形成納米壓印模具的合成石英玻璃及製造方法

2023-09-13 14:46:10

形成納米壓印模具的合成石英玻璃及製造方法
【專利摘要】通過使提供矽的原料在氫氧焰中進行火焰水解來製備二氧化矽微細顆粒，將所述二氧化矽微細顆粒沉積在旋轉石英玻璃靶上的同時使它們熔融並且玻璃化，從而形成合成石英玻璃錠，成型，退火，並且在至少600℃溫度和最多5Pa壓力下保持至少12小時進行脫氫處理。該合成石英玻璃具備高氦氣滲透性並且適合行成納米壓印模具。
【專利說明】形成納米壓印模具的合成石英玻璃及製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有高透氣性的形成納米壓印模具的合成石英玻璃及其製備方法。
【背景技術】
[0002]由於目前對具有更高集成密度的半導體集成電路的需求增加，用於製造半導體器件的光刻法工藝使用波長更短的光源。目前，使用ArF準分子雷射(193nm)的光刻法是主流。未來的光刻法向極遠紫外(EUV)過渡被視為有希望獲得更高的集成密度。與光刻法工藝類似，納米壓印技術同祥在製造半節距為32nm或者更小的半導體器件方面引人注目。
[0003]納米壓印技術預期具有在製造光波導，生物晶片，以及光存儲器介質方面的多樣化應用。在納米壓印技術中，模具(同樣稱為壓模或者模板)被刻印由EB曝光或者蝕刻技術形成的拓撲(topological)的或者精細的圖案。該模具加壓到樹脂材料或者塗覆在基板上的保護層，以便將精細圖案轉移至樹脂層。例如在半導體器件的製造中，將模具壓印覆蓋在半導體晶片(通常是矽晶片)的保護層上，以便將精細圖案轉印至保護層上。
[0004]在將模具壓印在受體基板的保護層上以便將精細圖案轉印到該保護層的步驟中，必須對模具施壓以使得在圖案的全部範圍內即使是該圖案的精細凹進處也可以被樹脂材料所填充。如果該樹脂材料未完全分布，留存有氣泡，則模具上的精細圖案不會完全轉印。
[0005]因此，轉印步驟通常在粘性最低的氣氛(例如包含氦氣的氣氛)中進行，以便不留下氣泡。
[0006]如果放緩在樹脂材料上加壓模具的步驟，剩餘氣泡可以最小化或者消除。然而緩慢的步驟是納米壓印技術應用於半導體製造的障礙之一，因為半導體製造過程更求提高生產率，即給定時間內加工組件 的數目。
[0007]通過模具吸收和轉移氣泡裡的氦氣以消除剩餘氣泡被視為是有效的。雖然納米壓印模具通常由具有優異的透光率、熱穩定性、機械性能和加工性質的合成石英玻璃製成，該玻璃具有低氦氣滲透性並且因此對生產率的改進僅有極少的貢獻。
[0008]而後，W02011 / 096368公開了由具有高氦氣滲透性的TiO2-SiO2製成的模具。該TiO2-SiO2玻璃具有透光率和熱穩定性相當於或者優於合成石英玻璃的優點。
[0009]引用文獻列表
[0010]專利文獻1:W02011 / 096368

【發明內容】

[0011]然而，TiO2-SiO2玻璃有多種問題，包括由於條紋造成模具的不規則性對精細圖案的負面影響以及高製造成本。高氦氣滲透性的合成石英玻璃有強烈的需求。
[0012]本發明的目的是提供一種具有高氦氣滲透性並且適於納米壓印技術的合成石英玻璃以及其製備方法。
[0013]本發明人發現一種具有至少300ppm羥基濃度並且氫分子拉曼峰值等於或者小於檢測極限的合成石英玻璃具有高氦氣滲透性並且適合於形成納米壓印模具。[0014]一方面，本發明提供一種製備形成納米壓印模具的合成石英玻璃的方法，包含步驟:使提供矽的原料在氫氧焰中火焰水解以產生二氧化矽微細顆粒，在旋轉石英玻璃靶上沉積該二氧化矽微細顆粒的同時使它們熔融並且玻璃化，從而形成合成石英玻璃錠，成型，退火，並且通過在至少600°C溫度和最多5Pa壓力下保持至少12小時以進行脫氫處理。
[0015]優選地，成型步驟包括在1，500至1，800°C的溫度下進行熱成型I至10小時，退火步驟包括保持在1，050至1，300°C的溫度下保持至少5小時並且以最高至20°C / hr的速率緩慢冷卻至800至1，000°C的溫度。
[0016]另一個方面，本發明提供一種用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃，其具有至少300ppm的OH基團濃度和等於或者小於檢測極限的氫分子拉曼峰值。
[0017]在優選的【具體實施方式】中，所述的合成石英玻璃具有最多8nm / cm的雙折射率，最多5nm / cm的雙折射率分布，最多910°C的假想溫度，和/或最多10°C的假想溫度分布。
[0018]另一方面，本發明提供一種用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃，其優選根據本發明所述的方法製備並且具有至少300ppm0H基團濃度和等於或者小於檢測極限的氫分子拉曼峰值。
[0019]同樣在此想到的是由上文限定的合成石英玻璃製成的納米壓印模具。
[0020]本發明的有益.效果
[0021]本發明的合成石英玻璃具有高氦氣滲透性並且適合於形成納米壓印模具。
[0022]附圖簡沭
[0023]圖1示意性地表現用於製造合成石英玻璃錠的示例性裝置。
[0024]圖2是表示在玻璃基材表面上`的測量點的平面圖，在實施例和對比例中測量物理性能。
[0025]優選的【具體實施方式】的描述
[0026]根據本發明的製備用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃的方法優選按照所謂的直接法進行，具體地包括向石英玻璃生產爐中的燃燒器中輸送包含氫氣的可燃氣體體和包含氧氣的助可燃氣體並且引起燃燒以便在燃燒器頂端形成氫氧焰；將提供矽的原料輸送到火焰中以便使所述原料經歷氧化或者火焰水解從而產生二氧化矽或者矽氧化物微細顆粒；在布置在燃燒器噴嘴前方的靶上沉積所述石英微細顆粒的同時使它們熔化並玻璃化成透明玻璃，由此形成合成石英玻璃錠。
[0027]參照圖1，示出了用於製造合成石英玻璃錠的示例性裝置。石英玻璃的靶2安置在旋轉支承體I上。原料蒸發器3充有提供矽的原料4。惰性氣體5 (如氬氣)被引入原料4中以便由惰性氣體5 (載體)攜載提供矽的原料4的蒸氣。石英玻璃燃燒器7包括中心噴嘴，其接收由惰性氣體5 (載體)攜載的原料蒸氣4與氧氣6的氣體混合物。所述的燃燒器7同樣包括環繞中心噴嘴的管道，其按照從內到外的次序接收氧氣8，氫氣9，氫氣10，和氧氣11。將提供矽原料的氣體4和氫氧焰12從燃燒器7射向靶2。使石英微細顆粒13沉積在所述靶2上的同時將它們熔融並且玻璃化，產生合成石英玻璃錠14。根據本發明，將得到的錠熱成型為預定形狀並退火，產生用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃，這將在下文中描述。
[0028]另一個方法可以用於製備合成石英玻璃錠。所述另一個方法包括如下步驟:將包含氫氣的可燃氣體體和包含氧氣的助可燃氣體輸送至石英玻璃製造爐中的燃燒器中並且引起燃燒從而形成氫氧焰，將提供矽的原料輸送到該火焰中以產生二氧化矽微細顆粒，將所述二氧化矽微細顆粒噴霧並沉積在旋轉的耐熱石英基板上，以恆定速率沿軸向將基板回撤，從而形成多孔二氧化矽燒結體，並且在包含惰性氣體的水蒸汽氣氛中加熱該燒結體以使其玻璃化，從而形成合成石英玻璃錠。
[0029]特別地，在此使用的石英玻璃製造爐可以是垂直的或者水平的。
[0030]這裡使用的提供矽的原料可包含眾所周知的有機矽化合物。例子包括氯化的矽烷化合物，如四氯化矽，二甲基二氯矽烷，和甲基三氯矽烷；以及烷氧基矽烷，如四甲氧基矽燒，四乙氧基矽烷，和甲基二甲氧基矽烷。
[0031]在此使用的可燃氣體是一種含氫的氣體，通常是氫氣，任選地與另一種氣體如一氧化碳，甲烷和丙烷組合。在此使用的助可燃氣體是含氧氣體，通常是氧氣。
[0032]將如此製備的合成石英玻璃錠熱成型為預定形狀，優選在1，500至1，800°C溫度下，更優選在1，600至1，750°C溫度下I至10小時。
[0033]將熱成型後的石英玻璃錠退火，使得其可以具有期望的範圍內的雙折射率，雙折射率分布，假想溫度和假想溫度分布。使雙折射率和雙折射率分布落於合適的範圍的有效的手段是將其保持在空氣或者惰性氣氛(如氮氣)中，在1，050至1，300°C的退火溫度下退火優選至少5小時，更優選至少10小時，甚至更優選至少15小時；並且以優選最高至200C / hr,更優選最高至10°C / hr,甚至更優選最高至5°C / hr的速率緩慢降溫至800到1，000 V的近-應變點-溫度。
[0034]使假想溫度和假想溫度分布落於合適的範圍的有效的手段是以優選最高至3°C /hr,更優選最高至2V / hr,甚至更優選1°C / hr的速度從1，025°C緩慢冷卻至860°C，但更有效地是在860°C保持至少10小時。
[0035]此外，優選對退火後的合成石英玻璃進行熱處理，以減少氫分子濃度至檢測極限或檢測極限以下。熱處理溫度最小600°C，優選至少700°C。熱處理溫度上限優選最高至1，000°C，更優選最高至900°C並且甚至優選最高至850°C。保持時間至少12小時，優選至少25小時，更優選至少50小時，並且甚至更優選至少75小時。壓力最高至5Pa，優選最高至
2.5Pa,和更優選最高至IPa。
[0036]在合成石英玻璃經過減壓熱處理之後，通過切割、切片，研磨或其它加工，以及使用二氧化矽，氧化鋁，氧化鑰，碳化矽，金剛石，氧化鈰或者膠態氧化矽的拋光漿料在雙面拋光機上拋光，將其加工為預定尺寸，並進一步加工以製成納米壓印元件。
[0037]本發明的合成石英玻璃用作納米壓印技術的模具。該合成石英玻璃應該具有至少300ppm的羥基濃度,優選至少400ppm。如果OH基團濃度小於300ppm,則合成石英玻璃具有低氦氣滲透性。雖然OH基團濃度與氦氣滲透性的關係還沒有得到明確地認識，但是據信OH基團有利於在合成石英玻璃內形成孔洞，通過該孔洞氦氣得以滲透。同樣據信，玻璃包含至少300ppm的OH基團濃度有效地為保護層提供親和力。OH基團濃度上限最高值1，500ppm，儘管該上限並不重要。
[0038]所述OH基團濃度通過紅外光譜分析確定。具體地，在波數為4522CHT1下通過傅立葉變換紅外線分光光度測量法(FTIR)測量消光係數，根據換算公式⑴計算OH基團濃度:
[0039]OH 基團濃度(ppm) =[(在 4522cm—1 的消光係數)/ T] X 4400 (I)
[0040]其中T是樣品厚度(cm)[0041]同樣，當通過拉曼光譜測定法分析時，所述的合成石英玻璃應該具有等於或者小於檢測極限的氫分予峰值。也就是說氫分子濃度最多8.5 X IO15分子/ cm3。
[0042]在此，拉曼光譜測定法分析在以下條件下進行，
[0043]儀器:NRS_2100來源於JASCO公司。
[0044]雷射器:氬離子雷射器(功率7.5瓦，波長514納米)
[0045]拉曼散射方式:垂直散射。
[0046]測量方式:宏觀
[0047]波數範圍:3900-44000^1
[0048]所述的氫分子濃度通過分光光度測定法測量，如同Zhurnal PriklandnolSpektroskopii,卷46,第6期,987-991頁(1987年6月)中所述的方法。具體地，石英玻璃中的氫分子濃度由波數為4135CHT1的石英玻璃中的氫分子的氫分子強度與波數為800cm-1的SiO2的拉曼譜帶強度的比率來確定。氫分子濃度C根據以下公式(2)計算得出:
[0049]C=Kd4135 / I800) (2)
[0050]其中K是恆定值=122X 1021，I4135是拉曼譜帶在4135CHT1的面強度，I800是拉曼譜帶在SOOcnT1的面強度。
[0051]為了將合成石英 玻璃中的氫分子濃度減少至等於或低於檢測極限，所述的玻璃優選在減壓條件下熱處理。所述熱處理的溫度至少為600°C，優選至少為700°C。所述的熱處理溫度上限值優選最高1000°C，更優選最高900°C，並且甚至更優選最高至850°C。保持時間至少12小時，優選至少25小時，更優選至少50小時，甚至更優選至少75小時。由於經濟性的原因，所述保持時間的上限是優選最高至300小時，雖然並不重要。所述的壓力最高至5Pa，優選最高至2.5Pa，更優選最高至IPa。所述的下限壓力是優選至少0.01Pa，雖然並不重要。
[0052]所述的合成石英玻璃應該優選具有最高8nm / cm的雙折射率,更優選最高至5nm / cm,甚至更優選最高至2nm / cm,最優選最高至Inm / cm。雙折射率分布優選最高至5nm / cm,更優選最高至3nm / cm。如果雙折射率超過8nm / cm或者如果雙折射率分布超過5nm / cm，則將要在由所述的合成石英玻璃製備的納米壓印模具上形成的精細圖案可能變形。特別地，所述雙折射率和雙折射率分布的下限都為優選至少0.01nm / cm，雖然並不重要。
[0053]為了使合成石英玻璃具有最高8nm / cm的雙折射率或者最高5nm / cm大的雙折射率分布，所述玻璃通過在1050°C至1300°C的退火溫度下在空氣或者惰性氣氛(如氮氣)中保持優選至少5小時，更優選至少10小時，並且甚至更優選至少15小時，並以優選最高至20°C / hr,更優選最高至10°C / hr,並且甚至更優選最高5°C / hr的速度緩慢降溫至800°C至1，000°C的近-應變-點溫度進行退火。這樣的退火過程安排對於抑制成型的合成石英玻璃塊中的雙折射率和雙折射率分布是有效的。如果期望進一步抑制雙折射率，從最高溫度以經調整的冷卻速率退火至近-應變-點溫度之後，優選繼之以從所述的近-應變-點溫度以最高至40°C / hr,更優選最高20°C / hr,並且甚至更優選最高10°C / hr的速率緩慢冷卻至100°C到300°C的溫度範圍。
[0054]雙折射率通過雙折射率計測定，例如，UNIOPT公司生產的ABR-10A。在多點測量的最大值被報告為雙折射率，並在最大值和最小值之間的差被報告為雙折射率分布。[0055]所述合成石英玻璃應該優選具有最高至910°C的假想溫度，更優選最高至900°C，並且甚至更優選最高至890°C。在此，所述假想溫度是石英玻璃在多點進行假想溫度測量的最大值。所述假想溫度分布優選最高至10°C，更優選最高至5°C。所述假想溫度分布是石英玻璃在多點進行假想溫度測量的在最大值與最小值之間的差。如果假想溫度超過910°C或者假想溫度分布超過10°C，則當合成石英玻璃用作納米壓印模具時可能不耐用。
[0056]為了使所述的合成石英玻璃具有最多910°C的假想溫度和最多10°C的假想溫度分布，所述的玻璃優選以最高至3°C/ hr，更優選最高至2°C/ hr，並且甚至更優選最高至10C / hr的速率從1，0251:緩慢冷卻至8601:，並甚至更優選在8601:保溫至少10小時。所述的假想溫度通過在J.Non-Cryst Solidsl85,191 (1995)中記載的方法測量。
實施例
[0057]本發明的實施例如下，其用於說明本發明，而不起限制作用。
[0058]實施例1
[0059][制錠步驟]
[0060]向如圖1所示的 石英玻璃燃燒器輸送2，800g / hr的甲基三氯矽烷，同時輸送13Nm3 / hr的氧氣和28Nm3 / hr的氫氣以產生氫氧焰。所述矽烷經受火焰水解反應形成二氧化矽微細顆粒，之後使二氧化矽微細顆粒沉積在旋轉的石英玻璃靶上並且同時熔化並且玻璃化。製得直徑140mm和長度350mm的合成石英玻璃錠。
[0061][成型步驟]
[0062]所述玻璃錠通過外部的外圓磨床在其表面上進行研磨，以便除去未熔化的二氧化矽或者粘在錠表面的菸灰。為了清洗表面，所述錠被浸在50重量％氫氟酸溶液中3小時，用去離子水洗滌，並且在清潔的通風櫥內乾燥。
[0063]在電爐中，表面清潔後的合成石英玻璃錠置於高純度碳模板中，所述高純度碳模板具有設置在其中的高純度碳片，並且在氬氣氣氛中1780°C溫度下加熱40分鐘，由此使其成型為尺寸160_X 160_X 210mm的合成石英玻璃體。所述的成型合成石英玻璃體被鋸成50mm厚度的塊。所述的鋸開的成型合成石英玻璃塊在中心部分的氫分子濃度為6 X IO18分子/ cm3，外圍部分為3X IO18分子/cm3。
[0064][退火步驟]
[0065]所述50mm厚的成型合成石英玻璃塊被置於常壓爐中，使其160mmX 160mm表面面對內置的加熱器。所述的玻璃塊在1，145°C下保持15小時，以5°C / hr的速率緩慢冷卻至1，025°C，然後以1°C / hr的速率緩慢冷卻至860°C，在860°C下保持10小時，又以10°C /hr的速率緩慢冷卻至150°C。最後關閉加熱器電源，使其自然冷卻。
[0066][脫氫真空加熱步驟]
[0067]所述退火後的成型合成石英玻璃塊被置於真空加熱爐中，在800°C溫度和0.8Pa壓力下保持75小時以便脫氫。
[0068][基板製備步驟]
[0069]脫氫後的成型合成石英玻璃塊被切片為6.8mm的厚度並打磨。在所述切片或者在基板在其邊緣表面上打磨之後，用氧化鈰拋光漿料進行粗拋光，然後使用軟絨面的拋光布和SiO2濃度為40Wt%的膠態二氧化矽水分散液作為拋光漿料進行精細拋光。所述拋光步驟之後進行清潔和乾燥，得到152.4mmX 152.4mmX6.35mm的拋光基板。
[0070][物理性能測量步驟]
[0071]如圖2所示，在多個點上分析由此得到的拋光基板的OH基團濃度，氫分子濃度，雙折射率和假想溫度。表1報告了最大值，最小值和分布值(最大值-最小值)。
[0072][氣體滲透性測試]
[0073]在拋光的娃晶片上覆蓋有點狀圖案的保護層(Maruzene Petrochemical C0.,Ltd的MUR-XR01)。此時，僅僅在矽晶片的中央部分沒有覆蓋所述保護層。所述拋光的合成石英玻璃基板從上方接近所述矽片並且在所述玻璃基板和矽片之間保持恆定的距離。在所述矽片的沒有覆蓋保護層的中央部分和玻璃基板之間形成直徑約IOOym的氣泡。測量直到氣泡消除所用的時間。所述的氣泡消除時間也在表1中示出。請注意氣體透氣性實驗在充滿氦氣的小室中進行。
[0074]實施例2
[0075][脫氫真空加熱步驟]
[0076]所述的退火後的50_厚的成型合成石英玻璃塊被置於一真空加熱爐中，在600°C溫度和2.5Pa壓力下保持12小時來實施脫氫。除了脫氫真空加熱步驟以外其它工藝同實施例I。測量和透氣性試驗的結果同樣在表1中示出。
[0077]實施例3
[0078][制錠步驟]
[0079]向如圖1所不的石英玻璃燃燒器輸送2,650g / hr的甲基三氦矽烷的同時輸送IONm3 / hr的氧氣和23Nm3/hr的氫氣以產生氫氧焰。所述的矽烷經受火焰水解反應形成二氧化矽微細顆粒，之後使二氧化矽微細顆粒沉積在旋轉石英玻璃靶上的同時熔化並且玻璃化。製得直徑140_和長度350_的合成石英玻璃錠。
[0080]除了制錠步驟以外其它工藝同實施例1。測量和透氣生試驗的結果同樣在表1中示出。
[0081]比較例I
[0082][脫氫真空加熱步驟]
[0083]所述退火後的50mm厚的成型合成石英玻璃塊被置於真空加熱爐中，在400°C和
1.0Pa下保持25小時以實施脫氫。除了脫氫真空加熱步驟以外其它工藝同實施例1。測量和透氣生實驗的結果同樣在表1中示出。
[0084]比較例2
[0085][制錠步驟]
[0086]向多管石英燃燒器輸送6Nm3 / hr的氧氣和5Nm3 / hr的氫氣以產生氫氧焰的同時將1000g / hr的甲基三氯矽烷輸送到該火焰中。所述矽烷經受火焰水解形成二氧化矽微細顆粒，之後將二氧化矽微細顆粒噴灑在以20rpm轉速旋轉的耐熱石英基板上。所述基板以恆定速率沿軸向回撤，得到直徑為300mm長度為1000mm的多孔石英燒結體。所述多孔石英燒結體被置於壓力低於0.3Pa的真空加熱爐中，以10°C / hr的速度從室溫加熱至1，250°C，在該溫度下保持10小時，以3°C / hr的速率從1，250°C加熱至1500°C轉化為透明玻璃，得到具有140_直徑和350_長度的合成石英玻璃體。
[0087]除了制錠步驟以外其它工藝同實施例1。測量和透氣性實驗的結果同樣在表1中示出。
[0088]比較例3
[0089][制錠步驟]
[0090]向多管石英燃燒器輸送6Nm3 / hr的氧氣和5Nm3 / hr的氫氣以產生氫氧焰的同時向所述火焰中輸送1000g / hr的甲基三氯矽烷。所述矽烷經受火焰水解反應形成二氧化矽微細顆粒，之後將二氧化矽微細顆粒噴灑在以20rpm轉速旋轉的耐熱石英基板上。所述的基板以恆定速率沿軸向回撤，得到直徑為300mm長度為1000mm的多孔石英燒結體。所述多孔石英燒結體被置於95V01%氦氣和5V01%水蒸汽的氣氛中，以10°C / hr的速率從室溫加熱至1，250°C，在該溫度下保持10小時，以3°C / hr的速率從1，250°C加熱至1500°C轉化為透明玻璃，得到具有140_直徑和350_長度的合成石英玻璃體。
[0091]除了制錠步驟以外其它工藝同實施例1。測量和透氣生試驗的結果同樣在表1中示出。
[0092]表1
[0093]
【權利要求】
1.製備用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃的方法，包含步驟:使提供矽的原料在氫氧焰中進行火焰水解以產生二氧化矽微細顆粒，使所述二氧化矽微細顆粒沉積在旋轉石英玻璃靶上的同時使它們熔化並且玻璃化,從而形成合成石英玻璃錠,成型,退火,並且通過在至少600°C溫度和最多5Pa壓力下保持至少12小時以進行脫氫處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其中成型步驟包括在1，500至1，800°C溫度下熱成型I至10小時，以及退火步驟包括在1，050至1，300°C溫度下保持至少5小時並且以最高至200C / hr的速度緩慢冷卻至800至1，000°C的溫度。
3.用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃，其具有至少300ppm的OH基團濃度和等於或者小於檢測極限的氫分子拉曼峰值。
4.根據權利要求3所述的合成石英玻璃，其具有最多8mm/ cm的雙折射率。
5.根據權利要求3所述的合成石英玻璃，其具有最多5mm/ cm的雙折射率分布。
6.根據權利要求3所述的合成石英玻璃，其具有最高910°C的假想溫度。
7.根據權利要求3所述的合成石英玻璃，其具有最高10°C的假想溫度分布。
8.用於形成納米壓印模具的合成石英玻璃，其根據權利要求1所述的方法製備並且具有至少300ppm的OH基團濃度和等於或者小於檢測極限的氫分子拉曼峰值。
9.由根據權利要求3所 述的合成石英玻璃所製成的納米壓印模具。
【文檔編號】C03B20/00GK103570225SQ201310466661
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2012年7月10日
【發明者】毎田繁, 大塚久利 申請人:信越化學工業株式會社