穩定劑和含有它的樹脂組合物的製作方法

2023-09-20 17:18:40

專利名稱：穩定劑和含有它的樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的穩定劑和穩定化的樹脂組合物，尤其涉及能夠得到一種樹脂組合物的穩定劑，該組合物對光高度穩定和不易泛黃且不易滲出穩定劑，因此適合用於各種類型的模塑材料。
以聚烯烴樹脂為典型的熱塑性樹脂，熱固性樹脂，光固化樹脂和類似樹脂已被模塑加工成各種可用於許多工業領域的模塑製品。
然而，上述樹脂在單獨使用時趨向於在模塑或應用過程中較易發生氧化性劣化，這歸因於在氧存在下熱和光的作用。因此這些樹脂會引起開裂、泛黃和其它缺陷，從而在物理性能上有顯著下降，因而它們變得不適合於實際應用。
為了防止由熱引起的這類氧化性劣化，因而開發了屬於酚類、硫類和磷類的各種抗氧化劑。還有，還開發了二苯甲酮型、苯並三唑型、受阻哌啶型和類似類型的紫外吸收劑和光穩定劑以避免光引起的劣化。這裡指出的添加劑可在前述模塑材料的生產或模塑階段加入。
在這些添加劑當中，酚類抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷或類似物已經廣泛使用，因為它可保護聚烯烴樹脂在該樹脂模塑加工過程中或最終模製品的實際應用過程中不發生氧化性劣化。儘管它對氧化性劣化有良好的保護作用，酚類抗氧化劑所存在的嚴重問題是它本身發生氧化性劣化並留下產生黃色的物質，最後導致不利地著色的和不美觀的模製品。
對於防止由光引起的氧化性劣化的良好穩定劑，某些化合物是已知的(如在日本已審專利公告No.46-42618中所述)並在實際中已經用作優異的光穩定劑，用於聚烯烴樹脂。該化合物含有由下式(VI)表示的2，2，6，6-四烷基哌啶環
在通式(VI)中，R7和R8各自是碳原子數為1-4的烷基，R9是從脂族、脂環族和雜環族的單-、二-或三羧酸衍生而來的醯基、二醯基或三醯基，和m是整數1-3。
更具體地，酯類是常用的，它們可由二羧酸如癸二酸或丙二酸與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇反應獲得。尤其，這些酯類當中癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯是可通過商業途徑獲得並已廣泛使用。
然而，在被添加到樹脂中時，此類受阻哌啶型光穩定劑在樹脂模塑加工後，或在實際使用該模塑製品時，易於從所得到的模製品的表面滲出。從實際應用來看這是一個大的缺點，因為模製品外觀不好看和尤其不太適於塗敷。
在解決現有技術中的這些問題時，已使用齊聚物型的受阻哌啶化合物。例如，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]和類似物已經廣泛使用，它們公開於日本專利公開No.52-71486。
在齊聚物型受阻哌啶作為光穩定劑被引入到樹脂中時，獲得了最少程度的滲出，但原本希望的光穩定性大大下降。這從假設意義上歸因於這樣的事實由於具有較高的分子量的光穩定劑在聚烯烴中的遷移被阻止，所以滲出減少，和與此同時，這一光穩定劑的發揮作用的部位不易接近聚烯烴樹脂中需要光穩定作用的那些分子鏈部位。
由於在高溫下樹脂模塑加工過程中沒有成功地避免劣化，受阻哌啶化合物通常與酚類抗氧化劑結合使用。然而，正如前面所討論的，酚類抗氧化劑引起最終的模製品發生不希望有的變色，和因酚類變性物質的光敏化引起該抗氧化劑固有的光穩定性下降。
所以，仍然需求一種穩定劑，它對光致泛黃高度穩定和滲出保持在絕對的最低水平。本發明主要目的是提供新型的穩定劑和穩定化的樹脂組合物，該組合物不僅具有優異的光穩定性而且具有優異的抗變色和滲出性。
為了解決上述問題，本發明人對聚合物分子，抗氧化劑和光穩定劑的物理和化學性能以及它們的相互作用進行了深入的研究，並發現特定結構的受阻哌啶化合物在聚合物中是高度可溶的，並因此能顯示出為該受阻哌啶結構所特有的優異的耐滲出性和大的光穩定作用，它還足以保護相應的樹脂在模塑加工過程中的高溫下不發生氧化性劣化，甚至沒有必要與酚類抗氧化劑結合。也就是說，現已發現在模塑加工過程中的高溫下，甚至當沒有配入酚類抗氧化劑時，包含特定的受阻哌啶化合物的樹脂組合物足以抗氧化性劣化，這樣所得到的模製品不會象存在酚類抗氧化劑時那樣發生變色。在實際使用過程中該化合物也不會滲出，它還兼有對光的高穩定性。基於上述發現完成了本發明。
更具體地說，本發明提供一種穩定劑，它包含選自由各自定義如下的化合物1，化合物2和化合物3組成的物質組的至少一種。
化合物1受阻哌啶型的取代環己烯化合物，其中在環己烯環的1-和2-位是雙鍵連接的，在環己烯環的4-位和/或5-位上的碳原子含有在其α-位有C＝O基團的取代基，鄰近有C＝O基團的該碳原子的環己烯環的至少一個碳原子具有氫原子作為取代基，和至少一個含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(可在其1-位上取代)的基團連接於環己烯環的3-，4-，5-或6-位；化合物2由以下通式(I)表示的受阻哌啶型的取代環己烷化合物
其中R1是烴基，X是二價烴基，Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，其中R4由下式(II)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，當Y1和Y2各自是COR4基團時，R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團；和化合物3由下式(III)表示的受阻哌啶型化合物
其中R是碳原子數為16-22的不飽和脂肪酸的二聚體、三聚體或四聚體的結構部分，或其氫化產物的結構部分，n是整數2-4，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
本發明還提供一種包括100重量份的起始樹脂和0.01-1重量份的上述穩定劑的穩定化樹脂組合物。
符合本發明要求的受阻哌啶化合物，不象常規的等同物，可有效地在樹脂模塑加工過程中的高溫下避免劣化，沒有必要與酚類抗氧化劑結合。
根據本發明的穩定劑足以保護樹脂在模塑過程中不發生劣化，甚至當沒有用在常規實施中必不可少的酚類抗氧化劑時。因此，在受阻哌啶結構中存在的固有的那些保護作用就所得到的模塑材料在使用時由光或加熱引起的氧化性劣化而言可以完全實現。
而且，由於沒有添加酚類抗氧化劑，阻止了在所得到的模塑材料中形成可著色的物質。此外，還防止了由一些變性物質的光敏化引起的光穩定性下降。
此外有利的是，用於本發明中的受阻哌啶化合物在其結構上含有長的脂肪鏈和因而可以很好地溶於聚合物，滲出少而保持高的光穩定性。
根據本發明，通過向樹脂中添加上述受阻哌啶化合物作為穩定劑，能夠使樹脂具有優異的抗氧化性劣化作用，足夠的對光穩定性和高的抗變色和滲出作用。
下面將詳細地說明本發明。
(穩定劑)本發明的穩定劑是選自由化合物1，化合物2和化合物3組成的物質組的受阻哌啶化合物。
(受阻哌啶化合物1)可用作本發明的上述化合物1的受阻哌啶化合物是受阻哌啶型的取代環己烯化合物，其中在環己烯環的1-和2-位是雙鍵連接的，在環己烯環的4-位和/或5-位上的碳原子含有在其α-位有C＝O基團的取代基，鄰近有C＝O基團的該碳原子的環己烯環的至少一個碳原子具有氫原子作為取代基，和至少一個含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(可在其1-位上取代)的基團連接於環己烯環的3-，4-，5-或6-位。優選的是氫原子能夠作為另一個取代基連接於處在環己烯環上並提供有含有以上C＝O基團的取代基的碳原子。
適合用作本發明化合物1的受阻哌啶化合物是由下式(IV)表示的取代的環己烯化合物
在通式(IV)中，R1是烴基，例如碳原子數為1-20的烴基，X是二價烴基，例如碳原子數為1-20的二價烴基，Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，例如碳原子數為1-10的烴基，其中R4由下式(V)表示
在通式(V)中，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，優選氫原子或甲基，當Y1和Y2各自是COR4基團時，R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團。
更適合用作本發明的化合物1的受阻哌啶化合物是由以下通式(IV′)表示的取代的環己烯化合物
在通式(IV′)中，R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(V)表示
在通式(V)中，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，優選氫原子或甲基。
受阻哌啶化合物優選是從為不飽和脂肪酸和不飽和羧酸的加合物的二元酸或三元酸得到的化合物。這些酸的詳細情況下面將要描述。
製備方法用作化合物1的受阻哌啶型化合物可以通過如下製得將起始原料-作為不飽和脂肪酸和不飽和羧酸的加合物得到的以下通式(VII)的二元酸或三元酸酯化，從而製備烷基酯，例如甲酯、乙酯或類似物，隨後讓所得到的酯與以下通式(VIII)或(IX)的受阻哌啶化合物反應。
在通式(VII)中，R1是碳原子數為1-20，優選碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X是碳原子數為1-20，優選碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，和Y』1和Y』2各自是氫原子或COOH基團，其中Y』1和Y』2中至少一個是COOH基團。也是在該通式中，R2和R3各自是氫原子，碳原子數為1-10，優選碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-10，優選碳原子數為2-5的鏈烯基，或碳原子數為6-10，優選碳原子數為6-8的芳基。
一般，通式(VII)的二元酸或三元酸可以通過使用脂肪酸，植物油脂如玉米油、棉籽油、豆油、橄欖油、菜籽油、紅花油、蓖麻油、妥爾油或類似物，動物油脂如牛油脂、豬脂、雞油或類似物，魚油類如鱈魚油、烏賊油、沙丁魚油、鯖魚油、金槍魚油或類似物，亞油酸，優選純淨形式，如亞油酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸或類似物，以合成途徑得到。這些天然脂肪酸主要包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸、EPA和DHA，但應該理解這裡所列出的組分僅僅是說明性的而非限制性的。該天然脂肪酸的混合物也可用作本發明化合物的原料。所選擇的脂肪酸可由已知方式共軛，然後藉助於Diels-Alder反應，向所得到的共軛物上加成不飽和羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，肉桂酸，山梨酸，衣康酸，中康酸，檸康酸或類似物，或它們的酸酐，從而獲得二元酸或三元酸。反應混合物經已知方式的蒸餾、色譜分離或其它方法進一步提純獲得高純度的二元酸或三元酸。
如此獲得的二元酸或三元酸按已知方式轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物，之後與由下式(VIII)表示的醇產物或由下式(IX)表示的胺產物一起進行下列處理。
在通式(VIII)中，R5是氫原子，或烷基或醯基。
在通式(IX)中，R5是氫原子，或烷基或醯基。
以上製備的酯與以上醇或胺產物的混合物在0-300℃，優選120-250℃下，不使用或使用有機溶劑如正己烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺或類似物和在催化劑如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，或由鋰、鈉、鉀或類似金屬和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇或類似醇製得的醇鹽存在下，進行加熱。因此，從二元酸或三元酸獲得了作為所需化合物1的受阻哌啶型的酯化或醯胺化產物。
而且，其中R5由烷基或醯基表示的通式(IV)或(IV′)化合物可通過現有技術中公知的仲胺的取代反應，例如使用烷基滷化物，醯滷或酸酐，從相應的N-H化合物製得。
其中R5由甲基表示的通式(IV)或(IV′)化合物還能夠由相應的N-H化合物與甲酸和甲醛水溶液反應來製得。
(受阻哌啶化合物2)用作本發明的以上化合物2的受阻哌啶化合物是由下式(I)表示的受阻哌啶型的取代環己烷化合物。
在式(I)中，R1是烴基，例如碳原子數為1-20的烴基，X是二價烴基，例如碳原子數為1-20的二價烴基， Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，例如碳原子數為1-10的烴基，其中R4由下式(II)表示
在通式(II)中，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，優選氫原子或甲基，當Y1和Y2各自是COR4基團時，R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團。
適合用於本發明的受阻哌啶化合物是由下式(I′)表示的取代環己烷化合物。
在通式(I′)中，R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(II)表示
在通式(II)中，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，優選氫原子或甲基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
對於這一受阻哌啶化合物，氫化化合物是優選的，它是通過將從二元酸或三元酸得到且在其六員環上有不飽和鍵的受阻哌啶型化合物氫化成飽和的六員環形式而獲得。該二元酸或三元酸是以不飽和脂肪酸和不飽和羧酸的加合物形式得到的，這在下面將要描述。
製備方法用作化合物2的上述受阻哌啶型化合物例如可通過如下製得將以不飽和脂肪酸和不飽和羧酸的加合物形式得到的通式(VII)的二元酸或三元酸轉化成烷基酯或類似酯，如甲酯、乙酯或類似酯，隨後該酯與通式(VIII)或(IX)的受阻哌啶化合物反應。此外，該受阻哌啶型化合物可通過如下製得由通式(VII)表示的和在六員環上有不飽和鍵的二元酸或三元酸按照普通方法使該不飽和鍵氫化，和隨後讓所得到的氫化產物與通式(VIII)或(IX)的受阻哌啶化合物反應而被轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物的形式。
除了這些製備方法以外，該受阻哌啶化合物也可通過如下製得將通式(VII)的二元酸或三元酸轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物，讓所得到的酯與通式(VIII)或(IX)的受阻哌啶化合物反應從而製備受阻哌啶型的取代環己烯化合物，和隨後將其氫化。
對上述氫化方法沒有特別的限制，可以使用任何已知的方法。例如，一種合適的已知方法包括通過使用例如一般在催化還原反應中使用的鎳、銅、鈀、銠、釕、鉑、或類似物的鹽或配合物作為催化劑來進行反應。因此，該氫化例如可在由載於活性炭上的1-10％鈀組成的催化劑存在下，不使用或使用選自甲苯、二甲苯、乙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、正己烷、正庚烷、異辛烷、乙酸乙酯和類似物的有機溶劑，在0-300℃、優選120-250℃的溫度下進行。
用作化合物2的受阻哌啶型的取代環己烷化合物的合成方法如上所述。更特別地但為了說明目的，二元酸或三元酸和以上獲得的氫化產物可以按照已知方法轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物，隨後將所得到的酯與通式(VII)的醇產物或通式(IX)的胺產物一起在0-300℃，優選120-250℃下，沒有使用或使用有機溶劑如正己烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺或類似物和在催化劑如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，或由鋰、鈉、鉀或類似金屬和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇或類似醇製得的醇鹽存在下加熱。因此，獲得受阻哌啶型的飽和環己烷化合物的酯化或醯胺化產物，作為所需化合物2。
其中R5表示烷基或醯基的通式(I)或(I′)化合物能夠通過常規的仲胺的取代反應，例如使用烷基滷化物，醯滷或酸酐，從相應的N-H化合物製得。
其中R5由甲基表示的通式(I)或(I′)化合物能夠由相應的N-H化合物與甲酸和甲醛水溶液反應的常規N-甲基化反應來製得。
(受阻哌啶化合物3)在用作本發明的化合物3的以上通式(III)的受阻哌啶型化合物中，R是具有16-22個碳原子的不飽和脂肪酸的環狀或非環狀二聚體、三聚體或四聚體的結構部分，或其氫化產物的結構部分。即，這一結構部分指脂族二價、三價或四價羧酸的結構部分。在實施本發明時，n＝2是優選的，這是指R是不飽和脂肪酸的二聚體或其氫化產物的結構部分。
R的特定結構細節可以是例如由以下通式(X)表示的無環結構，或由例如以下通式(XI)和(XII)表示的環狀結構。
在通式(X)中，R10和R11各自是氫，或碳原子數不超過19的烷基或鏈烯基，和R12和R13各自是碳原子數不超過20的亞烷基或亞鏈烯基，其中R10和R12的總碳原子數是14-20，R11和R13的總碳原子數是14-20。
在通式(XI)和(XII)中，R14是氫原子，碳原子數不超過18的烷基或鏈烯基，R15是氫原子，碳原子數不超過16的烷基或鏈烯基，R16是碳原子數不超過19的亞烷基或亞鏈烯基，和R17是碳原子數不超過17的亞烷基或亞鏈烯基，其中R14和R16的總碳原子數是13-19，R15和R17的總碳原子數是11-17。
從天然的脂肪酸以合成途徑得到的不飽和脂肪酸的聚合物、其氫化產物和其受阻哌啶化合物在許多情況下是以無環和環狀結構的混合物形式獲得的，只要它們還沒有經過提純和分餾。
製備方法用作化合物3的受阻哌啶型化合物能夠通過如下製得將普通的不飽和脂肪酸或其氫化產物轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物，和隨後讓所得到的酯與通式(VIII)或(IX)的受阻哌啶化合物反應。
適合於本發明的已知的不飽和脂肪酸聚合物通常可按照已知方式聚合從植物脂和脂油類如玉米油、棉籽油、橄欖油、菜籽油、紅花油、蓖麻油、妥爾油或類似物，魚油類如鱈魚油、烏賊油、沙丁魚油、鯖魚油、金槍魚油或類似物，動物脂和脂油類如牛脂、豬脂、雞油或類似物，以及提純過的碳原子數為16-22的不飽和脂肪酸如亞油酸、油酸和類似物當中選擇的起始原料而獲得。這些天然脂肪酸含有作為主要組分的棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，但這類組分不應認為是限制性的。該天然脂肪酸的混合物也可用作本發明化合物的原料。作為起始原料的不飽和脂肪酸能夠按照已知方法進行聚合反應獲得由以下通式(XIII)表示的聚合物。
R(COOH)n(XIII)在通式(XIII)中，R是從C16-C22不飽和脂肪酸的二聚體、三聚體或四聚體中除去羧基後留下的結構部分，n是整數2-4。
如此製備的不飽和脂肪酸聚合物可以按照普通方法進一步蒸餾、色譜分離或處理，以獲得高純度的二聚體、三聚體或四聚體。
以上獲得的不飽和脂肪酸聚合物本身可以使用，或可以在使用之前氫化成飽和形式。對氫化方法沒有特別的限制，但可以按照現有技術中已知的方法來進行。一個合適的已知方法是通過使用例如一般在催化還原反應中使用的銅、鈀、銠、釕、鉑、或類似物的鹽或配合物構成的催化劑來進行反應。該氫化例如可在具有載於活性炭上的1-10％鈀的催化劑存在下，不使用或使用選自甲苯、二甲苯、乙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、正己烷、異辛烷、乙酸乙酯和類似物的有機溶劑，在50-300℃、優選120-250℃的溫度下進行。
以上製備的所給定的不飽和脂肪酸聚合物或所給定的其氫化產物可以轉化成烷基酯或類似酯如甲酯、乙酯或類似物，隨後將所得到的酯與通式(VIII)的醇產物或通式(IX)的胺產物一起在0-300℃，優選120-250℃下，沒有使用或使用有機溶劑如正己烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺或類似物和在催化劑如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀或類似物，或由鋰、鈉、鉀或類似金屬和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇或類似醇製得的醇鹽存在下進行加熱。因此，獲得了受阻哌啶型的酯化或醯胺化產物，作為所需化合物3。
此外，其中R5表示烷基或醯基的通式(III)化合物能夠通過常規的取代反應，例如使用烷基滷化物，醯滷或酸酐，從相應的N-H化合物製得。
其中R5表示甲基的通式(III)化合物能夠由相應的N-H化合物與甲酸和甲醛水溶液反應的常規N-甲基化反應來製得。
(樹脂)可用於本發明的樹脂是熱塑性和熱固性兩類型。熱塑性樹脂包括苯乙烯型樹脂，烯烴型樹脂，熱塑性彈性體，氯乙烯型樹脂，聚醯胺，聚酯，甲基丙烯酸系樹脂，聚碳酸酯，聚縮醛，聚氧化乙烯，聚苯醚，聚碸，聚氨酯和類似物，而熱固性樹脂包括不飽和聚酯和類似物。熱塑性樹脂是特別優選的，其中尤其有利的是烯烴型樹脂。
苯乙烯型樹脂的特定實例是選自聚苯乙烯，高抗衝聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，ABS樹脂，AES樹脂，ACS樹脂，AAS樹脂和類似樹脂，以及它們的混合物。
氯乙烯型樹脂的特定實例是選自聚氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-烯烴共聚物如氯乙烯-丙烯共聚物和類似物。
聚醯胺的特定實例是選自尼龍4，尼龍6，尼龍4，6，尼龍6，6，尼龍6，10，尼龍7，尼龍8和尼龍12，和它們的混合物。
聚酯的特定實例是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，和類似物。
烯烴型樹脂的特定實例是選自聚α-烯烴類，如低密度聚乙烯，直鏈低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯-丁烯-1無規共聚物和類似物，聚α-烯烴-乙烯基單體共聚物如馬來酸酐-改性聚丙烯和類似物，以及它們的混合物。特別優選的是聚丙烯和丙烯型共聚物。
合適的熱塑性彈性體是在現有技術中已知的那些，它選自聚烯烴型彈性體，苯乙烯型彈性體，聚酯彈性體和類似物。
如果需要，以上指定的樹脂中可以引入抗氧化劑，其引入的量不致於不利地影響在本發明中解釋的那些優點，紫外線吸收劑，在所附權利要求中列舉的那些以外的光穩定劑，抗靜電劑，阻燃劑，潤滑劑，模塑加工助劑，金屬皂，金屬鈍化劑，成核劑，增塑劑，顏料，填料，發泡劑和類似物。
當被添加到本發明的樹脂組合物中時，這些添加劑當中酚類抗氧化劑主要用來增強保護作用，防止在高溫下模塑加工時樹脂可能發生的劣化和防止在實際使用中可能發生的所得到模製品的氧化性劣化。應該指出的是，這一抗氧化劑不會損害光穩定性和抗變色性能。
定量比例在實施本發明時，受阻哌啶化合物的添加量是在0.01-1重量份，優選0.01-0.5重量份範圍內，以100重量份的給定樹脂為基礎。低於0.01重量份將不足以有效地用作光穩定劑，而高於1重量份時導致降低的抗滲出性能。
配方設計為了將給定的樹脂與受阻哌啶化合物以及任何其它必要的合適組分一起混合，在熱塑性樹脂的情況下熔融混合可通過使用諸如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡混煉機、輥、布雷本登塑性計、捏合機或類似設備的普通混合裝置來進行。為此，應該選擇最佳的可能混合模式以確保給定的組分在樹脂中有良好的分散性。在熱固性樹脂的情況下，受阻哌啶化合物和其它必要的組分預先與所給定的樹脂一起混合和分散在其中和然後投入使用。
下面參考幾個合成實施例，發明實施例和對比實施例來更加詳細地描述本發明。
(化合物1)合成實施例1從妥爾油和丙烯酸的加成反應合成得到的二元酸被轉化成酯，該酯然後進行酯交換反應，從而獲得受阻哌啶衍生物。
將500g量的從妥爾油和丙烯酸的加成反應得到的碳數為21的二元酸
368.4g(4.28mol)巴豆酸。之後反應液體老化2小時，然後向該老化液體中噴射蒸汽以除去殘留的巴豆酸，從而獲得1,167.0g粗二元酸，為黃色油狀產物。在截去低沸點物質之後(0.8乇，160℃)，粗產物進行真空蒸餾(0.8乇，260℃)，獲得584.1g二元酸，為淺黃色油狀產物。
將500.0g(1.36mol)量的巴豆酸衍生的二元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，所得到的溶液中加入10.0g硫酸。加熱回流一直到反應液體的酸值變為10以下。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值變為中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑，從而獲得466.2g巴豆酸衍生的二元酸的甲基酯，為淺黃色油狀產物。
將200.0g(0.51mol)量的巴豆酸衍生的二元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200g正庚烷，向該溶液添加175.4g(1.12mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和9.78g(50.7mmol)的28％甲醇鈉溶液。所得到的混合物在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得237.4g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為淺黃色油狀產物。
合成實施例3使用肉桂酸和亞油酸合成二元酸並轉化成甲基酯，從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
將1,000.0g(3.57mol)量的亞油酸加入到四頸燒瓶和然後加入22.6g(0.18m0l)碘。在氮氣氣氛中經2小時向該混合物中滴加634.0g(4.28mol)肉桂酸。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的肉桂酸，製得1,484.5g的粗二元酸，為黃色油狀產物。
將500.0g(1.17mol)量的從肉桂酸衍生的二元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的溶液加熱回流一直到酸值低於10。反應結束後，用水洗滌一直到pH值達到中性。隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得527.2g粗二元酸甲基酯，為淺黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，130℃)後，該酯在真空下蒸餾(0.8乇，230℃)，獲得247.7g甲基酯產物，為淺黃色油狀產物。
將200.0g(0.44mol)量的肉桂酸衍生的二元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200.0g正庚烷，向該溶液添加151.5g(0.96mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和8.45g(43.8mmol)的28％甲醇鈉溶液，所得到的混合物在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，然後分離出有機層和通過真空蒸餾除去殘留溶劑。因此獲得204.6g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為棕色油狀產物。
合成實施例4使用山梨酸和亞油酸合成二元酸，並轉化成甲基酯，從它合成受阻哌啶衍生物。
將1000.0g(3.57mol)量的亞油酸加入到四頸燒瓶中並加入22.6g(0.18mol)碘，在氮氣氣氛中在220℃經2小時向該混合物中滴加479.8g(4.28mol)山梨酸。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的山梨酸，製得1,311.5g粗二元酸，為黃色油狀產物。
將500.0g(1.27mol)量的從山梨酸衍生的二元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的溶液加熱回流一直到酸值低於10。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性。隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得472.9g粗二元酸甲基酯，為棕色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，130℃)後，該粗甲基酯在真空下蒸餾(0.8乇，230℃)，獲得241.7g甲基酯產物，為黃色油狀產物。
將200.0g(0.49mol)量的山梨酸衍生的二元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200.0g正庚烷，向該溶液添加170.2g(1.08mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和9.49g(49.1mmol)的28％甲醇鈉溶液，所得到的液體在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑，結果獲得208.7g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為棕色油狀產物。
合成實施例5使用馬來酸和亞油酸合成三元酸，並轉化成甲基酯，從該酯合成受阻哌啶衍生物。
將1000.0g(3.57mol)量的亞油酸加入到四頸燒瓶中並加入22.6g(0.18mol)碘，在氮氣氣氛中在220℃經2小時向該混合物中滴加496.7g(4.28mol)馬來酸。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的馬來酸，製得1,219.8g粗三元酸，為黃色油狀產物。
將500.0g(1.26mol)量的從馬來酸衍生的三元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的溶液加熱回流一直到酸值低於10。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性。隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得413.9g粗三元酸甲基酯，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，130℃)後，該粗甲基酯在真空下蒸餾(0.8乇，230℃)，獲得254.1g甲基酯產物，為淺黃色油狀產物。
將200.0g(0.46mol)量的馬來酸衍生的三元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200.0g正庚烷，向該溶液添加236.6g(1.50mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和13.2g(68.4mmol)的28％甲醇鈉溶液，所得到的溶液在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應混合物反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去殘留溶劑，結果獲得255.5g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為黃色油狀產物。
合成實施例6使用富馬酸和亞油酸合成三元酸，並轉化成甲基酯，從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
將1000.0g(3.57mol)量的亞油酸加入到四頸燒瓶中並加入22.6g(0.18mol)碘，在氮氣氣氛中在220℃經2小時向該混合物中滴加496.7g(4.28mol)富馬酸。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的富馬酸，製得1,230.6g粗三元酸，為黃色油狀產物。
將500.0g(1.26mol)量的從富馬酸衍生的三元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的溶液加熱回流一直到酸值低於10。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性。隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得406.5g粗三元酸甲基酯，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，130℃)後，該粗甲基酯在真空下蒸餾(0.8乇，230℃)，獲得248.0g甲基酯產物，為淺黃色油狀產物。
將200.0g(0.46mol)量的富馬酸衍生的三元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200.0g正庚烷，向該溶液添加236.6g(1.50mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和13.2g(68.4mmol)的28％甲醇鈉溶液，所得到的液體在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，洗滌之後分離出有機層和通過真空蒸餾除去殘留溶劑，結果獲得281.0g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為黃色油狀產物。
合成實施例7使用馬來酸酐和亞油酸合成三元酸，並轉化成甲基酯，從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
將1000.0g(3.57mol)量的亞油酸加入到四頸燒瓶中並加入22.6g(0.18mol)碘，在氮氣氣氛中在220℃經2小時向該混合物中滴加419.6g(4.28mol)馬來酸酐。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的馬來酸酐，製得920.3g粗三元酸，為黃色油狀產物。
將500.0g(1.32mol)量的從馬來酸酐衍生的三元酸加入到四頸燒瓶中並溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的溶液加熱回流一直到酸值低於10。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性。隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得416.3g粗三元酸甲基酯，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，130℃)後，該甲基酯在真空下蒸餾(0.8乇，230℃)，獲得237.0g甲基酯產物，為黃色油狀產物。
將200.0g(0.46mol)量的馬來酸酐衍生的三元酸的甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200.0g正庚烷，向該溶液添加236.6g(1.50mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和13.2g(68.4mmol)的28％甲醇鈉溶液，所得到的液體在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止。洗滌步驟之後分離出有機層和通過真空蒸餾除去殘留溶劑。結果獲得249.3g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為棕色油狀產物。
實施例1-10和對比實施例1-6將表1中所列出的化合物中每一種以該表中列出的量加入到100重量份顆粒狀聚丙烯中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡使用的聚丙烯是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的並具有特性粘度為1.9(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和全同規整度為98％。用混合機將所得到的配製料充分混合；然後使用以下條件用擠出機進行熔融捏合料筒溫度230℃，L/D(長徑比)為20，和出料口直徑20mm；隨後從安裝在擠出機上的口模中將混合物擠出成股狀，切削和造粒成粒料。
在模塑加工過程中的穩定性的評價為了評價所獲得的粒料在模塑加工過程中的穩定性(1遍)，在與以上給出的相同的條件下重複進行熔化、擠出、切削和造粒步驟(2遍)。
MFR作為模塑加工過程中試驗樹脂的分子量變化的量度，測量1遍和2遍粒料各自的MFR(JIS(日本工業標準)K7210，230℃，2.16kg負荷，由Toyo Seiki Seisakusho Co.製造的熔體指數儀)。即，樹脂在模塑加工過程中的高溫下遭受氧化性劣化而使得分子量下降，從而使MFR值升高。這是指，在1遍和2遍之間MFR增量越大，在模塑加工過程中樹脂劣化更多；也就是說，該增量越小，該樹脂在模塑加工過程中變得更加耐劣化。試驗結果示於表2。
色調通過使用由Suga Shikenki Co.製造的色度儀(SC-3)，測量1遍和2遍粒料的各自b值。b值越大，粒料變得越黃。更具體地說，隨著在1遍和2遍之間b值差異的下降，樹脂在模塑加工過程中的高溫下變得更加耐劣化。試驗結果示於表2。
在實際使用過程中穩定性的評價1遍和2遍粒料各自在230℃壓模成厚片材，從該片材切下樣品並用來評價在以下列出的實際使用過程中的穩定性。
評價熱老化的方法測量65mm×35mm×0.5mm樣品在120℃下在吉爾老化恆溫箱(Toyo Seiki Seisakusho Co.)中因氧化性劣化變脆所需要的時間。試驗結果示於表3。
評價光穩定性的方法160mm×25mm×0.5mm樣品在老化試驗裝置(型號由Atlas Co.製造的65/XW-WR，光源氙燈，黑板溫度80℃，降雨無)中暴露於光輻射。測量彎曲180度的該樣品一直到因氧化性劣化引起的脆性而開始開裂的時間。試驗結果示於表3。
評價抗滲出性能的方法任何添加劑滲出模製品的表面都會使模製品的霧度增加。因此，在光輻射之前和之後在模製品霧度之間的增量被取為滲出大小的量度。即，在用光輻射之後，情況與以上的光穩定性項目相同，50mm×30mm×0.5mm樣品用霧度儀(Toyo Seiki Seisakusho Co.)測量其霧度。通過與光輻射之前預先測定的霧度比較來計算霧度增量。試驗結果示於表3。
實施例11-20和對比實施例7-12表1中列出的每一種化合物以表中所列出的量加入到100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡所使用的嵌段共聚物是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的，其特性粘度為2.3(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和乙烯含量為13wt％。在與實施例1-10中相同的條件下，製造粒料和製備樣品，以便評價在樹脂模塑加工過程中和在最終模製品的實際使用過程中的穩定性。試驗結果示於表4和5。
表1實驗號 實驗號 添加的化合物 配入量(wt％)實施例1 實施例11合成實施例1的化合物0.2實施例2 實施例12合成實施例1的化合物0.4實施例3 實施例13合成實施例2的化合物0.2實施例4 實施例14合成實施例3的化合物0.2實施例5 實施例15合成實施例4的化合物0.2實施例6 實施例16合成實施例5的化合物0.2實施例7 實施例17合成實施例6的化合物0.2實施例8 實施例18合成實施例7的化合物0.2實施例9 實施例19合成實施例1的化合物0.2化合物A 0.1實施例10 實施例20合成實施例1的化合物0.4化合物A 0.1對比實施例1 對比實施例7 化合物B 0.2對比實施例2 對比實施例8 化合物C 0.2對比實施例3 對比實施例9 (沒有添加) -對比實施例4 對比實施例10 化合物B 0.2化合物A 0.1對比實施例5 對比實施例11 化合物C 0.2化合物A 0.1對比實施例6 對比實施例12 化合物A 0.1化合物A四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(由汽巴-蓋吉公司提供，商品名IRGANOX 1010)化合物B癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(由Sakyou公司提供，商品名Sanol LS-770)化合物C聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}](由汽巴-蓋吉公司提供，商品名CHIMASSORB 944LD)
表2MFR(g/10min) 色度(b值)1遍2遍 1遍2遍實施例1 1.22.4 0.51.5實施例2 1.12.0 0.91.8實施例3 1.22.4 0.61.6實施例4 1.22.5 0.71.8實施例5 1.12.4 0.71.7實施例6 1.02.2 0.71.7實施例7 1.02.3 0.61.7實施例8 1.02.2 0.71.6對比實施例12.013.00.52.0對比實施例21.611.41.15.4對比實施例32.513.50.61.3實施例9 1.01.9 2.34.5實施例10 0.91.7 2.74.6對比實施例41.12.4 2.55.5對比實施例51.12.1 3.96.8對比實施例61.12.3 1.75.8
表3耐熱老化性 光穩定性 滲出(小時) (小時) 120小時後 400小時後實施例1 4500 11001112實施例2 5700 12001215實施例3 4400 11001011實施例4 4300 10001213實施例5 4000 10001012實施例6 5500 13001315實施例7 6000 14001214實施例8 5700 13001215對比實施例1 (*1) (*1) 1525對比實施例2 (*1) (*1) 9 10對比實施例3 20 ＜40(*2) (*2)實施例9 5200 880 8 10實施例108200 980 1115對比實施例4 2200 960 1524對比實施例5 5000 860 6 7對比實施例6 3300 180 6 (*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
表4MFR(g/10min) 色度(b值)1遍2遍 1遍2遍實施例11 1.22.3 0.71.6實施例12 1.12.0 1.01.7實施例13 1.02.1 0.81.7實施例14 1.12.2 0.81.9實施例15 1.01.9 0.91.8實施例16 1.02.0 0.71.7實施例17 0.92.1 0.81.6實施例18 0.91.9 0.71.6對比實施例7 2.113.3 0.51.8對比實施例8 1.711.8 1.25.2對比實施例9 2.614.0 0.71.5實施例19 1.01.8 2.44.5實施例20 0.91.6 2.74.5對比實施例10 1.22.6 2.65.4對比實施例11 1.12.0 3.67.5對比實施例12 1.22.1 1.76.0
表5耐熱老化性 光穩定性 滲出(小時) (小時) 120小時後400小時後實施例11540014001012實施例12690016001215實施例13520013001012實施例14520012001013實施例15490012009 11實施例16650016001115實施例17710017001114實施例18690017001214對比實施例7 (*1) (*1) 1425對比實施例8 (*1) (*1) 8 9對比實施例9 20 ＜40(*2) (*2)實施例19620011008 10實施例20960012001216對比實施例10 250012001627對比實施例11 5700900 6 7對比實施例12 3800180 7 (*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
從表2和4中可以清楚地看出，本發明的樹脂組合物(實施例1-8和11-18)僅僅在MFR上有少量升高和很小程度的變色，從而在模塑加工過程中的高溫下防止劣化，與現有技術的等同物對比(對比實施例1，2，7和8)而言。雖然易於引起增加的變色，酚類抗氧化劑與本發明的穩定劑結合使用(實施例9，10，19和20)可以有效地進一步避免MFR升高，即分子量下降。
其中單獨使用光穩定劑的現有技術的樹脂組合物(對比實施例1，2，7和8)極易劣化和因而在試驗之前易遭受開裂，這可由表3和5證實。所以，需要為該光穩定劑添加酚類抗氧化劑以產生它的固有功能(對比實施例4，5，10和11)。必須指出的是，本發明的樹脂組合物同時顯示出優異的光穩定性和抗滲出性能，而無須使用酚類抗氧化劑(實施例1-8和11-18)。
雖然沒有酚類抗氧化劑，本發明的樹脂組合物(實施例1-8和11-18)實際上就耐熱老化性能、光穩定性和抗滲出性而言是令人滿意的，這從表3和5中看出。甚至當使用酚類抗氧化劑時，本發明的樹脂組合物(實施例9，10，19和20)在光穩定性和抗滲出性方面優越於現有技術的那些(對比實施例4，5，10和11)。
合成實施例8使用亞油酸和丙烯酸製備的二元酸被轉化成甲基酯，之後通過酯基交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。接著，這一衍生物進行N-甲基化來合成N-甲基產物。
在四頸燒瓶中加入1,000.0g(3.57mol)量的亞油酸和22.6g(0.18mol)碘。在氮氣氣氛中在220℃經2小時向所得到的混合物中滴加308.3g(4.28mol)丙烯酸。隨後，老化2小時，通過噴射蒸汽除去殘留的丙烯酸，製得1,218.7g的粗二元酸，為淺棕色油狀產物。在兩次截去低沸點物質(0.8乇，160℃)後，該粗二元酯在真空下蒸餾(0.8乇，240℃)，獲得548.7g的二元酸，為淺黃色油狀產物。
在四頸燒瓶中加入500.0g(1.42mol)量的以上二元酸，然後溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的反應液加熱回流一直到其酸值低於10。反應結束後，反應液用水反覆洗滌一直到pH值達到中性，隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去殘留的溶劑，從而製得505.7g二元酸甲基酯，為淺黃色油狀產物。
將400.0g(1.05mol)量的所獲得的二元酸甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於400g正庚烷。向該溶液中添加363.6g(2.31mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和20.1g(0.11mol)的28％甲醇鈉溶液，然後在氮氣氣氛中回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得453.6g的哌啶衍生物，為淺黃色油狀產物。
在四頸燒瓶中加入400.0g(0.63mol)所得到的哌啶衍生物，然後將它溶於400g甲苯。在室溫下在氮氣氣氛中向所得到的溶液中滴加291.8g(6.34mol)甲酸和244.8g(2.85mol)35％甲醛水溶液。在燒瓶上安裝除水管後，回流10小時。將500ml量的1％氫氧化鈉溶液加入到反應液中，進而分離出有機層，用水洗滌四次(1,000ml)。再一次分離出有機層，經硫酸鈉乾燥和加以過濾，隨後通過真空蒸餾除去濾液。以這種方式獲得339.2g的具有以下結構的N-甲基產物，為淺黃色油狀產物。
合成實施例9在合成實施例8中獲得的受阻哌啶衍生物進行N-乙醯化來合成N-乙醯基產物。
在四頸燒瓶中加入400.0g(0.63mol)的在合成實施例8中製備的、但沒有N-乙醯化的哌啶衍生物，然後添加194.2g(1.90mol)乙酸酐，4.0g 4-二甲氨基吡啶和400g吡啶。在氮氣氣氛中進行回流5小時。所得到的反應液在真空中濃縮，將殘餘物溶於2,000ml甲苯中並用水洗滌四次(1,000ml)。分離出有機層，經硫酸鈉乾燥並加以過濾，隨後通過真空蒸餾除去濾液，然後通過使用2,000g矽膠從殘餘物中除去初始原料(溶劑體系乙酸乙酯/正己烷＝1/1)。如此獲得397.3g的具有以下結構的N-乙醯基產物，為棕色油
合成實施例10由亞油酸和衣康酸酐的加成反應所合成的三元酸被轉化成甲基酯，通過酯交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
在四頸燒瓶中加入1,000.0g(3.57mol)亞油酸和然後加22.6g(0.18mol)碘。在氮氣氣氛中在220℃經2小時向所得到的混合物中滴加479.6g(4.28mol)衣康酸酐。老化2小時後，反應混合物進行蒸汽噴射除去殘留的衣康酸酐，製得1,189.0g粗三元酸，為黃色油狀產物。
在四頸燒瓶中加入500.0g(1.27mol)量的以上三元酸，然後溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的反應液加熱回流一直到其酸值低於10。反應結束後，反應液用水洗滌一直到pH值達到中性，隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去溶劑，從而獲得456.7g粗三元酸甲基酯，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質後(0.8乇，130℃)，真空下蒸餾粗二元酸(0.8乇，230℃)，獲得265.8g甲基酯產物，為黃色產物。
將所獲得的200.0g(0.44mol)量的三元酸甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200g正庚烷。向該溶液中添加229.3g(1.46mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和12.8g(66.3mmol)的28％甲醇鈉溶液，然後在氮氣氣氛中回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得143.3g具有如下結構的哌啶衍生物，為棕色油狀產物。
合成實施例11由亞油酸和中康酸的加成反應所合成的三元酸被轉化成甲基酯，通過酯交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
在四頸燒瓶中加入1,000.0g(3.57mol)亞油酸和然後加22.6g(0.18mol)碘。在氮氣氣氛中在220℃經2小時向所得到的混合物中滴加556.7g(4.28mol)中康酸。老化2小時後，反應混合物進行蒸汽噴射除去殘留的中康酸，製得1,125.0g粗三元酸，為黃色油狀產物。
在四頸燒瓶中加入500.0g(1.22mol)的以上三元酸，然後溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的反應液加熱回流一直到其酸值低於10。反應結束後，反應液用水洗滌一直到中性為止，隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去溶劑，從而獲得481.5g粗三元酸甲基酯，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質後(0.8乇，130℃)，真空蒸餾粗二元酸(0.8乇，230℃)，獲得217.0g甲基酯產物，為黃色油狀產物。
將200.0g(0.44mol)所獲得的甲基酯產物加入到四頸燒瓶中並溶於400g正庚烷。向該溶液中添加229.3g(1.46mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和12.8g(66.3mmol)的28％甲醇鈉溶液，然後在氮氣氣氛中回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得159.4g的具有以下結構的受阻哌啶衍生物，為棕色油狀產物。
合成實施例12由亞油酸和檸康酸酐的加成反應所合成的三元酸被轉化成甲基酯，通過酯交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
在四頸燒瓶中加入1,000.0g(3.57mol)亞油酸和然後加22.6g(0.18mol)碘。在氮氣氣氛中在220℃經2小時向所得到的混合物中滴加479.6g(4.28mol)檸康酸酐。老化2小時後，反應混合物進行蒸汽噴射除去殘留的檸康酸酐，製得1,339.8g粗三元酸，為黃色油狀產物。
在四頸燒瓶中加入500.0g(1.27mol)的以上三元酸，然後溶於500g甲醇中，然後加入10.0g硫酸。所得到的反應液加熱回流一直到其酸值低於10。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值為中性，隨後，分離出有機層，通過真空蒸餾除去溶劑，從而獲得482.5g粗三元酸甲基酯，為棕色油狀產物。在兩次截去低沸點物質後(0.8乇，130℃)，真空蒸餾粗二元酸(0.8乇，230℃)，獲得257.5g甲基酯產物，為黃色產物。
將200.0g(0.44mol)所獲得的三元酸甲基酯加入到四頸燒瓶中並溶於200g正庚烷。向該溶液中添加229.3g(1.46mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和12.8g(66.3mmol)的28％甲醇鈉溶液，然後在氮氣氣氛中回流5小時。反應結束後，反應液體反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得151.1g的具有以下結構的哌啶衍
合成實施例13由亞油酸和甲基丙烯酸的加成反應所合成的二元酸被轉化成甲基酯，通過酯交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
在四頸燒瓶中加入1,000.0g(3.57mol)亞油酸和然後加22.6g(0.18mol)碘。在氮氣氣氛中在220℃經2小時向所得到的混合物中滴加368.4g(4.28mol)甲基丙烯酸。老化2小時後，反應液進行蒸汽噴射除去殘留的甲基丙烯酸，製得1,084.5g粗二元酸，為黃色油狀產物。在兩次截去低沸點物質後(0.8乇，160℃)，真空蒸餾粗二元酸(0.8乇，260℃)，獲得561.5g的二元酸，為淺黃色油狀產物。
將500.0g量的所獲得的二元酸溶於1,000ml甲苯中，經1小時向所得到的溶液中滴加324.6g(2.73mol)亞硫醯氯。加熱回流1小時，真空濃縮反應液一直到該反應液幾乎減少一半為止，隨後經1小時的時間將濃縮物滴加到1,000g甲醇中。反應液在冷卻後向其中加入1,000ml甲苯並用水洗滌3次(1,000ml)，分離出有機層和真空蒸餾從其中除去溶劑。如此獲得533.3g二元酸甲基酯，為棕色油狀產物。
將200.0g(0.51mol)所獲得的甲基酯產物加入到四頸燒瓶中並溶於200g正庚烷，向該溶液中添加175.4g(1.12mol)的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和9.78g(50.7mmol)的28％甲醇鈉溶液。然後在氮氣氣氛中加熱回流5小時。反應結束後，反覆用水洗滌一直到反應液體達到中性為止，分離出有機層和通過真空蒸餾除去溶劑。因此獲得208.7g的具有以下結構的哌啶衍生
實施例21和22重複實施例1-10的操作程序，只是用0.2重量份的表6中列出的每一種化合物代替表1中列出的那些。試驗結果示於表6。
表6所添加的 MFR(1遍)耐熱老化性 光穩定性化合物 (g/10min) (小時) (小時)實施例21合成實施例8的1.2 6200 1100化合物實施例22合成實施例9的1.3 4800 1000化合物(化合物2)合成實施例14由妥爾油和丙烯酸的加成反應合成的二元酸被氫化和然後轉化成甲基酯，通過酯交換反應從該甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
向加壓反應器中加入300.0g的由妥爾油和丙烯酸的加成反應合成的、碳原子數為21的二元酸(酸值271.0，主要成分5(或6)-羧基-4-己基-2-環己烯-1-辛酸，純度90％以上，起始脂肪酸含量低於10％)，反應器的內部氣體用氮氣置換。然後將含水(水含量50.0％)的5％鈀/炭以3.0g的量加入到反應器中，之後封閉反應器。在通氫氣完全置換反應器內部氣體之後，在氫氣壓力設定在100kg/cm2下在200℃下攪拌3小時。反應結束後，反應體系被冷卻至120℃，用加壓過濾器過濾出催化劑獲得氫化二元酸，其中所有的不飽和鍵被還原。
將300.0g(酸值271.0)量的氫化二元酸溶於300g甲醇中，和將6.0g硫酸加入到反應器中。加熱回流一直到反應液的酸值低於10。反應結束後，反覆用水洗滌一直到pH值達到中性，隨後通過真空蒸餾除去殘留的水和溶劑。如此獲得了氫化二元酸的甲基酯產物，該產物的酸值低於1和具有其中羧酸完全轉化成甲基酯形式的化學結構。
將200g量的如此氫化的二元酸甲基酯溶於200g二甲苯，和171g的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和19.2g的28％甲醇鈉溶液都加入到反應器中，所得到的溶液加熱回流5小時。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，然後通過真空蒸餾除去殘留的水和溶劑。從而獲得氫化二元酸的4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，它主要由以下結構(a)和(b)組成，每一結構有交換甲基酯的哌啶酯。
合成實施例15具有醯胺鍵的受阻哌啶衍生物的合成將100g量的在合成實施例1中製備的二元酸的甲基酯產物溶於100g二甲苯，和86g的2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶和9.6g的28％甲醇鈉溶液都加入到反應器中，所得到的溶液加熱回流5小時。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，然後通過真空蒸餾除去殘留的水和溶劑。從而獲得氫化二元酸的4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)醯胺，它主要由以下結構(c)和(d)組成，每一結構有交換甲基酯的哌啶基醯胺。
實施例23-26將表7中所列出的化合物中每一種以該表中列出的量加入到100重量份顆粒狀聚丙烯中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡試驗的聚丙烯是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的並具有特性粘度為1.9(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和全同規整度為98％。用混合機將所得到的各配製料充分混合；然後使用以下條件用擠出機進行熔融捏合料筒溫度230℃，L/D(長徑比)為20，和出料口直徑20mm。隨後從安裝在擠出機上的口模中將混合物擠出成股狀，對其進行切削和造粒成粒料。
在模塑加工過程中的穩定性的評價MFR作為模塑加工過程中被試驗樹脂的分子量變化的量度，測量粒料的MFR(JIS(日本工業標準)K7210，230℃，2.16kg負荷，由Toyo SeikiSeisakusho Co.製造的熔體指數儀)。即，樹脂在模塑加工過程中的高溫下遭受氧化性劣化而使得分子量下降，從而使MFR值升高。這是指，MFR值越小，在模塑加工過程中樹脂更耐劣化。試驗結果示於表8。
色調通過使用由Suga Shikenki Co.製造的色度儀(SC-3)，測量粒料的b值。b值越小，粒料的黃色變得更淺。
在實際使用過程中穩定性的評價粒料在230℃下壓模成0.5mm厚的片材，從該片材切下樣品並用來評價在以下列出的實際使用過程中的穩定性。
評價熱老化的方法測量65mm×35mm×0.5mm樣品在120℃下在吉爾老化恆溫箱(Toyo Seiki Seisakusho Co.)中因氧化性劣化變脆所需要的時間。試驗結果示於表8。
評價光穩定性的方法160mm×25mm×0.5mm樣品各自在老化試驗裝置(型號由Atlas Co.製造的65/XW-WR，光源氙燈，黑板溫度80℃，降雨無)中暴露於光輻射。測量彎曲180度的該樣品一直到因氧化性劣化引起的脆性而開始開裂的時間。試驗結果示於表8。
評價抗滲出性能的方法任何添加劑滲出模製品的表面都會使模製品的霧度增加。因此，在光輻射之前和之後在模製品霧度之間的增量被取為滲出大小的量度。即，在用光輻射之後，情況與以上的光穩定性項目相同，50mm×30mm×0.5mm樣品用霧度儀(Toyo Seiki Seisakusho Co.)測量其霧度。通過與光輻射之前預先測定的霧度比較來計算霧度增量。試驗結果示於表8。
實施例27-30將表1中所列出的化合物中每一種以該表中列出的量加入到100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡使用的嵌段共聚物是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的，該共聚物具有特性粘度為2.3(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和乙烯含量為13％。在與實施例23-26中相同的條件下，製備粒料和樣品，評價在模塑加工過程中和在實際使用過程中的穩定性。試驗結果示於表9。在下表中化合物A，化合物B和化合物C與表1中一樣。
表7實驗號 實驗號 添加的化合物 配入量(wt％)實施例23實施例27合成實施例14的化合物 0.2實施例24實施例28合成實施例15的化合物 0.2實施例25實施例29合成實施例14的化合物 0.2化合物A 0.1實施例26實施例30合成實施例15的化合物 0.2化合物A 0.1表8MFR 色度耐熱老化性 光穩定性 滲出(g/10min) (b值) (小時) (小時) 120小時後 400小時後實施例231.2 0.64800 100011 12實施例241.1 0.74200 140012 13對比實施例1 2.0 0.5(*1) (*1) 15 25對比實施例2 1.6 1.1(*1) (*1) 9 10對比實施例3 2.5 0.620 ＜40(*2) (*2)實施例250.9 2.55000 800 8 9實施例260.9 2.75200 860 10 11對比實施例4 1.1 2.52200 960 15 24對比實施例5 1.1 3.95000 860 6 7對比實施例6 1.1 1.73300 180 6 (*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
表9MFR 色度 耐熱老化性 光穩定性 滲出(g/10min) (b值) (小時) (小時) 120小時後 400小時後實施例27 1.2 0.7 490012001011實施例28 1.2 0.8 450016001213對比實施例72.1 0.5 (*1) (*1) 1425對比實施例81.7 1.2 (*1) (*1) 8 9對比實施例92.6 0.7 20 ＜40(*2) (*2)實施例29 1.0 2.5 580010009 10實施例30 1.0 2.6 6000920 1011對比實施例10 1.2 2.6 250012001627對比實施例11 1.1 3.6 5700900 6 7對比實施例12 1.2 1.7 3800180 7 (*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
(化合物3)合成實施例16由通式(III)表示的化合物例如由以下方法(不應認為僅僅限制於該方法)來製備。
在本合成實施例中，從妥爾油合成得到的二聚體酸被氫化和然後由酯交換反應從甲基酯合成受阻哌啶衍生物。
二聚體酸的氫化反應向加壓反應器中加入300g的從妥爾油合成的二聚體酸(酸值195.0，無環結構/環狀結構20/80)，反應器的內部氣體用氮氣置換。然後將含水(水含量50.0％)的5％鈀/炭以1.5g的量加入到反應器中，之後封閉反應器。在通氫氣完全置換反應器內部氣體之後，在氫氣壓力設定在100kg/cm2下在200℃下攪拌3小時。反應結束後，反應體系被冷卻至120℃，用加壓過濾器過濾出催化劑。獲得碘值低於10的氫化二聚體酸。
氫化二聚體酸的甲基酯化反應將500g量的氫化二聚體酸溶於500g甲醇中，和10.0g硫酸加入到反應器中。所得到的反應液加熱回流一直到酸值變為10以下。結束反應後，反覆用水洗滌一直到pH值達到中性，隨後通過真空蒸餾除去殘留的水和溶劑。如此製備甲基酯產物。
將200g量的甲基酯產物溶於200g二甲苯，和將115g的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和12.9g的28％甲醇鈉溶液加入到反應器中，所得到的溶液加熱回流3小時。反應結束後，反應液反覆用水洗滌一直到pH值達到中性為止，然後通過真空蒸餾除去殘留的水和溶劑。從而得到受阻哌啶化合物，它主要由以下結構(a)和(b)組成，純度為98％，粘度為5，980釐泊(25℃)和比重為0.970(25℃)。
實施例31和32將表10中所列出的化合物中每一種以該表中列出的量加入到100重量份顆粒狀聚丙烯中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡使用的聚丙烯是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的並具有特性粘度為1.9(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和全同規整度為98％。用混合機將所得到的各配製料充分混合；然後使用以下條件用擠出機進行熔融捏合料筒溫度230℃，L/D(長徑比)為20，和出料口直徑20mm。隨後從安裝在擠出機上的口模中將混合物擠出成股狀，該股進行切削和造粒成粒料。
所製備的粒料在230℃壓製成0.5mm厚的片材，用於下面的試驗。
評價光穩定性的方法160mm×25mm×0.5mm樣品各自在老化試驗裝置(型號由Atlas Co.製造的65/XW-WR，光源氙燈，黑板溫度80℃，降雨無)中暴露於光輻射。測量彎曲180度的該樣品一直到因氧化性劣化引起的脆性而開始開裂的時間。試驗結果示於表11。
評價抗滲出性能的方法任何添加劑滲出模製品的表面都會使模製品的霧度增加。因此，在光輻射之前和之後在模製品霧度之間的增量被取為滲出大小的量度。即，在用光輻射之後，情況與以上的光穩定性項目相同，50mm×30mm×0.5mm樣品用霧度儀(Toyo Seiki Seisakusho Co.)測量其霧度。通過與光輻射之前預先測定的霧度比較來計算霧度增量。試驗結果示於表11。
實施例33和34將表10中所列出的化合物中每一種以該表中列出的量加入到100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物中。還添加0.05重量份的硬脂酸鈣。這裡使用的嵌段共聚物是通過使用齊格勒-納塔催化劑從淤漿聚合反應得到的並具有特性粘度為2.3(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定)和乙烯含量為13％。用混合機將所得到的各配製料充分混合；然後使用以下條件用擠出機進行熔融捏合料筒溫度230℃，L/D(長徑比)為20，和出料口直徑20mm。隨後從安裝在擠出機上的口模中將混合物擠出成股狀，該股進行切削和造粒成粒料。
所製備的粒料在230℃壓模成0.5mm厚的片材，用於與實施例31和32相同的試驗中。試驗結果示於表12。
表10實驗號 實驗號 添加的化合物 配入量(wt％)實施例31實施例33合成實施例16的化合物 0.2實施例32實施例34合成實施例16的化合物 0.4表11光穩定性 滲出(小時) 120小時後 400小時後實施例31 11006 6實施例32 120011 10對比實施例1 (*1) 15 25對比實施例2 (*1) 9 10對比實施例3 ＜40 (*2) (*2)對比實施例4 960 15 24對比實施例5 860 6 7對比實施例6 180 6 (*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
表12光穩定性 滲出(小時) 120小時後400小時後實施例3314006 6實施例3416009 10對比實施例7 (*1) 1425對比實施例8 (*1) 8 9對比實施例9 ＜40 (*2) (*2)對比實施例10 12001627對比實施例11 900 6 7對比實施例12 180 7(*2)*1當評價前樣品被彎曲時開裂無法進行評價。*2因嚴重劣化無法進行評價。
從表11和12可以清楚地看出，僅僅使用光穩定劑的現有技術的組合物(對比實施例1，2，7和8)極易劣化和因而甚至在試驗之前容易開裂。在這種情況下，酚類抗氧化劑也需要配製進去，以使光穩定劑發揮其固有的功能(對比實施例4，5，10和11)。相反，本發明的組合物已發現同時具有優異的光穩定性和抗滲出性能，甚至不用酚類抗氧化劑(實施例31-34)。
權利要求
1.一種穩定劑，它包含選自由化合物1，化合物2和化合物3組成的物質組中的至少一種，它們各自的定義如下化合物1受阻哌啶型的取代環己烯化合物，其中在環己烯環的1-和2-位是雙鍵連接的，在環己烯環的4-位和/或5-位上的碳原子含有在其α-位有C＝O基團的取代基，鄰近有C＝O基團的該碳原子的環己烯環的至少一個碳原子具有氫原子作為取代基，和至少一個含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(可在其1-位上取代)的基團連接於環己烯環的3-，4-，5-或6-位；化合物2由以下通式(I)表示的受阻哌啶型的取代環己烷化合物
其中R1是烴基，X是二價烴基，Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，其中R4由下式(II)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，當Y1和Y2各自是COR4基團時，R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團；和化合物3由下式(III)表示的受阻哌啶型化合物
其中R是碳原子數為16-22的不飽和脂肪酸的二聚體、三聚體或四聚體的結構部分，或其氫化產物的結構部分，n是整數2-4，A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
2.根據權利要求1的穩定劑，其中化合物1是由以下通式(IV)表示的化合物
其中R1是烴基，X是二價烴基，Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，其中R4由下式(V)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，當Y1和Y2各自是COR4基團時R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團。
3.根據權利要求1的穩定劑，其中化合物1是由通式(IV′)表示的化合物
其中R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(V)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
4.根據權利要求2或3的穩定劑，其中在通式(V)中存在的R5是氫原子或甲基。
5.根據權利要求1的穩定劑，其中化合物2是由通式(I′)表示的化合物
其中R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(II)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
6.根據權利要求1或5的穩定劑，其中在通式(II)中存在的R5是氫原子或甲基。
7.根據權利要求1的穩定劑，在通式(III)中存在的R5是氫原子或甲基。
8.一種穩定化樹脂組合物，它包括100重量份的起始樹脂和0.01-1重量份的權利要求1的穩定劑。
9.根據權利要求8的組合物，其中起始樹脂是熱塑性樹脂。
10.根據權利要求8的組合物，其中作為穩定劑的化合物1是由通式(IV)表示的化合物
其中R1是烴基，X是二價烴基，Y1和Y2各自是氫原子或COR4基團，R2和R3各自是氫原子或烴基，其中R4由下式(V)表示
其中A是-O-或-N6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，當Y1和Y2各自是COR4基團時R2和R3各自是氫原子，當Y1是COR4基團時R2是氫原子，當Y2是COR4基團時R3是氫原子，和Y1和Y2中至少一個是COR4基團。
11.根據權利要求8的組合物，其中作為穩定劑的化合物1是由通式(IV′)表示的化合物
其中R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(V)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
12.根據權利要求10或11的組合物，其中在通式(V)中存在的R5是氫原子或甲基。
13.根據權利要求8的組合物，其中作為穩定劑的化合物2是由通式(I′)表示的化合物
其中R′1是碳原子數為1-16的烷基或鏈烯基，X′是碳原子數為1-16的亞烷基或亞鏈烯基，Y′1和Y′2各自是氫原子或COR4基團，其中Y′1和Y′2中至少一個是COR4基團，和R′2和R′3各自是氫原子或碳原子數為1-5的烷基，碳原子數為2-5的鏈烯基或碳原子數為6-8的芳基，其中R4由下式(II)表示
其中A是-O-或-NR6-，其中R6是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基，和R5是氫原子或碳原子數為1-5的烷基或醯基。
14.根據權利要求13的組合物，其中在通式(II)中存在的R5是氫原子或甲基。
15.根據權利要求8的組合物，其中在用來表示用作穩定劑的化合物3的通式(III)中存在的R5是氫原子或甲基。
全文摘要
本發明提供了一種包括受阻哌啶型的取代環己烯化合物，其中在環己烯環的1-和2-位是雙鍵連接的，在環己烯環的4-位和/或5-位上的碳原子含有在其α-位有C＝O基團的取代基，鄰近有C＝O基團的該碳原子的環己烯環的至少一個碳原子具有氫原子作為取代基，和至少一個含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的基團連接於環己烯環的3-，4-，5-或6-位；和/或受阻哌啶的其它取代環己烯化合物和/或受阻哌啶的化合物的穩定劑。本發明的穩定劑甚至在沒有酚類抗氧化劑的情況下同時在光穩定性和抗滲出性能方面顯示出改進性能。
文檔編號C08K5/3435GK1165160SQ97102689
公開日1997年11月19日 申請日期1997年2月27日 優先權日1996年2月27日
發明者大西章義, 目加田萬智子, 畑憲明, 鈴木弘之, 森川博之 申請人:三菱化學株式會社, 哈利瑪化成株式會社