降低石油中含苯量的方法
2023-09-13 11:32:50 6
專利名稱：降低石油中含苯量的方法
技術領域：
本發明涉及一種能降低石油餾分中苯含量的方法。本發明中的這些石油餾分一般最好是輕重整產品與來自於直接蒸餾的C5-C6餾分的混合物。所述方法涉及諸如輕重整產品之類的物料氫化也可能有C5-C6餾分的氫化，以及來自於氫化流出液的異構化反應是用特殊的催化劑實施的，其催化劑含有氯和至少一種沉積在一種載體上的第八族金屬，其載體由有非常確定比例的η(éta)氧化鋁和r(gamma)氧化鋁的混合物組成。
環境問題導致要同時降低石油餾分中的鉛含量、和苯含量，最好是不降低辛烷值。在非常嚴格的條件下所使用的催化重整與標準的低辛烷值C5-C6鏈烷異構化是當前為得到不加鉛的高辛烷值所最常用的方法。催化重整方法得到大量高辛烷值的苯。這就是為什麼必須研製新方法的原因，這種新方法應能降低汽油中苯含量，同時滿足有關辛烷值的規格。
催化重整與異構化聯合法在於分離重整產物中C5-C6餾分，使其異構化並將它直接加入石油餾分中以提高辛烷值，這種聯合法是人們熟知的，例如US-A-4457832、US-A-4181599和US-A-3761392中描述過這種聯合法。由直接蒸餾原油得到C5-C6餾分的異構化處理也是熟知的。這種處理可大大改善所述餾分的辛烷值。還可用不同的方式降低重整產物中苯含量，如改變重整與異構化間粗汽油餾分點，或者將重整產物分離成兩種餾分重餾分(重的重整產物)與輕餾分(輕的重整產物)，全部的苯都被濃縮在所述輕餾分中。然後將這種輕餾分送到氫化設備，該設備能將苯轉化成環烴，再在嚴格條件下運行的異構化設備中脫環。採用經典的異構化方法將上述形成的標準鏈烷進行異構化(US-A-5003118)。
EP-A-552070專利申請涉及到一種方法，該方法包括物料氫化，該物料的特徵在於具有下述範圍的重量組成40-80%鏈烷，0.5-7%環烴和6-45%芳烴，其特徵還在於最高蒸餾溫度為70-90℃，然後在異構化步驟對氫化流出液異構化，採用與所述物料和/或與C5-C6餾分的流出物混合的方式。
如在本發明中已表明，在EP-A-552070中描述的這樣一種方法裡，人們可使用的異構化催化劑載體是一種具有非常嚴格比例的η氧化鋁和r氧化鋁的混合物，所述的催化劑還含有至少一種第Ⅷ族金屬和至少一種滷素，優選為氯。令人意外地獲得了良好的異構化性能和很高的穩定性。所述混合物是，載體中η氧化鋁含量為85-95%(重量)，優選為88-92%(重量)，更優選為89-91%(重量)，補充到100%(重量)載體的是r氧化鋁。
本發明的方法包括在氫化區氫化下面限定的物料，然後在異構化區對來自氫化的流出物與同所述物料和/或所述C5-C6餾分流出物混合進行異構化，該方法的特徵在於使用特殊的異構化催化劑。在異構化區聯合處理氫化物料和可能氫化的餾分C5-C6，至少部分得到幾乎完全沒有苯(即含0.1%(重量)以下的苯)，並且具有所要求的辛烷值超過或等於輕重整產物所要求的辛烷值的流出物，這樣能將所述流出物在穩定之後直接加到汽油餾分中。
本發明的方法是EP-A-552070專利申請中所述方法的一種改進方法，其特徵在於異構化催化劑含有一種特殊的載體，這種載體是一種具有非常確定比例的η氧化鋁和r氧化鋁的混合物。
本發明的氫化區和異構化區可在同一反應器(重迭床)中，或者在分開的反應器中，如每一個所述的區都在至少一個反應器中。進行氫化和異構化條件(其中有操作條件)是本技術領域技術人員熟知的，然而這些條件在下面將作詳細說明。
本發明涉及的物料一般如下所示氫化區的物料重整產物的輕餾分(或所有等效餾分)可能與一般來自於直接蒸餾的C5-C6餾分混合。
異構化區物料氫化區的流出物與一般來自於直接蒸餾的C5-C6餾分混合，所述C5-C6餾分可能至少部分在氫化區中處理，這一點將在下面加以解釋。
通過蒸餾所述重整產物可得到重整產物的輕餾分。可由最高蒸餾溫度70-90℃，優選為77-83℃，和烴族的重量組成，其範圍為40-80%鏈烷、0.5-7%環烴(如環戊烷、甲基環戊烷或環己烷)、6-45%芳族等來決定上述重整產物輕餾分。蒸餾溫度一般為室溫至最高蒸餾溫度(或頂部溫度)。
一般說來苯基本上是所述餾分中的唯一的芳族化合物。
另外，所述餾分可含有1-3%鏈烯烴。
另一方面，如上所述，重整產物輕餾分一般具有如下特徵
·平均分子量為70-90克/摩爾，·在15℃測量的體積質量是0.670-0.780克/釐米3，·所要求的辛烷值一般是75-90。
可以使用具有下述組成(以重量計)的來源於其它方法或總體方法的任何其它含碳氫的物料，其重量組成有如下範圍40-80%鏈烷、0.5-7%環烴、6-45%芳烴，和最高蒸餾溫度，其蒸餾溫度為70-90℃，優選為77-83℃。
一般來自於直接蒸餾的C5-C6餾分重量組成是不同的。若C5-C6餾分來自於直接蒸餾時這種組成取決於待處理的原油性質。
然而，所述餾分限定如下鏈烷含量一般高於90%(重量)、環烴含量一般低於10%(重量)、苯含量一般低於1.5%(重量)。所要求的辛烷值一般為60-75。
另一方面，所述餾分可以含有很低含量的每個分子有4個碳原子的化合物(一般在0.5%(重量)以下)。
正如前面所指出的，可以將「重整產物的輕餾分」型物料與至少部分所述的C5-C6餾分一起送入氫化區中。在這種情況下，送到氫化區中的物料，其C5-C6餾分含量為10-90%(重量)，優選為15-55%(重量)。然而，最好將C5-C6餾分與來自於氫化的流出物完全混合再送到異構區進口，實際上氫化區完全供給輕重整產物;以氫化流出物與C5-C6餾分混合的混合物計，送到異構化區物料中C5-C6餾分含量為10-90%(重量)，優選為15-55%(重量)。
還有可能將一部分C5-C6餾分與輕重整產物同時送入氫化區，將另一部分C5-C6餾分與氫化區的流出物同時送入異構區。
不管送入哪種物料，這個氫化段所要求的壓力一般為1-60絕對巴，特別是2-50巴，更有利地是5-45巴。氫化區操作溫度一般為100-400℃，更有利的為150-350℃，優選為160-320℃。按催化劑所計算的在所述區中的體(空間)速度一般為1-50h-1，更好地為1-30h-1(每體積催化劑每小時的物料體積)。按催化劑計在所述區中氫流量一般為每體積催化劑每小時為1-2000體積(在標準條件下的氣體)。物料中氫/烴的摩爾比為0.5-10，優選為1-3。
利用在氫化段所放出的熱量預熱異構化物料是有利的。
在本發明方法氫化區中使用的催化劑含有至少一種金屬M，這種金屬選自於由鎳、鉑和鈀組成的組中，這種金屬可以原樣，最好以沉積在載體上的形式使用。金屬M總重量中至少50%為其還原形式。優選地使用鎳，更優選為鉑。
使用鉑或鈀時，其催化劑最好含有至少一種滷素，以催化劑計其重量比為0.5-2%。優選地，使用氯或氟，或兩者的組合，以催化劑總重量計其比例為0.5-1.5%。
在使用鎳的情況下，以催化劑總重量計金屬M的比例為0.1-60%，較好地為5-60%，優選為5-30%。在使用鉑和/或鈀的情況下，以催化劑總重量計金屬M的總比例為0.1-10%，優選為0.05-5%。
載體一般選自於由氧化鋁、鋁矽酸鹽、二氧化矽、沸石、活性碳、粘土和含鋁水泥組成的組中。優選使用氧化鋁，它的比表面至少等於50m2/g，孔體積至少等於0.4cm3/g，例如比表面為50-350m2/g，孔體積為0.4-1.2cm2/g。
由氫化區出來的流出物一般含有0.1%(重量)以下的芳烴，其辛烷值比進入所述區中的物料一般低4-6個點。
氫化區排出物供給異構區，其排出物含有氫化的輕重整產物氫化的C5-C6餾分混合物，或者由氫化的輕重整產物-未氫化的C5-C6餾分混合物或由氫化的輕重整產物-氫化的C5-C6餾分和非氫化的C5-C6餾分混合物供給異構區。一般都在異構物料中添加含氯化合物，如四氯化碳或過氯乙烯，使得物料中氯含量為50-5000ppm，優選為100-1000ppm。一般地，異構化在下述通常條件下於所述異構化區進行其溫度為100-300℃，優選為120-250℃，而氫分壓為大氣壓至70巴，優選為5-50巴。體速度為每升催化劑每小時0.2-10升，優選為0.5-5升液體烴。在反應器進口處氫/物料摩爾比是這樣的即在流出物中氫/物料摩爾比高於0.06，優選為0.06-10。
本發明使用的異構化催化劑是本發明的特徵，催化劑含有至少一種滷素，優選為氯，和至少一種沉積在載體上的第八族的金屬，其載體是由η氧化鋁和r氧化鋁混合物組成，它們具有特定的比例，即所述載體是由η氧化鋁和r氧化鋁組成，η氧化鋁含量以載體計為85-95%，(重量)，優選為88-92%(重量)，更優選為89-91%(重量)。用r氧化鋁將載體補充到100%(重量)。第八種金屬優選為鉑、鈀和鎳。
本發明所使用的η氧化鋁的比表面一般為400-600m2/g，優選為420-550m2/g，總孔體積一般為0.3-0.5cc/g，優選為0.35-0.45cc/g。
本發明所使用的r氧化鋁的比表面一般為150-300m2/g，優選為180-250m2/g，總孔體積一般為0.4-0.8cc/g，優選為0.45-0.7cc/g。
本技術領域裡技術人員以任何已知的方法按照上面限定的比例將上述兩類氧化物混合併成形，其方法比如有穿過擠壓模的擠壓，製片或包裹。
優選地，所述的載體可由至少一種η氧化鋁的水合前身(如貝葉利石)和至少一種r氧化鋁的水合前身(如勃姆石)按照上面的質量比例混合得到。這樣得到的混合物可以採用如硝酸之類的酸化，然後如上面所述那樣成形。
所要求的η氧化鋁最終比例可以用煅燒的η氧化鋁與至少一種如上述的前身以任何比例混合得到。同樣地，所要求的r氧化鋁最終比例可用煅燒的r氧化鋁與至少一種如上述的前身以任何比例混合得到(然而遵守上面指出的r氧化鋁與η氧化鋁間的最終比例)。
這樣得到的載體比表面一般為300-550m2/g，優選為350-500m2/g孔體積一般為0.3-0.6cc/g，優選為0.35-0.5cc/g將第八族中至少一種氫化的金屬，這種金屬優選於由鉑、鈀和鎳組成的組中，可以採用本技術領域技術人員熟知的任何技術將其沉積在該載體上，例如在鉑的情況下以六氯鉑酸形式，在鈀的情況下以鈀的氯化物形式的陰離子交換技術沉積。
在鉑或鈀的情況下，重量含量為0.05-1，優選為0.1-0.6%。在鎳的情況下，重量含量為0.1-10%，優選為0.2-5%。
這樣製備的催化劑可在氫氣下還原，然後進行滷化處理，具體地為氯化處理，可以用本技術領域的技術人員已知的含滷素化合物，更具體地為含氯化合物處理，例如四氯化碳、高(全)氯乙烯。最後的催化劑氯含量優選為5-15%(重量)，更優選為6-11%(重量)。這種催化劑的氯化處理可在加入物料前(原地)直接在設備中或者在外邊進行。
還可能在氫氣下還原處理催化劑之前預先進行氯化處理。
在異構化區出口得到的流出物具有足夠高的辛烷值，可將其穩定後加入汽油餾分中，這種流出物實際上完全沒有苯(苯的最高含量一般為0.1%(重量))。
其唯一
了本發明方法的配置，其中氫化與異構化是在兩個分離的反應器(或設備)中進行的。
將已穩定的重整產物(1)送入蒸餾塔(6)，在其塔底排出重的重整產物(3)，它可直接用於汽油餾分中，其塔頂排出輕的重整產物(2)。其輕的重整產物與由(11)加入的來自直接蒸餾的部分餾分C5-C6(9)混合後，通到氫化設備(7)。往流出物(4)添加至少一種如上述的含氯化合物，而流出物(4)是由氫化流出物與另外部分C5-C6餾分(10)混合得到的。所述的含氯混合物在異構化設備(8)中處理得到最終產物(5)，穩定後，其產物可由管道(13)加入汽油餾分中。
下面實施例說明了本發明而不限制其範圍。在所述實施例中，是在兩個分離的反應器(或設備)中進行氫化與異構化反應。
實施例1(根據本發明)在80℃蒸餾後得到的輕的重整產物含21.5%苯，辛烷值為80.3，將其重整產物與含0.7%苯、辛烷值為65的直接蒸餾餾分C5-C6按50%(重量)混合。這兩種產品的組成列於表1。輕的重整產物含21.5%芳烴、4%環烴和74.5%鏈烷。C5-C6餾分含0.7%苯、7.25%環烴和92.05%鏈烷。混合後的物料的組成也列於表1，將該物料送到溫度為110℃、壓力40巴的氫化設備中。物料中氫/烴的摩爾比等於0.85而液體體速度為4h-1。在氫化部分(段)中使用的催化劑是由15%沉積在氧化鋁上的鎳組成。
從氫化設備流出的流出物的詳細組成列於表1，它不再含有苯，辛烷值為70.9。在加500ppmCCl4後將其流出物送到異構化設備中，該設備於溫度170℃、壓力30巴、體速為每升催化劑每小時2升液體烴下運行。進口處H2/物料摩爾比是這樣的，即，在流出物中這個同樣的摩爾比應該等於0.07。在異構化設備中使用的催化劑是由在載體上沉積0.3%(重量)Pt組成的，而載體是由90%(重量)η氧化鋁和10%(重量)r氧化鋁組成的。這樣確定的催化劑再按照9%(重量)Cl進行氯化。由異構化設備出來的流出物的組成列於表1。這種流出物實際上不再含有苯，辛烷值為81.5。因而可在穩定後直接加到汽油餾分中。
實施例2(根據本發明)製備出六種標為A-F的催化劑，它們由沉積在載體上的0.3%Pt組成，其載體含η氧化鋁和r氧化鋁的混合物，在這種載體中η氧化鋁含量為85-95%，並列於表2中。這樣限定的催化劑按9%(重量)氯進行氯化。從氫化設備出來的流出液的組成列於表1，將這種流出液送到異構化設備，而該設備的運行條件如實施例1中所描述的那樣。異構化後得到的RON列於表2。可發現當η氧化鋁在其載體中含量為89-91%時得到RON極大值。
實施例3(根據本發明)在80℃蒸餾後得到的輕的重整產物含21.5%苯、辛烷值為80.3，其詳細組成列於表3，其重整產物含21.5%芳烴、4%環烴和74.5%鏈烷;將它送到溫度110℃、壓力40巴的氫化設備中。物料中氫與烴的摩爾比為0.85，液體體速為4h-1。氫化部分中使用的催化劑是由氧化鋁上沉積15%Ni組成的。
由氫化設備出來的流出物，其詳細組成列於表3，它不再含有苯，但辛烷值為76.5。那時將它與直接蒸餾的C5-C6餾分按50%(重量)混合，該餾分含0.7%苯、92.05%鏈烷和7.25%環烴，其辛烷值為65。這種餾分的組成以及構成異構化設備物料的混合物組成列於表3。
異構化設備運行條件與實施例1中描述的相同，所用催化劑與實施例1中描述的相同。
由異構化設備出來的流出液的組成列於表3;它不再含有苯，但具有的辛烷值為81.5。這種流出液在穩定後可直接加入石油餾分中。
實施例4(根據本發明)本實施例與實施例1不同之處只是在於異構化設備中使用的催化劑含量為7%(重量)。
由異構化設備出來的流出物組成列於表4。它實際上不再含有苯，辛烷值為80.3。那麼在其穩定之後可將它直接加入到石油餾分中。
實施例5(對比)實施例5與實施例4不同之處僅在於異構化區中使用的催化劑(總是由0.3%(重量)Pt組成)載體由50%(重量)η氧化鋁和50%(重量)r氧化鋁組成。
然後將這樣限定的催化劑經過氯化處理。最後氯含量為7%(重量)。
表5列出由異構化設備出來的流出物的組成。
異構化物料(即氫化流出物)與異構化流出物之間辛烷值的增加是很低的。
與輕的重整產物相比，辛烷值(RON)有損失。
注在上述表中
22DMC4＝2，2-二甲基丁烷23DMC4＝2，3-二甲基丁烷2MC5＝2-甲基戊烷3MC5＝3-甲基戊烷CC5＝環戊烷MCC5＝甲基環戊烷CC6＝環已烷
權利要求
1.降低石油餾分中苯含量的方法，其中在氫化區對由下述條件限定的至少一種氫化物料進行氫化重量組成範圍為40-80%鏈烷、0.5-7%環烴、6-45%芳烴，最高蒸餾溫度為70-90℃，所述氫化物料與至少一部分下面限定的C5-C6餾分混合或不混合處理，然後在異構化區將含有來自於氫化的流出物的異構化物料與C5-C6餾分混合異構化，C5-C6餾分中鏈烷含量高於90%(重量)，環烴含量低於10%(重量)，苯的含量低於1.5%(重量)，所述的這種C5-C6餾分可能至少部分在氫化區中被處理(在氫化區中它與所述物料混合處理)，其方法的特徵在於在異構化反應過程中使用一種異構化催化劑，它含有至少一種滷素和至少一種在載體上的第八族金屬，而載體基本上是由η氧化鋁和γ氧化鋁的混合物組成，η氧化鋁含量以載體計為85-95%(重量)，用γ氧化鋁將載體補充到100%(重量)。
2.根據權利要求1所述的方法，其中異構化催化劑載體中η氧化鋁含量為88-92%(重量)。
3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，其中異構化載體中η氧化鋁含量為89-91%(重量)。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中η氧化鋁比表面為400-600m2/g，它的孔體積為0.3-0.5cc/g，r氧化鋁比表面為150-300m2/g，孔體積為0.4-0.8cc/g。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中異構化催化劑中氯含量為5-15%(重量)。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中異構化催化劑中第八族金屬選自於由鉑、鈀和鎳組成的組中。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中所述異構化物料含10-90%(重量)的上述餾分。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中將C5-C6餾分與來自於氫化的流出液完全混合。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中氫化催化劑含有至少一種選自於由鎳、鉑和鈀組成的組中的金屬。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中C5-C6餾分是一種直接蒸餾的餾分。
全文摘要
本發明涉及一種降低石油餾分中苯含量的方法，其中對物料進行氫化，其物料特徵在於具有下述範圍的重量組成40—80％鏈烷、0.5—7％環烴、6—45％芳烴，特徵還在於最高蒸餾溫度為70—90℃，然後，與所述物料和/或所述C
文檔編號C10G45/58GK1111672SQ9412005
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月29日 優先權日1993年12月29日
發明者C·特拉弗斯, P·沙拉津, P·考蒂 申請人:法國石油公司