolecules，24，5651(1991)。

技術實現要素：

發明要解決的問題

但是，作為用於製造立構複合聚乳酸的原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸通常含有某種聚合催化劑，有時為了使它們失活而使用磷系催化劑失活劑，或者為了抑制著色而添加磷系抗氧化劑等。本發明人等認為，在這種情況下，將它們用於原料來製造立構複合聚乳酸時，存在立構複合結晶度不充分的情況，即使立構複合結晶度變高，也存在立構複合晶體的熔點自身變低、或者引起分子量降低的情況，難以製作令人滿意的立構複合聚乳酸組合物。

針對這樣的課題，期望下述方法：即使在將包含磷系催化劑失活劑、磷系抗氧化劑等添加劑的聚L-乳酸、聚D-乳酸用於原料的情況下，也能夠穩定地製造具有高立構複合結晶度和高立構複合晶體熔點、再熔融時的立構複合物熔點的降低小、且分子量的降低少、成型加工性優異、具有耐熱性的立構複合聚乳酸的方法。

本發明的目的在於，提供新型的立構複合聚乳酸組合物。

本發明的另一目的在於，提供成型加工性優異、且耐熱性優異的立構複合聚乳酸組合物。

本發明的另一目的在於，提供由聚乳酸組合物得到的成形體。

本發明的又另一目的在於，提供穩定地製造上述立構複合聚乳酸組合物的方法。

用於解決問題的手段

本發明人等進行了針對在含有用於製造聚乳酸的錫系聚合催化劑、以及用於使該催化劑失活的磷系催化劑失活劑、用於抑制聚乳酸著色的磷系抗氧化劑等磷系化合物的情況下解決上述課題而必要的深入研究。其結果發現，重要的是將有機酸金屬鹽、或有機金屬鹽、或者這兩者用於立構複合結晶化。發現的是，如果使用有機酸金屬鹽或有機金屬鹽，則立構複合晶體會優先生長，由此能夠穩定地得到具有高立構複合結晶度和高立構複合物熔點、且再熔融時的立構複合晶體熔點的降低和分子量的降低受到抑制的立構複合聚乳酸，從而完成了本發明。

即，本發明如下所示。

[1] 聚乳酸組合物，其含有立構複合聚乳酸，所述立構複合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構複合結晶度(S)為90%以上，

S=ΔHsc×100/(ΔHho+ΔHsc) (a)

上述式(a)中，ΔHsc表示聚乳酸組合物中的立構複合晶體的焓(J/g)，ΔHho表示聚乳酸組合物中的均質晶體的焓(J/g)；

聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處於80/20~20/80(質量比)的範圍內，

所述組合物包含錫系化合物和磷系化合物，還包含有機酸金屬鹽以及有機金屬鹽中的至少任一者，所述有機酸金屬鹽中的金屬是選自鹼金屬和鹼土金屬中的至少一種金屬，

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼金屬時，磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~1.5的範圍內，

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼土金屬時，磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.1~1.0的範圍內，

在有機金屬鹽的情況下，磷(P)原子與有機金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~2.2的範圍內。

[2]根據上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機酸金屬鹽的有機酸是碳原子數為2~24的脂肪酸。

[3]根據上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機酸金屬鹽的有機酸是碳原子數為7~12的芳族酸。

[4]根據上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機金屬鹽是選自碳原子數為1~10的脂肪族醇鹽和碳原子數為6~15的芳族醇鹽中的至少一種金屬醇鹽。

[5]根據上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述錫系化合物是選自辛酸錫和以碳原子數為1~10的脂肪族醇作為構成成分的錫醇鹽中的至少一種。

[6]根據上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，磷系化合物為選自亞磷酸、磷酸、膦酸、亞磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯中的至少一種磷化合物。

[7]根據上述[1]~[6]中任一項所述的聚乳酸組合物，其中，以聚L-乳酸和聚D-乳酸的總計量作為100質量份時，以金屬換算計的Sn為0.02質量份以下，並且，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質量比計處於0.15~5.0的範圍內。

[8]根據上述[1]~[7]中任一項所述的聚乳酸組合物，其中，源自立構複合晶體的聚乳酸組合物的熔點(Tsc)為210℃以上，並且，在下述條件下進行DSC測定時的3循環測定時的Tsc和1循環測定時的Tsc之差(ΔTsc)為8℃以下；

DSC測定條件：

(i)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(ii)在260℃下保持1分鐘

(iii)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(iv)將上述(i)~(iii)作為1循環，將其重複3次作為3循環。

[9]根據上述[1]~[8]中任一項所述的聚乳酸組合物，其中，立構複合聚乳酸的重均分子量(Mw)為10萬以上。

[10]根據上述[1]~[9]中任一項所述的聚乳酸組合物，其中，含有相對於前述聚乳酸組合物100質量份為0.1~10質量份的一分子中包含1個以上碳二亞胺基的化合物。

[11]根據上述[1]~[10]中任一項所述的聚乳酸組合物，其還包含有機酸金屬鹽的有機酸。

[12]成形體，其由上述[1]~[11]中任一項所述的聚乳酸組合物得到。

[13]聚乳酸組合物的製造方法，所述聚乳酸組合物含有立構複合聚乳酸，所述立構複合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構複合結晶度(S)為90%以上，聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處於80/20~20/80(質量比)的範圍內，

S=ΔHsc×100/(ΔHho+ΔHsc) (a)

上述式(a)中，ΔHsc表示聚乳酸組合物中的立構複合晶體的焓(J/g)，ΔHho表示聚乳酸組合物中的均質晶體的焓(J/g)；

在製造所述聚乳酸組合物的方法中，至少包括下述步驟：

(i)準備包含聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物的混合物的步驟；

(ii)以滿足下述條件的方式，向(i)的混合物中添加有機酸金屬鹽以及有機金屬鹽中的至少任一者的步驟，所述有機酸金屬鹽中的金屬是選自鹼金屬和鹼土類中的至少一種：

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼金屬時，磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~1.5的範圍內，

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼土金屬時，磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.1~1.0的範圍內，

在有機金屬鹽的情況下，磷(P)原子與有機金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~2.2的範圍內；

(iii)在(ii)的步驟之後，接著在260~300℃的溫度下進行熔融混煉的步驟。

[14]根據上述[13]所述的聚乳酸組合物的製造方法，其中，在(i)的步驟中，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質量比計處於0.15~5.0的範圍內。

發明的效果

根據本發明，即使在聚L乳酸(A)和聚D-乳酸(B)中存在錫系聚合催化劑和磷系化合物，但通過在立構複合物的結晶化中使用特定比例的有機酸金屬鹽或有機金屬鹽，也能夠提供立構複合結晶度高、具有高的立構複合晶體熔點、即使再熔融其立構複合晶體熔點的降低也小、分子量的降低少、且成型加工性優異、具有耐熱性的立構複合聚乳酸組合物。本發明的立構複合聚乳酸組合物的立構複合晶體的熔點降低小，因此極有望作為耐熱性良好的注射成型品、膜、纖維、各種成型品。

具體實施方式

以下，針對用於實施本發明的方式進行詳細說明。應予說明，這些說明和實施例用於例示出本發明，並不限定本發明的範圍。

本發明中的聚乳酸是具有立構複合晶體的高熔點聚乳酸(以下有時稱為立構複合聚乳酸)，可以通過將聚L-乳酸與聚D-乳酸進行溶液混合或熔融混合來製造。以下，針對聚乳酸(聚L-乳酸和聚D-乳酸)進行說明。

聚乳酸是主要包含下述式所示的L-乳酸單元、D-乳酸單元或它們的組合的聚合物。聚乳酸包括聚L-乳酸和聚D-乳酸。

。

聚L-乳酸是主要包含L-乳酸單元的聚合物。聚L-乳酸含有優選90~100摩爾%、更優選95~100摩爾%、進一步優選97~100摩爾%的L-乳酸單元。作為其它單元，可以舉出D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元、乳酸以外的單元優選為0~10摩爾%、更優選為0~5摩爾%、進一步優選為0~3摩爾%。

此外，聚D-乳酸是主要包含D-乳酸單元的聚合物。聚D-乳酸含有優選90~100摩爾%、更優選95~100摩爾%、進一步優選97~100摩爾%的D-乳酸單元。作為其它單元，可以舉出L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元、乳酸以外的單元為0~10摩爾%、優選為0~5摩爾%、進一步優選為0~3摩爾%。

對於聚L-乳酸或聚D-乳酸中的乳酸以外的單元，可以例示出源自具有2個以上的可形成酯鍵的官能團的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等的單元；以及源自這些各種構成成分所形成的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等的單元。

作為二羧酸，可以舉出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。作為多元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脫水山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等；或者對雙酚加成環氧乙烷而得到的多元醇等芳族多元醇等。作為羥基羧酸，可以舉出乙醇酸、羥基丁酸等。作為內酯，可以舉出例如乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-丁內酯或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等。

本發明中的聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學純度優選為97%以上。通過為97%以上，預計熔點會提高。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學純度通過以下方式來確定。在聚L-乳酸的情況下，根據構成其的主要的L-乳酸單元和一部分D-乳酸單元的比率求出光學純度。首先，向1g試樣添加5M氫氧化鈉5mL和甲醇2.5mL，在40℃下加熱攪拌並水解後，用1M硫酸中和。通過將1mL中和液稀釋至25倍來調整濃度。通過高效液相色譜(HPLC)，測定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，通過下述式，根據構成聚乳酸聚合物的L-乳酸單元的質量比率[L](%)和D-乳酸單元的質量比率[D](%)算出光學純度(%)。

聚L-乳酸的光學純度(%)=100×[L]/([L]+[D])

聚D-乳酸的光學純度(%)=100×[D]/([L]+[D])。

聚乳酸可以通過公知方法來製造。例如，可以將L-丙交酯或D-丙交酯在含金屬的催化劑的存在下進行加熱從而使其開環聚合來製造。此外，可以使包含含金屬的催化劑的低分子量聚乳酸進行結晶化後，在減壓下或惰性氣體氣流下進行加熱，使其固相聚合從而製造。進一步，可以通過在存在/不存在有機溶劑的情況下使乳酸進行脫水縮合的直接聚合法來製造。

聚合反應可以在以往公知的反應容器中實施，例如可以以單獨或並行的方式使用具備螺帶葉片等高粘度用攪拌葉片的立式反應容器。作為聚合引發劑，可以使用醇。作為所述醇，優選不阻礙聚乳酸聚合且為不揮發性，可以適合地使用例如癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、三乙二醇、苯甲醇等。

固相聚合法中，將通過前述開環聚合法、乳酸的直接聚合法得到的分子量較低的乳酸聚酯用作預聚物。從防止融合的方面出發，可以稱為優選形態的是使預聚物在其玻璃化轉變溫度(Tg)以上且低於熔點(Tm)的溫度範圍內預先進行結晶化。將經結晶化的預聚物填充至固定的立式反應容器、或者如轉鼓、窯爐那樣容器自身發生旋轉的反應容器中，並加熱至預聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)以上且低於熔點(Tm)的溫度範圍。對於聚合溫度，即使隨著聚合的進行而階段性地升溫，也沒有任何問題。此外，為了高效地除去固相聚合中生成的水，還可以適合地組合使用對前述反應容器類的內部進行減壓、流通經加熱的惰性氣體氣流的方法。

通常，作為用於製造聚乳酸的含金屬催化劑，已知含有選自錫、鋁、鋅、鈣、鈦、鍺、錳、鎂和稀土元素中的至少一種的催化劑。本發明中，製造聚L-乳酸、聚D-乳酸的含金屬催化劑是包含錫(Sn)的含錫催化劑，具體而言，可以例示出氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫、甲醇錫、乙醇錫、丁醇錫等錫系化合物。

以Sn原子換算計，將聚L-乳酸或聚D-乳酸作為100質量份時，含錫催化劑的使用量優選為0.02質量份以下，更優選為0.0001~0.02質量份，如果進一步考慮到反應性、所得聚L-乳酸或聚D-乳酸的色調、熱穩定性，則進一步優選為0.0001~0.01質量份、特別優選為0.0001~0.005。以Sn原子換算計，將聚L-乳酸和聚D-乳酸的總計作為100質量份時，含錫催化劑的使用量優選為0.01質量份以下、更優選為0.0001~0.01質量份。

上述錫系化合物優選在丙交酯的聚合結束後預先用包含磷系化合物的失活劑進行非活性化。通過預先使其非活性化，對於防止聚乳酸的分子量降低是有利的。

作為所述失活劑，可以適合地使用例如磷系化合物。可以例示出例如由具有亞氨基且能夠配位於聚合金屬催化劑的螯合配體的組構成的有機配體；以及二氫化氧合磷(I)酸、二氫化四氧合二磷(II,II)酸、氫化三氧合磷(III)酸、二氫化五氧合二磷(III)酸、氫化五氧合二磷(II,IV)酸、十二氧合六磷(III)III、氫化八氧合三磷(III,IV,IV)酸、八氧合三磷(IV,III,IV)酸、氫化六氧合二磷(III,V)酸、六氧合二磷(IV)酸、十氧合四磷(IV)酸、十一氧合四磷(IV)酸、九氧合三磷(V,IV,IV)酸等酸價數為5以下的低氧化數磷酸；式xH2O.yP2O5所示且x/y=3的正磷酸、2>x/y>1且根據縮合度而被稱為二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它們的混合物；x/y=1所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；1>x/y>0所示且具有殘留有五氧化磷結構的一部分的網格結構的超磷酸(有時將它們統稱為偏磷酸系化合物)、以及這些酸的酸式鹽、一元醇類、多元醇類或聚亞烷基二醇類的偏酯、全酯；亞磷酸酯、膦醯基取代的低級脂肪族羧酸衍生物等。

從催化劑失活能力出發，可以適合地使用式xH2O.yP2O5所示且x/y=3的正磷酸；2>x/y>1且根據縮合度而被稱為二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它們的混合物；x/y=1所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；1>x/y>0所示且具有殘留有五氧化磷結構的一部分的網格結構的超磷酸(有時將它們統稱為偏磷酸系化合物)、以及這些酸的酸式鹽、一元醇類、多元醇類或聚亞烷基二醇類的偏酯、磷氧酸或它們的酸式酯類、膦醯基取代的低級脂肪族羧酸衍生物、以及上述偏磷酸系化合物。

本發明中使用的偏磷酸系化合物包括由3~200個左右的磷酸單元縮合而得到的環狀偏磷酸、或者具有立體網格狀結構的超磷酸範疇的偏磷酸、或者它們的(鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鎓鹽)。

其中，可以舉出環狀偏磷酸鈉、超磷酸範疇的偏磷酸鈉、膦醯基取代的低級脂肪族羧酸衍生物的二己基磷醯基乙酸乙酯(以下有時簡稱為DHPA)、作為亞磷酸酯類的例如2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷等。

以磷系化合物的磷(P)原子換算計，將聚L-乳酸或聚D-乳酸作為100質量份時，上述失活劑的含量優選為0.001~0.05質量份的範圍。如果低於0.001質量份，則催化劑失活的效果小，引起分子量的降低。進一步，如果為0.05質量份以上，反而會促進分解，引起分子量的降低。

磷系化合物的磷原子(P)與錫系化合物的錫原子(Sn)的比例(P/Sn之比)以質量比計優選為0.15~5.0的範圍。其原因如上所述。

由聚L-乳酸和聚D-乳酸得到的立構複合聚乳酸是包含其主鏈由聚L-乳酸單元和聚D-乳酸單元形成的複合相晶體的聚乳酸。具有立構複合晶體相的該聚乳酸在差示掃描量熱計(DSC)測定中顯示出190℃以上的結晶熔解峰。

本發明中的立構複合聚乳酸的下述式(a)所規定的立構複合結晶度(S)為90%以上、優選大於97%、更優選為100%。

S=ΔHsc×100/(ΔHho+ΔHsc) (a)

在此，△Hsc表示聚乳酸組合物中的立構複合聚乳酸中立構複合晶體的焓(J/g)，△Hho表示聚乳酸組合物中的立構複合聚乳酸中均質晶體的焓(J/g)。

即，通過使立構複合聚乳酸具有上述範圍的S，使用本發明的聚乳酸組合物得到的成形品的耐熱性和耐溼熱性優異。

上述聚乳酸優選具有結晶性，根據通過廣角X射線衍射(WAXD)測定得到的衍射峰的強度比，下述式(b)所定義的立構複合晶體含有率(Sc)更優選為50%以上。

Sc(%)=[ΣISCI/(ΣISCI+IHM)]×100 (b)

在此，ΣISCI=ISC1+ISC2+ISC3，ISCI(I=1~3)分別表示2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的積分強度；IHM表示在2θ=16.5°附近出現的源自均質相晶體的衍射峰的積分強度IHM。

本發明中使用的聚乳酸是聚L-乳酸與聚D-乳酸以質量比計處於80/20~20/80的範圍內的混合物。優選為30/70~70/30，更優選為60/40，進一步更優選為50/50。根據熔點、各物性來確定質量比。

上述聚乳酸的重均分子量優選為10萬以上、更優選為10~100萬、進一步優選為10萬~50萬、進一步更優選為11萬~35萬、特別優選為12~25萬的範圍。重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)進行測定並換算為標準聚苯乙烯而得到的值。

本發明中的聚乳酸是含有立構複合晶體的高熔點聚乳酸，可以通過將聚L-乳酸與聚D-乳酸進行溶液混合或熔融混合來製造。

混合可以採用將聚L-乳酸和聚D-乳酸溶解於溶劑中來進行的溶液混合、將聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融來進行的熔融混合中的任意方法。聚L-乳酸與聚D-乳酸的質量比是前者/後者為80/20~20/80，根據熔點、各物性來確定質量比。

例如，熔融混煉有下述方法：通過轉鼓、V型共混器、超級混合器(Supermixer)、諾塔混合器(Nautamixer)、班伯裡密煉機、混煉輥等進行混煉後進行熔融擠出的方法；或者，通過單螺杆熔融擠出機、排氣式雙螺杆擠出機等進行直接熔融混煉擠出的方法等。在任一方法中，進行熔融混合的溫度均優選為高於所得含有立構複合晶體的聚乳酸的熔點的溫度，優選高於260℃，更優選為270℃以上。如果進行熔融混合的溫度變得過高，則聚L-乳酸和聚D-乳酸發生水解・熱分解而產生丙交酯等低分子量物質，故不優選。從該觀點出發，優選為300℃以下、更優選為290℃以下。此外，擠出機的螺杆轉速根據期望的混煉性、所得樹脂組合物的分子量來確定，通常優選為10~500rpm，熔融混煉時間優選為1~20分鐘。

本發明中，作為錫系化合物，可以舉出用於製造前述聚乳酸的含錫催化劑。即，可以舉出例如氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫、或者甲醇錫、乙醇錫、丁醇錫等以碳原子數為1~10的脂肪族醇作為構成成分的錫醇鹽等。作為錫系化合物，優選為選自辛酸錫和以碳原子數為1~10的脂肪族醇作為構成成分的錫醇鹽中的至少一種。

作為本發明中的磷系化合物，除了前述作為使含錫催化劑非活性化的失活劑的磷系化合物之外，還可以舉出例如亞磷酸、磷酸、膦酸、亞磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯。具體而言，可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸氫二乙酯、亞磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸氫二油烯基酯、亞磷酸氫二苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異十三烷基酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、2-羥基乙基(甲基丙烯酸)酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等。這些化合物可以為1種，也可以含有2種以上。

本發明中，使用有機酸金屬鹽或有機金屬鹽，或者組合使用這兩者。通過使用它們，能夠提高立構複合聚乳酸的立構複合結晶度(S)。作為有機酸金屬鹽，含有選自鹼金屬和鹼土類中的至少一種金屬。作為所述有機酸金屬鹽，可以舉出有機酸是碳原子數為2~24的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽、有機酸是碳原子數為7~12的芳族的芳族酸金屬鹽、以及碳酸金屬鹽。此外，作為本發明中使用的有機金屬鹽，可以舉出金屬醇鹽。

脂肪酸金屬鹽優選脂肪酸的碳原子數處於2~18的範圍內。作為具體例，可以舉出乙酸鋰、乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋇、丙酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉、丙酸鈣、丙酸鎂、丙酸鋇、丁酸鋰、丁酸鉀、丁酸鈉、丁酸鈣、丁酸鎂、丁酸鋇、戊酸鋰、戊酸鉀、戊酸鈉、戊酸鈣、戊酸鎂、戊酸鋇、己酸鋰、己酸鉀、己酸鈉、己酸鈣、己酸鎂、己酸鋇、庚酸鋰、庚酸鉀、庚酸鈉、庚酸鈣、庚酸鎂、庚酸鋇、辛酸鋰、辛酸鉀、辛酸鈉、辛酸鈣、辛酸鎂、辛酸鋇、癸酸鋰、癸酸鉀、癸酸鈉、癸酸鈣、癸酸鎂、癸酸鋇、月桂酸鋰、月桂酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鎂、月桂酸鋇、肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鋇、棕櫚酸鋰、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鋇、十七酸鋰、十七酸鉀、十七酸鈉、十七酸鈣、十七酸鎂、十七酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、油酸鉀、油酸鈉、油酸鈣、油酸鎂、油酸鋇、亞油酸鋰、亞油酸鉀、亞油酸鈉、亞油酸鈣、亞油酸鎂、亞油酸鋇、亞麻酸鋰、亞麻酸鉀、亞麻酸鈉、亞麻酸鈣、亞麻酸鎂、亞麻酸鋇、乳酸鋰、乳酸鉀、乳酸鈉、乳酸鈣、乳酸鎂、乳酸鋇、乙醇酸鋰、乙醇酸鉀、乙醇酸鈉、乙醇酸鈣、乙醇酸鎂、乙醇酸鋇等。

芳族酸金屬鹽優選芳族酸的碳原子數處於7~12的範圍內。作為具體例，可以舉出苯甲酸鋰、苯甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、甲苯甲酸鋰、甲苯甲酸鉀、甲苯甲酸鈉、甲苯甲酸鈣、甲苯甲酸鎂、甲苯甲酸鋇、沒食子酸鋰、沒食子酸鉀、沒食子酸鈉、沒食子酸鈣、沒食子酸鎂、沒食子酸鋇、肉桂酸鋰、肉桂酸鉀、肉桂酸鈉、肉桂酸鈣、肉桂酸鎂、肉桂酸鋇、鄰苯二甲酸鋰、鄰苯二甲酸鉀、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸鈣、鄰苯二甲酸鎂、鄰苯二甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈣、對苯二甲酸鎂、對苯二甲酸鋇、間苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈣、間苯二甲酸鎂、間苯二甲酸鋇、水楊酸鋰、水楊酸鉀、水楊酸鈉、水楊酸鈣、水楊酸鎂、水楊酸鋇、萘甲酸鋰、萘甲酸鉀、萘甲酸鈉、萘甲酸鈣、萘甲酸鎂、萘甲酸鋇、萘二甲酸鋰、萘二甲酸鉀、萘二甲酸鈉、萘二甲酸鈣、萘二甲酸鎂、萘二甲酸鋇等。

作為碳酸金屬鹽的具體例，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等。

作為有機金屬鹽，可以舉出金屬醇鹽。金屬醇鹽優選是碳原子數為1~10的脂肪族醇鹽、碳原子數為6~15的芳族醇鹽。它們可以組合2種以上。作為脂肪族醇鹽的具體例，可以舉出甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鈣、乙醇鋇、叔丁醇鉀、三異丙醇鋁等。

此外，作為芳族醇鹽的具體例，可以舉出苯甲醇鈉、3,5-二甲氧基苯甲醇鈉、2-苯基苯甲醇鈉等。

本發明的聚乳酸組合物含有前述錫系化合物、上述磷系化合物、上述有機酸金屬鹽或有機金屬鹽、以及前述立構複合結晶度(S)為90%以上的聚乳酸。有機酸金屬鹽與有機金屬鹽可以共存。

在此，將聚乳酸組合物作為100質量份時，上述磷系化合物的以磷(P)原子換算計的含量優選處於0.001~0.05質量份的範圍內。進一步優選為0.003~0.04質量份、進一步優選為0.005~0.03質量份。

此外，將聚乳酸組合物作為100質量份時，前述有機酸金屬鹽或有機金屬鹽的含量優選處於0.01~20.0質量份的範圍內。通過使其為該範圍，能夠得到立構複合結晶度高、具有高的立構複合晶體熔點、即使再熔融其立構複合晶體熔點的降低也小、分子量的降低少、成型加工性優異、具有耐熱性的立構複合聚乳酸組合物。上述含量進一步優選為0.01~5.0質量份、進一步優選為0.01~1.5質量份。有機酸金屬鹽與有機金屬鹽共存時，它們的總計量優選處於上述範圍內。

本發明的聚乳酸組合物中，前述有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼金屬時，磷(P)與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~1.5的範圍內。其原因在於，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構複合物的比例低於90%。該比例優選為0.8~1.3的範圍。

本發明的聚乳酸組合物中，有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼土金屬時，磷(P)與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.1~1.0的範圍內。其原因在於，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構複合物的比例低於90%。該範圍優選為0.2~0.6的範圍。

本發明的聚乳酸組合物中包含有機金屬鹽時，磷(P)與有機金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~2.2的範圍內。其原因在於，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構複合物的比例低於90%。該範圍優選為0.5~1.0的範圍。

從前述磷系化合物與前述錫系化合物的含有比例出發，聚乳酸組合物中的前述磷系化合物與前述錫系化合物的P/Sn優選為0.15~5.0。通過使其為該範圍，能夠得到立構複合結晶度高、具有高的立構複合晶體熔點、即使再熔融其立構複合晶體熔點的降低也小、分子量的降低少、成型加工性優異、具有耐熱性的立構複合聚乳酸組合物。

應予說明，本發明的聚乳酸組合物中可以含有磷系化合物與有機酸金屬鹽發生部分反應而生成的月桂酸、苯甲酸等有機酸。

本發明的聚乳酸組合物在滿足下述條件的DSC測定中，源自立構複合晶體的熔點(Tsc)為210℃以上、且3循環測定時的Tmsc降低溫度(ΔTsc)為8℃以下，從而耐熱性和熱穩定性良好，故而優選。ΔTsc更優選為5℃以下、進一步優選為4℃以下、進一步更優選為3℃以下、最優選為2℃以下。

DSC測定條件：

(I)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(II)在260℃下保持1分鐘

(III)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(Iv)將上述(I)~(III)作為1循環，將其重複3次作為3循環。

本發明的聚乳酸組合物的通過DSC測定得到的結晶熔解焓優選為20J/g以上、更優選為20~80J/g、進一步優選為30~80J/g的範圍。

本發明的聚乳酸組合物中的丙交酯含量相對於聚乳酸組合物100質量份優選為0~0.1質量份、更優選為0~0.07質量份、進一步優選為0~0.05質量份。

本發明的聚乳酸組合物中的立構複合聚乳酸的分子量分散度(Mw/Mn)優選為1.5~2.4、更優選為1.6~2.4、進一步優選為1.6~2.3的範圍。

本發明的聚乳酸組合物可以含有添加劑。例如，作為添加劑，可以舉出例如耐水解劑、結晶成核劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色相調節劑、阻燃劑、抗菌劑、發泡劑。

其中，作為水解調節劑，耐水解劑是有用的。具體而言，可以舉出碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等加成反應型的化合物。此外，可以將這些化合物中的2種以上組合使用，但它們並非均能夠使用，重要的是選擇作為本發明中的水解調節劑而發揮效果的物質。

此外，上述化合物之中，從耐水性、與酸性基團反應的反應性的觀點出發，可以優選地例示出碳二亞胺化合物，與上述相同，並非只要為碳二亞胺化合物則均能夠作為本發明中的水解調節劑而發揮效果，重要的是從碳二亞胺化合物中選擇出發揮本發明效果的化合物。

作為發揮本發明中的效果的碳二亞胺化合物，可以舉出例如具有下述式(I)、(II)的基本結構的化合物。

(上述式中，R、R'各自獨立地是碳原子數為1~20的脂肪族基團、碳原子數為3~20的脂環族基團、碳原子數為5~15的芳族基團、或者它們的組合，可以包含雜原子。R與R'可以鍵合而形成環狀結構，也可以通過螺環結構等而形成2個以上的環狀結構)。

(上述式中，R''各自獨立地是碳原子數為1~20的脂肪族基團、碳原子數為3~20的脂環族基團、碳原子數為5~15的芳族基團、或者它們的組合，可以包含雜原子。n為2~1000的整數)。

從穩定性、使用容易度的觀點出發，更優選為芳族碳二亞胺化合物。可以舉出例如下述式(III)、(IV)那樣的芳族碳二亞胺化合物。

(上述式中，R1~R4各自獨立地是碳原子數為1~20的脂肪族基團、碳原子數為3~20的脂環族基團、碳原子數為5~15的芳族基團、或者它們的組合，可以包含雜原子。X、Y各自獨立地是氫原子、碳原子數為1~20的脂肪族基團、碳原子數為3~20的脂環族基團、碳原子數為5~15的芳族基團、或者它們的組合，可以包含雜原子。各個芳香環可以通過取代基進行鍵合而形成環狀結構，還可以通過螺環結構等而形成2個以上的環狀結構)。

(上述式中，R5~R7各自獨立地是碳原子數為1~20的脂肪族基團、碳原子數為3~20的脂環族基團、碳原子數為5~15的芳族基團、或者它們的組合，可以包含雜原子。n為2~1000的整數)。

作為這樣的芳族碳二亞胺化合物的具體例，可以例示出雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、使1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯發生脫碳酸縮合反應而合成的聚碳二亞胺且其中的碳二亞胺基為5個以下的化合物、它們的組合等。

作為上述碳二亞胺化合物的含量，相對於本發明的聚乳酸組合物100質量份，優選含有0.1~10質量份。

作為本發明的聚乳酸組合物的製造方法，沒有特別限定，可以舉出例如下述方法：(I)將上述磷系化合物、上述有機金屬鹽和/或有機金屬鹽、以及上述聚乳酸同時進行熔融混煉的方法；(II)將含有上述磷系化合物的上述聚乳酸進行熔融混煉後，添加上述有機金屬鹽，再次進行熔融混煉的方法；(III)在製造聚L-乳酸或聚D-乳酸或這兩者時，預先添加上述磷系化合物，接著將它們進行熔融混煉後，添加上述有機金屬鹽，再次進行熔融混煉的方法等。作為熔融混煉時的溫度，可以在260~300℃下進行。為了提高上述聚乳酸的立構複合結晶度(S)，聚L-乳酸與聚D-乳酸的質量混合比為80/20~20/80。

因此，根據本發明，本發明的聚乳酸組合物可以如下所述地進行製造。即，可以通過下述聚乳酸組合物的製造方法來實現，所述聚乳酸組合物含有立構複合聚乳酸，所述立構複合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構複合結晶度(S)為90%以上，聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處於80/20~20/80(質量比)的範圍內，

S=ΔHsc×100/(ΔHho+ΔHsc) (a)

上述式(a)中，ΔHsc表示聚乳酸組合物中的立構複合晶體的焓(J/g)，ΔHho表示聚乳酸組合物中的均質晶體的焓(J/g)；

在製造所述聚乳酸組合物的方法中，至少包括下述步驟：

(i)準備包含聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物的混合物的步驟；

(ii)以滿足下述條件的方式，向(i)的混合物中添加有機酸金屬鹽以及有機金屬鹽中的至少任一者的步驟，所述有機酸金屬鹽中的金屬是選自鹼金屬和鹼土類中的至少一種：

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼金屬時，以金屬換算計的磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~1.5的範圍內，

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼土金屬時，以金屬換算計的磷(P)原子與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.1~1.0的範圍內，

在有機金屬鹽的情況下，以金屬換算計的磷(P)原子與有機金屬鹽的比例(摩爾比)處於0.5~2.2的範圍內，

(iii)在(ii)的步驟之後，接著在260~300℃的溫度下進行熔融混煉的步驟。

在上述步驟(i)中，針對聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物，可以使用與前述相同的物質。為了準備包含它們的混合物，例如可以通過下述方式獲得：使特定量的L-丙交酯之類的能夠形成L-乳酸單元的單體、特定量的D-丙交酯之類的能夠形成D-乳酸單元的單體、與特定量的作為聚合催化劑的錫系化合物發生反應，其後，添加作為聚合催化劑的失活劑、抗著色劑的前述磷系化合物，進一步發生反應，根據需要除去丙交酯，從而獲得。

上述(i)的步驟中，如上所述，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質量比計優選處於0.15~5.0的範圍內。

有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼金屬時，添加有機酸金屬鹽從而使磷(P)與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)達到0.5~1.5的範圍、優選達到0.8~1.3的範圍；有機酸金屬鹽的金屬種類為鹼土金屬時，添加有機酸金屬鹽從而使磷(P)與有機酸金屬鹽的比例(摩爾比)達到0.1~1.0、優選達到0.2~0.6的範圍；在有機金屬鹽的情況下，添加有機金屬鹽從而使磷(P)與有機金屬鹽的比例(摩爾比)達到0.5~2.2的範圍、優選達到0.5~1.0的範圍，由此，使立構複合結晶度(S)提高、耐熱性變得良好。此外，能夠穩定地製造本發明的聚乳酸組合物。

在上述(iii)的步驟中，從提高聚乳酸熔融時的穩定性和立構複合結晶度(S)的觀點出發，熔融混煉溫度為260~300℃、優選為260~280℃、更優選為260~275℃的範圍。

通過以所述混合比、溫度進行熔融混煉，能夠使聚乳酸的立構複合結晶度(S)為90%以上。聚乳酸的結晶度(S)優選為90%~100%、更優選為95%~100%、進一步優選為97%~100%、特別優選為100%。

上述的熔融混煉法可以使用以往公知的間歇式或連續式的熔融混合裝置來進行。可以使用例如熔融攪拌槽、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、捏合機、無軸籠型攪拌槽(Finisher)、住友重機製造的バイボラック、三菱重工業製造的N-SCR、日立製作所製造的眼鏡型葉片、格子葉片或Kenix式攪拌機、或者具備Sulzer式SMLX型靜態混合器的管型聚合裝置等，從生產率、聚乳酸的品質、尤其是色調的觀點出發，可以適合地使用作為自清潔式聚合裝置的無軸籠型攪拌槽、N-SCR、雙螺杆擠出式擠出機等。

聚乳酸組合物也可以直接進行熔融成形，暫時固化並造粒後再進行成形加工也是優選的實施方式之一。粒料的形狀優選具有對於通過各種成形方法成形粒料而言適合的形狀，具體而言，優選粒料長度為1~7mm左右、長徑為3~5mm左右、短徑為1~4mm左右。此外，所述粒料形狀優選偏差較少。

本發明的聚乳酸組合物中，除了前述水解調節劑之外，根據期望在不違背本發明主旨的範圍內還可以含有如下所述的化合物。可以含有例如聚乳酸之外的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、軟質熱塑性樹脂、耐衝擊改良劑、結晶化促進劑、結晶成核劑、基於靜電密合法的制膜性改良劑、增塑劑、潤滑劑、有機潤滑劑、無機潤滑劑、有機填充劑、無機填充劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、抗菌抗黴劑、包括有機系染料、無機系染料、顏料的著色劑等中的1種或2種以上。

對於將上述添加劑應用於本發明的聚乳酸組合物，可以在聚乳酸聚合開始至成形前之間的階段中配合試劑。在聚合開始至結束之間添加試劑時，可以通過使用通常的試劑投入法來製造聚乳酸組合物。此外，對於向立構複合聚乳酸中添加試劑，可以適合地使用以往公知的各種方法。作為各種方法，可以適當使用通過例如轉鼓、V型共混器、超級混合器、諾塔混合器、班伯裡密煉機、混煉輥、單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等進行混合的方法。

實施例

實施例中的各值通過下述方法來求出。

(1)重均分子量(Mw)：

通過凝膠滲透色譜(GPC)，通過與聚苯乙烯標準樣品進行對比來求出。

GPC測定器使用下述測定器，使用氯仿洗脫液，在40℃的柱溫、1.0mL/分鐘的流速下進行流通，注入濃度為1mg/mL(含1%六氟異丙醇的氯仿)的試樣10μL。

檢測器：差示折射計 (株)島津製作所制 RID-6A

泵：(株)島津製作所制 LC-9A

柱：(株)東曹 TSKgeLG3000HXL、TSKgeLG4000HXL

將TSKgeLG5000HXL和TSKguaRdcoLuMnHXL-L串聯連接。

(2)晶體熔點(Tho、Tsc)、結晶熔解熱(ΔHho、ΔHsc)、熔點的降低和立構複合結晶度(S)：

使用聚乳酸組合物，通過パーキンエルマー(株)製造的DSC7差示掃描量熱計(DSC)進行測定。即，將10mg試樣在氮氣氛圍下在第一次運行中以20℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至260℃，測定結晶熔解溫度(Tho、Tsc)。

對於立構複合晶體熔點的降低(ΔTsc；以下有時簡稱為熔點的降低)，在上述DSC測定中，為下述測定條件下的1循環時與3循環時的立構複合晶體的立構熔點(源自立構複合晶體的聚乳酸的熔點(Tsc)，以下有時簡稱為熔點)的溫度差。

DSC測定條件：

(I)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(II)在260℃下保持1分鐘

(III)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(Iv)將上述(I)~(III)作為1循環，將其重複3次來作為3循環。

立構複合結晶度(S)通過下述式(a)由聚乳酸組合物的低於190℃的低溫相結晶熔解熱(ΔHho)、190℃以上的高溫相結晶熔解熱(ΔHsc)來求出。

S=ΔHsc×100/(ΔHho+ΔHsc) (a)

(上述式(a)中，ΔHsc表示進行DSC測定時的與立構複合晶體相的熔解相對應的190℃以上的結晶熔解峰的結晶熔解焓(J/g)，ΔHho表示進行DSC測定時的與均質晶體相的熔解相對應的低於190℃的結晶熔解峰的結晶熔解焓(J/g))。

(3)光學純度

聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學純度通過以下方式來確定。在聚L-乳酸的情況下，根據構成其的主要的L-乳酸單元和一部分D-乳酸單元的比率求出光學純度。首先，向1g試樣添加5M氫氧化鈉5mL和甲醇2.5mL，在40℃下加熱攪拌並水解後，用1M硫酸中和。通過將1mL中和液稀釋至25倍來調整濃度。通過高效液相色譜(HPLC)，測定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，通過下述式，根據構成聚乳酸聚合物的L-乳酸單元的質量比率[L](%)和D-乳酸單元的質量比率[D](%)算出光學純度(%)。

應予說明，作為HPLC裝置，使用泵：島津LC-6A；UV檢測器：島津SPD-6AV；柱：SUMICHIRAL OA-5000((株)住化分析中心)；洗脫液使用1mM硫酸銅水溶液，在1.0mL/分鐘的流速、40℃下進行測定。

聚L-乳酸的光學純度(%)=100×[L]/([L]+[D])

聚D-乳酸的光學純度(%)=100×[D]/([L]+[D])。

(4)以金屬換算計的P和Sn量：

通過ICP-AES，求出以金屬換算計的P和Sn量。向投入石英玻璃容器中的0.5mg試樣添加硝酸7mL，使用PerkinElmer公司製造的Multiwave3000，以200W的輸出功率處理5分鐘，接著以500W的輸出功率處理45分鐘。此時，最終反應溫度為190℃、內部壓力為45bar。將所得試樣用純水定容至50mL，用Varian公司製造的VISTA-PRO進行發光分析。

下述的各實施例中使用的聚乳酸通過下述製造方法來製造。

[製造例1]聚-L-乳酸的製造：

相對於L-丙交酯((株)武藏野化學研究所制、光學純度為100%)100質量份，添加作為磷系化合物的辛酸錫0.014質量份，在氮氣氛圍下，用帶有攪拌葉片的反應機在180℃下反應2小時，添加0.095質量份的亞磷酸三月桂基酯，其後在13.3Pa下除去殘留的丙交酯，製成片料從而得到聚L-乳酸。

所得聚L-乳酸的Mw為19.3萬、Tho為176.4℃、以金屬換算計的P量相對於所得聚L-乳酸100質量份為0.00503質量份、以金屬換算計的Sn量相對於所得聚L-乳酸100質量份為0.00403質量份、光學純度為99.8%。

[製造例2~16]

除了變更丙交酯的種類、磷系化合物的種類、辛酸錫量、磷系化合物量之外，進行與製造例1相同的操作。

針對所得聚L-乳酸或聚D-乳酸，總結於表1。表中，「DHPA」是指二己基磷醯基乙酸乙酯。

[表1]

。

[實施例1]

各取在製造例1和8中製造的聚L-乳酸和聚D-乳酸50質量份，在80℃下乾燥5小時後，添加0.020質量份辛酸鈉，並且通過雙軸混煉機以270℃的機筒溫度、5kg/h的進料進行熔融混煉。接著，通過片料切割機進行造粒，從而製造聚乳酸組合物。

針對所得聚乳酸組合物，進行DSC測定。其結果是，立構複合結晶度(S)為100.0%、立構複合晶體熔點Tsc為218.0℃、立構複合晶體熔點降低溫度(ΔTsc)為3.2℃。此外，Mw為13.9萬。成形為纖維和膜的成形性良好。

[實施例2~29]

除了變更所使用的聚乳酸的種類和量、有機酸金屬鹽或有機金屬鹽的種類和量之外，進行與實施例1相同的操作。

針對所得聚乳酸組合物，總結於表2。

[實施例30]

在實施例1中，取所得聚乳酸組合物100質量份，在80℃下乾燥5小時後，添加作為碳二亞胺化合物的雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺9.0質量份，並且通過雙軸混煉機以230℃的機筒溫度、5kg/h的進料進行熔融混煉。接著，通過片料切割機進行造粒，從而得到聚乳酸組合物。

針對所得聚乳酸組合物，進行DSC測定。其結果是，立構複合結晶度(S)為100.0%、立構複合晶體熔點Tsc為210.9℃、立構複合晶體熔點降低溫度(ΔTsc)為1.1℃。此外，Mw為13.6萬。

[比較例1~9]

除了變更所使用的聚乳酸的種類和量、有機酸金屬鹽或有機金屬鹽的種類和量之外，進行與實施例1相同的操作。

針對所得聚乳酸組合物，總結於表3。應予說明，表中的「アデカスタブNA-11」是指2,4,8,10-四叔丁基-6-(鈉代氧基)-12H-二苯並[d,g][1,3,3]二氧雜磷雜環辛烷-6-氧化物。「アデカスタブ」是註冊商標。

工業實用性

通過本發明提供的立構複合聚乳酸組合物即使含有磷系化合物和錫系化合物，其穩定性也良好且具有高耐熱性。因此，能夠用作要求穩定性、高耐熱性的各種注射成型品、膜、纖維、各種成形品。

[表2]

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[表3]

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