用於具有改進的高溫穩定性的鋰離子蓄電池的電化學電池的製作方法
2023-09-20 06:43:55 1
專利名稱：用於具有改進的高溫穩定性的鋰離子蓄電池的電化學電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於具有改進的高溫穩定性的鋰離子蓄電池的電化學電池。
在市售的鋰離子蓄電池中廣泛應用鈷酸鋰(LiCoO2)作為陰極材料。在這種鋰離子蓄電池中以碳作為陽極材料，並以六氟磷酸鋰(LiPF6)在非質子溶劑中的溶液作為電解質。由於LiCoO2的優異電化學特性而主要採用LiCoO2但這種鈷化合物的缺點是其毒性。此外LiCoO2比較貴。
為避免陰極材料LiCoO2的缺點，建議採用基於錳的鋰金屬氧化物(T.Ohzuku，M.Kitagawa，T.Hirai，J.Electrochem.Soc.，137，p.769(1990))。
這類中最簡單可製備的代表為鋰錳尖晶石(LiMn2O4)，它在室溫下具有合格的電化學特性，並且與LiCoO2相比例如在電池過充電情況下有較好的安全性。但LiMn2O4缺點是在高溫下有不足的電化學穩定性。這裡與充電循環或放電循環的數目(循環數)有關的電池充電容量的變化稱為電化學穩定性。因此理想的陰極材料按不同的循環數具有恆定的充電容量。通常陰極材料應是這樣，即在市售蓄電池中使用時，經500循環後的蓄電池充電容量不會降到低於起始值的80％。
LiMn2O4在室溫下的充電容量有最小的下降，但在55℃時該同樣材料就己快速損失了其充電容量。在高溫下其充電容量快速降低的原因可舉出如下-在電解質材料LiPF6中以痕量存在的氟化氫(HF)侵蝕了陰極材料，該材料會部分溶解。
-由於陰極材料中的缺陷和由於在LiMn2O4的化學計量式中的偏差(如按LiMn2O4-δ稍欠氧)可導致陰極材料的結構性變化(Y.Xia，T.Sakai，T.Fujieda，X.Q.Yang，X.Sun，Z.F.Ma，J.McBreen，M.Yoshio，J.Electrochem.Soc.，148(7)，A723-A729，2001)。
為改進LiMn2O4高溫穩定性的不足，一方面建議對鋰錳尖晶石LiMn2O4進行摻雜，可採用鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬以及B、Al、Si、Ga和Ge作為摻雜元素(EP 0994073 A1)。另一方面建議用元素La、Bi、Pb、Ba、Zr、Y、Sr、Zn或Mg的鹽塗敷或浸漬LiMn2O4-陰極材料的表面(EP 1056143 A2)。所有這些方法的共同點是包括附加的、部分是昂貴的工藝步驟，並且還採用部分有毒的元素，這對製備用於鋰離子蓄電池的電化學電池是有缺點的。
利用六氟磷酸鋰(LiPF6)在非質子溶劑中的溶液作為電解質是有問題的，因存在有痕量的HF，該HF特別可侵蝕陰極材料。因此DE19829030 C1中建議採用在非質子溶劑中的二(草酸根合)硼酸鋰(LOB或LiBOB)作為電解質。Angell等人在「LiBOB as Salt forLithium-Ion Batteries」，ECS，5，(1)，A26-A29(2002)中描述了一種電化學電池，它具有含基於鎳的鋰混合氧化物的陰極、由碳材料製成的陽極和由LiBOB在1∶1(重量％)的碳酸亞乙酯(EC)和甲基碳酸乙酯(EMC)中的1.0摩爾濃度的溶液組成的電解質。
在該公開件的圖2中示出，在示數伏安圖(CV)實驗的第一循環中的陰極材料的充電效率(＝放電時流出的電荷量/充電時流入的電荷量)正好為86.1％。因為該電池的作用原理基於將鋰交替的嵌入陽板或陰極中，且在這類電池中在起始狀態於陰極材料中存在的可循環的鋰的總量是有限的，所以這種高損失可導致實際上可用的充電容量的降低。
另一缺點產生自基於鎳的鋰混合氧化物的應用，由於鎳的毒性被認為是有問題的。含這種鎳的蓄電池的安全特性在充電狀態下也被公認為是嚴重問題。
在Angell的公開件中，陰極板的比容量均為0.93mAh/cm2。因此測定的充電容量不能為高於0.93mAh/cm2。但在該公開件的圖5中仍有大於1mAh/cm2的充電容量。這在分析Angell的公開件中所示出的結果時至少要加以小心。
本發明的目的在於，克服現有技術的缺點，並特別是提供一種用於鋰離子蓄電池的電化學電池，該電化學電池在較高溫度下也具有足夠的電化學穩定性，具有高的充電效率，含有儘可能低的毒性材料且其內含物能儘可能容易地再循環。
本發明的目的是通過如下的電化學電池解決的其陰極含尖晶石結構的鋰錳氧化物，其中該尖晶石結構是化學計量式的或可具有缺陷結構(這種尖晶石例如描述於R.J.Gummow等人，「Improved Capacity Retention in Recharcheable 4 VLithium/Lithiummanganese Oxide(Spinel)Cells」，Solid Ionics69(1994)59-67)，和其電解質含在非質子溶劑中的二(草酸根合)硼酸鋰(LOB)作為導電鹽。
可採用在適於鋰離子蓄電池的電化學電池中通常用的各種陽極作為陽極。
該電化學電池優選還含有本領域技術人員己知的並由微孔聚合物(如聚烯烴)構成的隔片，該隔片將陽極和陰極電學隔離。原則上各種能輸送鋰離子的聚合物均適合作為隔片材料。
該電化學電池例如可呈鈕扣電池、圓柱形電池、稜形電池或疊式電池形式。
圓柱形電池可包含由陰極、隔片和陽極構成的按螺旋形捲起的結構。稜形電池可包含由陰極、隔片和陽極構成的卷撓或摺疊的結構。
作為陰極材料用的尖晶石類鋰錳氧化物優選具有的Li/Mn原子比為0.5-2，O/Mn原子比為2-3，其中錳的計算氧化數優選達3.0-3.8，特別優選達3.3-3.7。這類鋰錳氧化物的實例為LiMn2O4、LiMnO2、Li5Mn4O9或Li7Mn5O12。優選的鋰錳氧化物是LiMn2O4、Li1.03Mn1.97O4、Li1.05Mn1.95O4、Li1.10Mn1.90O4至Li1.22Mn1.78O4。
所用的鋰錳氧化物的水含量優選為＜1.5重量％，特別優選為＜1重量％，更特別優選為＜0.8重量％。其它雜質含量優選為＜1.5重量％，特別優選為＜1重量％，更特別優選為＜0.8重量％。
該鋰錳氧化物優選以粉末使用，其粒度d50(按光散射測定)優選為1-100μm，特別優選為5-20μm。
陰極優選如此結構，即使鋰錳氧化物塗覆於集流片(例如鋁箔)上。為此，鋰錳氧化物顆粒優選由聚合物粘合劑固定。該聚合物粘合劑可包括聚偏氟乙烯(PVDE)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚或這些物質的混合物或共聚物或由這些物質組成。為改進導電性以及改進在集流片上的粘附，可在鋰錳氧化物和聚合物粘合劑的混合物中加入添加劑如炭黑或細粉狀石墨或其混合物。該集流片的塗覆如此進行，即製備在聚合物粘合劑和溶劑組成的溶液中的鋰錳氧化物和需要時的添加劑的分散體。將該分散體以溼膜(優選層厚＜400μm)形式沉積在鋁箔上。接著通過在80-160℃、特別優選110-140℃和壓力＜10mbar下的熱處理以去除溶劑。接著，陰極的孔隙度可通過碾壓以已知的方式調節。所得的陰極塗層的層厚優選為20-200μm，特別優選為50-100μm。
該陰極也可如此製備，即將鋰錳氧化物以膜形式濺射於導電基底上。通過隨後在含氧氣氛中退火可調節Mn/O比。製備該陰極的另一可能性是藉助於電泳沉積以鋰錳氧化物來塗覆導電基底。
最後可如此製備該陰極，即首先用聚合物粘合劑(如上述的)塗覆尖晶石類的鋰錳氧化物顆粒，然後將所形成的可流動的粉末塗於集流片上並經密實處理。接著在100-200℃處理該結構。這時各個顆粒相互粘結，以致得到均勻的塗層。
作為陽極材料可應用鋰金屬、碳、鋰鈷氮化物(Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5)、鋰鐵氮化物(Li3-xFexN，其中0＜x＜0.5)、鈦酸鋰(Li1-xTi2-xO4，其中0≤x≤0.33)、氧化鈮(V)(Nb2O5)、二氧化鈦(TiO2)或氧化錫(II)(SnO)，其可單個應用或以這些物質的混合物應用。
為製備陽極可將陽極材料的塗層塗於集流片(如銅箔)上。類似於陰極塗層，該塗層除含所述陽極活性材料外還可含聚合物粘合劑。在應用不是碳的同樣可勝任可逆的鋰嵌入的其它陽極材料時，該塗層需要時還含有用於改進導電性的添加劑如碳或者銅或銀的細粉狀金屬粉末。
類似於陰極的製備，可藉助於各種塗覆技術來進行陽極集流片的塗覆(如用含陽極活性材料，需要時還含聚合物粘合劑和添加劑的溶劑分散體進行塗覆，或藉助於電泳法或粉末塗覆法塗覆陽極活性材料)。
將這類所製備的電極乾燥並剪切成所需大小。
所應用的含二(草酸根合)硼酸鋰(LOB)的電解質優選具有下列內含物-二(草酸根合)硼酸鋰，-環狀碳酸酯(特別優選其量為10-30重量％)，-一種或多種選自非環狀碳酸酯、脂族酯、脂環醚和脂族二官能醚的化合物(特別優選其量為35-55重量％)，-一種或多種選自以下的化合物(特別優選其量為5-40重量％)內酯(優選γ-內酯)，二腈，含至少一個羧酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個碳酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個腈基和一個醚基的化合物，三烷基磷酸酯和三烷基硼酸酯。
已發現，二(草酸根合)硼酸鋰在具有這種典型組成的電解質中有滿意的直到非常好的溶解度，該溶解度幾乎與溫度無關，並且其離子導電率在室溫下達＞9mS/cm，在-25℃下達＞2.5mS/cm。
所應用的電解質除含二(草酸根合)硼酸鋰外還可含一種或多種其它鋰鹽或鹼金屬鹽或銨鹽，其中二(草酸根合)硼酸鋰對其它鹽的摩爾比為99∶1-80∶20。二(草酸根合)硼酸鋰或二(草酸根合)硼酸鋰和一種或多種所述鹽的混合物的濃度優選為0.2-2Mol/kg電解質，按可能加入的鹽計其在製成的電解質中的含量相應於優選4-35重量％。其它的鋰鹽可以是LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3)SO2)3以及其它螯合硼酸鹽類的鹼金屬鹽或銨鹽，其中鋰陽離子由另外的鹼金屬陽離子或銨離子所取代。
作為環狀碳酸酯可使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、或這些碳酸酯的混合物。
電解質的內含物由一種或多種選自無環碳酸酯、脂族酯、脂環族醚和脂族二官能醚的化合物組成。
無環碳酸酯可以有通式R1O(CO)OR2，其中R1、R2＝CnH2n+1，n＝1-4，且其中R1和R2可以是相同的。這種無環碳酸酯的實例是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、丁基甲基碳酸酯(BMC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)和丁基乙基碳酸酯(BEC)。優選應用DMC、DEC、EMC或這些化合物的混合物。特別優選應用EMC。
脂族酯可以有通式R1(CO)OR2，其中R1＝H或CnH2n+1，n＝1-4，R2＝CnH2n+1，n＝1-4。這種脂族酯的實例是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。優選應用甲酸丙酯、乙酸乙酯或這些化合物的混合物。
脂環醚可以是四氫呋喃(THF)、或2-甲基四氫呋喃或四氫吡喃(THP)。
脂族二官能醚可以有通式R1OR2OR3，其中R1和R3＝式為-CnH2n-1的脂基，n＝1-4，R2＝-(CH2)m，m＝1-4，並且R1和R2可以是相同的。這類脂族二官能醚的實例是二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)。
電解質的內含物由一種或多種選自以下的化合物組成內脂，二腈，含至少一個羧酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個碳酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個腈基和一個醚基的化合物，三烷基磷酸酯和三烷基硼酸酯。內脂可優選是γ-內酯如γ-丁內酯(GBL)或γ-戊內酯(GVL)。
二腈可以有通式CNR1CN，其中R1＝-(CH2)n-，n＝2-8。實例是戊二腈(GTN)或己二腈(AND)。
含至少一個羧酸酯基和一個醚基的化合物可以有通式R1(CO)OR2OR3，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1-4，R2＝-(CH2)n-，n＝2-5，或R2＝-(CH2CH2O)m-，其中m＝2-4，和R3＝-CnH2n+1，n＝1-4。這類化合物的實例是醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯和醋酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
含至少一個碳酸酯基和一個醚基的化合物可以有通式R1OR2O(CO)OR3，其中R1、R3＝-CnH2n+1，n＝1-4，R2＝-(CH2)n-，n＝2-5。這類化合物的實例是碳酸-(2-甲氧基-乙基)甲酯(MOEMC)。
含至少一個腈基和一個醚基的化合物可以有通式R1OR2(CN)，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1-4和R2＝-(CH2)m-，m＝1-6。這類化合物的實例是甲氧基丙酸腈。
三烷基磷酸酯有通式(R1O)(R2O)(R3O)(PO)，其中R1、R2和R3表示-CnH2n+1類型的脂族基，其中n＝1-6，或R1、R2、R3表示-((CH2)k-X-)l-CmH2m+1類型的脂族基，其中k＝1-4，l＝1-4，m＝1-4，X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1-4，並且R1、R2和R3各個基可以是相同的。這類化合物可單獨應用或以混合物應用。這類化合物的實例是磷酸三甲酯。
三烷基硼酸酯有通式(R1O)(R2O)(R3O)B，其中R1、R2、R3表示通式為-CnH2n+1類型的脂族基，其中n＝1-6，或其中R1、R2、R3表示-((CH2)k-X-)l-CmH2m+1類型的脂族基，其中k＝1-4，l＝1-4，m＝1-4，X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1-4，並且其中R1、R2和R3各個基可以是相同的。這類化合物可單獨應用或以混合物應用。這類化合物的實例是硼酸三丁酯。
此外電解質還可含有添加劑如焦碳酸酯(如焦碳酸二甲酯、二碳酸二叔丁酯、焦碳酸二叔丁酯)、滷代有機碳酸酯(如氯乙烯碳酸酯、1-氯乙基-乙烯碳酸酯)、聚乙二醇醚或N-甲基-噁唑烷酮，其中總的添加劑含量按製成的電解質計為0-10重量％。
該電解質特別優選含下列內含物(均為重量％)二(草酸根合)硼酸鋰 10-20碳酸亞乙酯 15-35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亞乙基亞甲基碳酸酯或醋酸乙酯中的至少一種35-55γ-丁內酯 15-35製備該電解質的方法如下所述首先將導電鹽溶於溶劑組分中以製備原電解質。通過加入合適的乾燥劑如氫化鋰以乾燥該原電解質。然後將乾燥劑與經乾燥的電解質分離。該分離可通過離心或過濾進行。過濾可經由氧化物、陶瓷材料或難溶鋰鹽組成的顆粒床實施。這類氧化物的實例是氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯。陶瓷材料的實例是碳化矽和氮化矽。難溶鋰鹽的實例是碳酸鋰、偏硼酸鋰、鋁酸鋰和磷酸鋰。
如果應用碳酸亞乙酯作為環狀碳酸酯，則其可以固態或液態的形式在優選為15-45℃的溫度範圍內應用。
與具有未摻雜的鋰錳尖晶石的陰極、碳陽極和六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質的已知電池相比，本發明的電化學電池的優點是在室溫下僅有非常小的充電容量的降低以及在55℃下有改進的充電容量的保持特性。在經頭5次循環後其在55℃下的充電效率＞98％。
與具有摻雜的鋰錳尖晶石作為陰極的已知電池(這類電池在採用通用的電解質LiPF6時，從電的方面考慮比用未摻雜的鋰錳尖晶石的已知電池優越)相比，本發明的電化學電池的優點除較好的高溫特性外還在於，本發明的電池不含鎳和(只要不採用Li3-xCoxN作為陽極材料)不含鈷。由此用這類電池的蓄電池在使用後可進行處置。但也可將該蓄電池作為材料利用。去除外殼後，可將陽極、陰極和隔片相互分開。如陽極導體為銅製，則可通過用非質子溶劑如N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)處理以與陽極塗層分離，並可供廢銅二級冶煉。溶解的陽極層經擠壓去除溶劑。所回收的溶劑可循環利用。分離的陽極材料和隔片可接著作熱利用。如果該陽極材料含鋰鈷氮化物或錫(II)化合物，則可供二次鈷循環或錫循環應用。
如果陰極的導體由鋁組成，則其可通過用非質子溶劑如DMF或NMP的浸出以與陰極塗層分離。該鋁可經重複利用，分離出的鋰錳氧化物可在加入氧化鐵後在高爐工藝中還原成在鋼鐵工業中可應用的鐵錳合金。鋰則重新含於渣中。或者氧化錳還可通過與二氧化矽熔融而造渣，並用於修造道路中。此外有利的是不含滷素的電解質二(草酸根合)硼酸鋰不需單獨分離。
含僅由兩種不同金屬組成的混合物作為陰極材料的蓄電池的再循環原則上比含由多於兩種不同金屬組成的混合物作為陰極的蓄電池的再循環要簡單得多。
本發明的目的將以實施例作進一步詳述。
實施例1製備含尖晶石類鋰錳氧化物的陰極將34.8g具有尖晶石結構的鋰錳氧化物Li1.05Mn2O4.16、2g炭黑和2g石墨分散於24g的聚偏氟乙烯(PVDE)在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的5％的溶液中。再加57.2g NMP以將固含量調到33.3重量％。用刮板將該分散體塗於鋁箔上，以使在120℃和10mbar下乾燥去除溶劑後得到面重為約8mg/cm2的塗層。
實施例2製備含石墨的陽極對該陽極塗層，將38g石墨分散於40g的PVDE在NMP的5％的溶液中。再加55.3g NMP以將固含量調到30重量％。用刮板將該分散體塗於鋁箔上，以使在120℃和10mbar下乾燥去除溶劑後得到面重為約4mg/cm2的塗層。
實施例3製備電解質將402g固體碳酸亞乙酯溶於493g碳酸二甲酯中。在此溶液中加入105g二(草酸根合)硼酸鋰和2g氫化鋰。攪拌2小時後經氧化鋁床過濾以中性去除氫化鋰。所得電解質含鋰濃度為0.54mol/kg溶液，其水含量為＜20ppm(卡爾-費歇爾法)。
實施例4測定第一次充電/放電循環中半電池的充電效率用示數伏安法測定由實施例1的陰極材料和實施例3的電解質組合的充電效率。
將實施例1的陰極、多孔聚丙烯隔片(厚度為25μm)、聚丙烯非織物隔片(厚度為300μm)和鋰金屬陽極以疊置形結構嵌入如市售可得的通常的試驗電池中。該電池充裝以實施例3的電解質，其中該電解質在電池中均勻分布，以使電極和隔片由電解質均勻潤溼。然後封閉電池。
該半電池與具有函數發生器(Sycopel AEW 1000-2)的穩壓器/穩流器相連接。從3500mV的平衡電位開始以75μV/s的速率將電位上升到5000mV，隨後以相同速率降至3000mV，然後再升至起始電位3500mV。實驗中的流動電流按0.1mV的間隔記錄。所得示數伏安圖示於
圖1。通過積分測定在充電或放電時的流動電荷量，接著計算充電效率(充電效率＝放電時流出的電荷量/充電時流入的電荷量)。如得到的值為96.5％，則意味損失3.5％。與Angell(ECS，5，(1)，A26-A29(2002))所述的其損失為13.9％的半電池(陰極摻雜的鋰鎳氧化物，電解質在EC/EMC中的二(草酸根合)硼酸鋰)相比，意味著本發明的半電池的損失比其低4倍。
實施例5製備電化學電池首先由經塗覆過的箔製備電極，使陽極的尺寸大於陰極。由此確保陰極總是面對陽極的一面。藉助於衝壓工具製備直徑為13mm的陰極片，並用另一衝壓工具製備直徑為15mm的陽極片。
在蓄電池中所應用的隔片的尺寸大於陽極，以確保兩電極的電絕緣。通過衝壓製備直徑為20mm的隔片。該隔片由微孔聚丙烯構成，其厚度為25μm，孔隙度為37體積％。
陰極、隔片和陽極以疊置結構嵌入如市售可得的通常的試驗電池中。陰極、陽極和隔片浸入實施例3的電解質中，其中該電解質在電池中均勻分布，以使電極和隔片由電解質均勻潤溼。然後封閉電池。
實施例6測定在55℃下與循環數相關的充電容量為測定電荷保留(與循環數相關的充電容量的保留)，將兩個按實施例5製備的試驗電池(電池6a與6b)與蓄電池試驗儀(MACCOR4000)相連接，並在恆溫調節室中加熱到55℃。當各試驗電池均達恆溫後，使電池充電並再放電，其中調節各種下述參數。該循環重複到循環數為301為止。
在第一充電循環中，先將電流密度調為0.1mA/cm2，這時電池電壓上升。在電池電壓達4.3V時，接著在恆定的充電電壓4.3V繼續充電，直到充電電流密度降到0.01mA/cm2，即降至起始值的1/10。在接著的第一放電循環中，將電流密度調到0.2mA/cm2。該放電過程在電池電壓為3.0V時結束。
接著該電池在三種不同電流密度下經不同的充電循環和放電循環(直到循環數為301)。在充電循環開始時，該電池以恆定電流密度充電直到電池電壓達4.3V，並接著在恆定電壓為4.3V下繼續充電。當充電電流密度下降到起始值的20％時，各充電過程結束。
在頭5次充電循環時，開始的恆定電流密度為0.2mA/cm2，在第二個5次充電循環時為1.0mA/cm2，在第三個5次充電循環時為1.5mA/cm2。由此該繼續充電在充電電流密度下降到0.04mA/cm2(頭5次充電循環時)、下降到0.2mA/cm2(第二個5次充電循環時)和下降到0.3mA/cm2(第三個5次充電循環時)時結束。
在頭5次放電循環時，該恆定電流密度在該相應充電循環中為0.2mA/cm2，在第二個5次充電循環中為1.0mA/cm2，在第三個5次充電循環中為1.5mA/cm2。該放電過程各在電池電壓為3.0V時結束。
該程序在總共15個循環後再重複。
在圖2中示出與頭150個充電循環/放電循環相關的來自實施例的電池6a的比放電容量的曲線。
對比實施例A相應現有技術的電化學電池的製備和充電容量的測定類似實施例5製備具有相應於實施例1的未摻雜的鋰錳氧化物尖晶石-陰極、相應於實施例2的陽極和LiPF6電解質的兩個電化學電池(A1和A2)。電解質按如下製備將412g固體醋酸亞乙酯溶於504g碳酸二甲酯中。在此溶液中加入84g六氟磷酸鋰(LiPF6)和2g氫化鋰。攪拌2小時後，通過經氧化鋁床的過濾中性去除氫化鋰。該所得的電解質的鋰濃度為0.54mol/kg，水含量＜20ppm(卡爾-費歇爾法)。
用該電池A1和A2進行實施例6中所述的測定。在圖3中示出與頭150個充電循環/放電循環相關的電池A1的比放電容量的曲線。由圖3中看出，按現有技術製備的電化學電池A1的比放電容量在少許循環後已急劇下降。
實施例7本發明的電池6a和6b與電池A1和A2的比較在表1中對比本發明的電池6a和6b與對比電池A1和A2在各種循環數下的比放電容量和充電效率。
表1與循環數相關的比放電容量〔mAh/cm2〕和充電效率〔％〕循環數 6a 6b A1 A25 比容量 0.583 0.585 0.379 0.446充電效率98.1 97.7 90.4 89.150 比容量 0.520 0.512 0.203 0.225充電效率98.7 98.8 93.9 94.2100 比容量 0.443 0.416 0.132 0.148充電效率99.9 99.7 98.8 99.0150 比容量 0.353 0.322 0.101 0.120充電效率99.9 99.9 99.3 99.3如表1所示，本發明的電池6a和6b具有明顯較高的放電容量和明顯較高的充電效率。
權利要求
1.一種電化學電池，其特徵在於，陰極含尖晶石結構的鋰錳氧化物，電解質含在非質子溶劑中的二(草酸根合)硼酸鋰(LOB)作為導電鹽。
2.權利要求1的電化學電池，其特徵在於，該電池包含隔片。
3.權利要求1或2的電化學電池，其特徵在於，所述具有尖晶石結構的鋰錳氧化物的Li/Mn原子比為0.5-2,O/Mn原子比為2-3。
4.權利要求1-3之一的電化學電池，其特徵在於，錳的計算氧化值為3.0-3.8。
5.權利要求1-4之一的鋰離子蓄電池，其特徵在於，鋰錳氧化物的粒度d50為1-100μm。
6.權利要求1-5之一的電化學電池，其特徵在於，單獨或混合使用碳、鋰鈷氮化物(Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5)、鋰鐵氮化物(Li3-xFexN，其中0＜x＜0.5)、鈦酸鋰(Li1-xTi2-xO4，其中0≤x≤0.33)、氧化鈮(V)(Nb2O5)、二氧化鈦(TiO2)或氧化錫(II)(SnO)作為陽極材料。
7.權利要求1-6之一的電化學電池，其特徵在於，所述電解質含下列物質-二(草酸根合)硼酸鋰，-環狀碳酸酯，-一種或多種選自無環碳酸酯、脂族酯、脂環醚和脂族二官能醚的化合物，-一種或多種選自下列的化合物內酯(優選γ-內酯)，二腈，含至少一個羧酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個碳酸酯基和一個醚基的化合物，含至少一個腈基和一個醚基的化合物，三烷基磷酸酯，和三烷基硼酸酯。
8.權利要求1-7之一的電化學電池，其特徵在於，所述電解質含下列物質(重量％)二(草酸根合)硼酸鋰10-20碳酸亞乙酯15-35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亞乙基亞甲基碳酸酯或醋酸乙酯中的至少一種35-55γ-丁內酯 15-35。
全文摘要
本發明涉及一種電化學電池，其陰極含尖晶石結構的鋰錳氧化物，其電解質含在非質子溶劑中的二(草酸根合)硼酸鋰(LOB)作為導電鹽。
文檔編號H01M4/48GK1650466SQ03809978
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月5日 優先權日2002年3月5日
發明者J·-C·帕尼茨, K·沙德, B·施萬策爾, U·維持爾曼, S·施滕格爾 申請人:坎梅陶爾股份有限公司