甘氨酸法製備草甘膦新工藝的製作方法
2023-09-13 13:04:55 2
專利名稱：甘氨酸法製備草甘膦新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以甘氨酸和亞磷酸烷基酯為原料的製備除草劑草甘膦(N-膦醯基甲基甘氨酸)的新方法。
背景技術：
草甘膦又名膦甘酸，化學名稱為N-(膦醯甲基)甘氨酸，英文名為N-(phosphono methyl)glycine，通用名為glyphosate，商品名為例如Roundup，化學結構式為(I) 草甘膦是一種高效的廣譜滅生性除草劑，是由美國孟山都公司於1972年發現並開發利用的，因其具有良好的內吸傳導性能，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量迅速增長，隨著一些轉基因作物的推廣，其應用範圍將進一步擴大。
目前合成草甘膦的工業生產路線較多，如氯甲基膦酸法、亞氨基二乙酸(IDA)法、亞磷酸二烷基酯法及亞磷酸法等，但真正實現工業化的主要有兩條。一條是美國孟山都公司採用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的亞氨基二乙酸(IDA)路線，另一條是我國普遍採用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。這兩條路線均能得到純度不低於93.5％的草甘膦原粉。
到現在，已有眾多的研究圍繞IDA路線展開，如US5312973、US5023369分別公開了以亞氨基二乙酸(IDA)為起始原料製備雙甘膦及由雙甘膦氧化製備草甘膦的方法；ZL93120707、ZL96195765也分別公開了由亞氨基二乙酸鹼金屬鹽製備雙甘膦及由雙甘膦雙氧水氧化製備草甘膦的方法。
而對於亞磷酸二烷基酯路線則研究較少，申請號為85102988的發明專利公開了一種以亞磷酸二烷基酯為原料的草甘膦製備工藝；申請號為00125933的發明專利公開了一種對亞磷酸二烷基酯工藝的改進，不採用多聚甲醛而是利用自身的副產物甲縮醛來合成草甘膦；另外「亞磷酸三甲酯合成草甘膦工藝研究」(《PESTICIDES》1999，38(6)，P8)介紹了亞磷酸三甲酯與甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申請號為03147313.X的發明專利提供了一種以甘氨酸鹼金屬鹽為起始原料合成草甘膦的方法。
在我國由於原料的因素，亞磷酸二烷基酯工藝得到長足發展，其年規模已經達到8萬噸/年。
亞磷酸二烷基酯工藝採用多聚甲醛在甲醇三乙胺體系解聚得到縮甲醛，然後與甘氨酸縮合，再與亞磷酸二烷基酯縮合，最後酸化、脫甲醇、脫酸、結晶、過濾、烘乾得到草甘膦原粉。
多聚甲醛解聚後得到甲縮醛、半縮醛及少量水合甲醛等，甲縮醛沸點低(42℃)，極易揮發，在加入甘氨酸的過程中會部分揮發，導致配比出現偏差，甚至甘氨酸不能完全與甲縮醛進行縮合反應，影響最終產品總收率。
甘氨酸在與甲縮醛或半縮醛縮合過程中會產生少量水，這部分水會破壞亞磷酸二甲酯。很多企業為解決此問題，往往多加入亞磷酸二甲酯以保證甘氨酸的縮醛能較充分反應，提高最終產品得率。但這種方式往往導致過程中組分複雜，嚴重影響產品品質和取晶率，也導致原料成本增加。
亞磷酸二甲酯縮合物加入無機酸(HCl、HNO3或H2SO4等)進行酸化，慢慢升溫常壓回收甲醇，4-5小時後溫度達到110℃，減壓脫酸溫度升至110℃，保溫約10min後加水結晶、抽濾、烘乾得到草甘膦原粉。低溫酸化後常壓回收的甲醇含水且呈強酸性，無法直接套用，一般需加入鹼中和後再進行精餾得到無水甲醇。這樣將額外增加鹼成本及能耗。我們研究發現在100℃左右高溫且強酸性條件下，產品將出現嚴重分解，從而導致產品總收率降低。申請號為200410099086.4的發明專利隨提及酸解結束後加鹼調節pH值製備草甘膦晶體及加氨處理草甘膦母液的辦法，但並未提及溫度高對物料消耗及收率的嚴重影響。
發明內容
本發明提供一種以甘氨酸和亞磷酸烷基酯為原料的製備草甘膦(N-膦醯基甲基甘氨酸)的新工藝。
具體地說，本發明將多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺在一定溫度條件下通過一步反應得到甘氨酸甲醛縮合物液，實驗表明該工藝改進能保證多聚甲醛解聚得到的縮醛迅速有效地與甘氨酸反應縮合，促進解聚完全，亦不會造成因縮醛揮發而引起物料配比的變化，從而提高草甘膦的最終得率。無機鹽不但可以吸收反應產生的少量水份，而且可以減少原料和產品的水解造成體系酸度增加及縮合不完全，可以更有效提高草甘膦產品收率，較少物料消耗。
本發明中，甘氨酸可以是精製的甘氨酸，也可以是甘氨酸的無機鹽混合物，優選為甘氨酸無機鹽混晶。甘氨酸無機鹽可以通過氨基乙腈鹼解、中和、分離純化後得到。含鹽甘氨酸較精製甘氨酸有更簡單的處理工藝，有更高的收率、更低的成本，但申請號為03147313.X的發明專利所敘述的氨基乙腈直接鹼解酸化烘乾獲得的含鹽甘氨酸並不適合草甘膦的直接合成，因直接鹼解亞氨基二乙酸的含量受溫度、鹼量和加料、分離純化的方式影響很大，混合物IDA含量大大高於0.5％的產品指標要求，會導致草甘膦的純度降低，消耗偏高。另外，過多的鹽的引入也會加大後處理負擔和溶劑消耗，造成廢物和生產成本增加。因此，無機鹽的量在25％以下為宜，5-20％的範圍內比較適合。
研究發現甘氨酸在反應體系中的溶解性也是影響收率的關鍵，因此既讓甘氨酸在體系中有更長的溶解時間又不影響產能的工藝創新也是重要的。我們研究發現，例如將多聚甲醛、甘氨酸、甲醇、三乙胺一次性混合的一鍋法反應在整體時間不變的情況下，更能保證多聚甲醛及甘氨酸的溶解和反應，可以更好克服大型縮合釜攪拌混合效率差、產能低等工程問題，對提高和穩定收率、品質作用明顯。解聚縮合後原位轉化率可達90％以上(以甘氨酸計)，較原工藝可提高草甘膦收率約5％。本發明中，所述一元醇為C1-C4一元醇，優選為甲醇。
所述的叔胺為三甲胺或三乙胺，優選為三乙胺。
上述反應溫度為20-80℃，優選為30-60℃。
所述甘氨酸可以是精製的甘氨酸或含無機鹽的甘氨酸-無機鹽混晶。甘氨酸純度為30-99％，優選為70-95％。採用甘氨酸無機鹽時，所述無機鹽優選為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉和硝酸鉀中的一種或多種，優選為氯化鈉或硫酸鈉。甘氨酸無機鹽也可以是氨基乙腈等經化學合成分離的混合物。此外，甘氨酸無機鹽也可以採用甘氨酸與無機鹽的組合的形式來替代。當採用無機鹽時，不論採用何種形式，無機鹽相對於甘氨酸的量應控制在25％以下為宜，5-20％的範圍內比較適合。
多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩爾比為0.6-4.0∶1.0∶0.1-3，優選為12-3.0∶1.0∶0.5-2.0。一元醇的量不是關鍵的，一般而言，其量能夠形成適合於本發明反應的溶劑體系即可，甘氨酸∶一元醇的摩爾比約為1∶5-18。
甘氨酸甲醛的縮合液在一定溫度下加入一定配比的亞磷酸二烷基酯，保溫反應得到N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸，稱之為縮合酯化液。
上述反應溫度為20-90℃，優選為40-70℃。
所述亞磷酸二烷基酯為亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯，優選為亞磷酸二甲酯。
所述亞磷酸二烷基酯/甘氨酸配比為0.7-2.0/1，優選為0.9-1.3/1。
當採用甘氨酸無機鹽作為甘氨酸原料時，在完成本發明方法步驟2)後，將得到的甘氨酸甲醛縮合物液減壓過濾，濾除由甘氨酸引入的無機鹽，用適量甲醇洗滌無機鹽，洗滌液與濾液混合用於下步反應，無機鹽烘乾後可作為副產商品出售。
在具體實施方案中，例如，本發明製備草甘膦的方法包括如下步驟1)將多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反應容器中，在一定溫度條件下，例如20-80℃，優選為30-60℃，通過一步反應得到甘氨酸甲醛縮合物液；2)甘氨酸甲醛縮合物液在一定溫度下，例如，20-90℃，優選為40-70℃，加入一定配比的亞磷酸二烷基酯，保溫反應，得到N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸，所述配比為亞磷酸二烷基酯/甘氨酸配比，配比範圍一般為0.7-2.0/1，優選為0.9-1.3/1。N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸經酸化等後處理步驟，得到草甘膦。
本發明方法中，所述一元醇為C1-C4一元醇，優選為甲醇。
所述的叔胺為三甲胺或三乙胺，優選為三乙胺。
所述甘氨酸可以是精製的甘氨酸或含無機鹽的甘氨酸-無機鹽混晶。甘氨酸純度為30-99％，優選為70-95％；所述無機鹽優選為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉和硝酸鉀中的一種或多種，優選為氯化鈉或硫酸鈉。甘氨酸無機鹽也可以是氨基乙腈等經化學合成分離的混合物。此外，甘氨酸無機鹽也可以採用甘氨酸與無機鹽的組合的形式來替代。當採用無機鹽時，不論採用何種形式，無機鹽相對於甘氨酸的量應控制在25％以下為宜，5-20％的範圍內比較適合。
多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩爾比為0.6-4.0∶1.0∶0.1-3，優選為12-3.0∶1.0∶0.5-2.0。一元醇的量不是關鍵的，一般而言，其量能夠形成適合於本發明反應的溶劑體系即可，甘氨酸∶一元醇的摩爾比約為1∶5-18。
所述亞磷酸二烷基酯為亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯，優選為亞磷酸二甲酯。
所述亞磷酸二烷基酯/甘氨酸配比為0.7-2.0/1，優選為0.9-1.3/1。
得到的縮合酯化液可以採用傳統工藝進行後處理，得到草甘膦原料。
傳統工藝對縮合酯化液的酸解採取的是加酸水解，逐步升溫蒸出甲醇、酸、水、甲縮醛等的混合物至110℃，再減壓至110℃，再加水溶解冷卻、結晶、過濾、水洗、烘乾得到草甘膦原粉。母液再加鹼回收三乙胺，濃縮析出氯化鈉再配製成10％的液體草甘膦出售。該工藝的致命缺點是設備投資大，全為間歇式生產，脫酸、脫醇的後處理設備眾多，能耗物耗大，消耗大量的鹽酸、燒鹼，副產大量的廢鹽，甲醇大量損耗，有大量的氯甲烷的生成和排空，環境汙染嚴重。蒸出的甲醇需中和、精餾後才可套用。中和的三乙胺還需乾燥，而套用的甲醇、三乙胺等的水分和游離鹼對收率的影響較大。我們研究發現，酸解過程中酸度和溫度的控制對收率的影響巨大，可導致20～30％的收率損失。
因此，本發明的再一目的是提供甘氨酸和亞磷酸二烷基酯法製備草甘膦的後處理方法，該方法可以有效解決上述工藝、工程技術問題，為草甘膦的大規模、低成本、連續化清潔生產提供更為先進的工藝、工程裝備及系統集成技術，儘量減少三廢的生成和能耗物耗。
我們在研究中意外發現反應完成後的縮合酯化液在常壓或減壓下可以蒸出大部分的甲醇和三乙胺，該部分物料可以不經分離直接套用，蒸餾後的縮合物體積大為減小，酸解速度加快，耗酸量減少，且在80℃以下即可水解完全，不但可以有效抑制水解過程中氯甲烷的生成，減少甲醇和鹽酸耗量，且可以有效避免縮合物水解過程中的受熱分解而導致的收率損失，可以大大提高產能和產品得率，大幅度降低甲醇、液鹼等的物料消耗，減少設備投資，提高經濟效益。
本發明的後處理方法是將縮合酯化液先常壓(或減壓)一定溫度下回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反應中，脫溶後的酯化液按配比加入定量無機酸酸解，酸解結束後減壓脫酸或直接加鹼中和調節pH值，濃縮析出產品，過濾乾燥得到草甘膦原粉，濾液用於製備液體草甘膦。回收的一元醇、叔胺稍加補充後可直接套用，省去了大部分物料的加鹼、乾燥、中和除酸、精餾等工序，大大節約了原材料及設備投入，降低了生產成本。且在低溫下酸解更完全，產品被高溫分解破壞的機率大大降低，草甘膦產品總收率可提高5-10％。
亞磷酸酯的縮合反應混合物可先在一定溫度下回收大部分一元醇例如甲醇和叔胺例如三乙胺，再進行酸解。縮合物可在0-150℃條件下脫溶，優選為30-120℃。
上述酸解溫度為20-100℃，優選為40-80℃所述酸解時間為1-10h，優選為3-6h。
所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸等，優選為鹽酸。
所述酸摩爾配比按甘氨酸計為0.5-10，優選為1-4。
所述中和後體系pH值為0.7-3.0，優選為1.5-2.5。
在具體實施方案中，本發明的後處理方法包括如下步驟A)將採用甘氨酸法，例如本發明步驟2)製備的N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸液，即，縮合酯化液先常壓/減壓一定溫度下，例如0-150℃條件下脫溶，優選為30-120℃，回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反應中，
B)脫溶後的酯化液按配比加入定量無機酸酸解，例如，所述酸摩爾配比按甘氨酸計為0.5-10，優選為1-4，酸解結束後減壓脫酸或直接加鹼中和調節pH值，濃縮析出產品，過濾乾燥得到草甘膦原粉，濾液用於製備液體草甘膦。
當採用本發明所述的甘氨酸法草甘膦時，在選用甘氨酸無機鹽作為甘氨酸原料的情況下，過濾除鹽和洗滌除鹽步驟，在步驟A)之前完成。
上述酸解溫度為20-100℃，優選為40-80℃；所述酸解時間為1-10h，優選為3-6h。
所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸等，優選為鹽酸。
所述中和後體系pH值為0.7-3.0，優選為1.5-2.5。
本發明的後處理方法，為甘氨酸法製備草甘膦的大工業化生產提供了可能，並且大大減少了三廢的生成和能耗物耗。
具體實施例方式
下文中給出非限定性實施例，旨在說明本發明而非以任何方式限定本發明的內容。
實施例1-1將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後，加入甘氨酸19g(0.25mol)，繼續攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後加入鹽酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，同時常壓蒸甲醇，當溫度達110℃時，減壓脫酸，當溫度再次達110℃時，停止減壓，加入40g水，冷卻結晶，抽濾乾燥得到草甘膦原粉32.12g(含量96％)，原粉得率73％，總收率78％。
實施例1-2
將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後加入鹽酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，同時常壓蒸甲醇，當溫度達110℃時，減壓脫酸，當溫度再次達110℃時，停止減壓，加入40g水，冷卻結晶，抽濾乾燥得到草甘膦原粉33.18g(含量95.5％)，原粉得率75％，總收率80％。
實施例1-3將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸鈉混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至有機物全溶後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，過濾除鹽，用約30ml無水甲醇洗滌硫酸鈉，濾液與洗液合併，濾餅硫酸鈉烘乾後重4.05g(回收率97.12％)。甲醇溶液加入鹽酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，後續操作同實施例1-2，最後得草甘膦原粉34.47g(含量95.6％)，原粉得率78％，總收率83％。
實施例1-4將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-氯化鈉混合物22.35g(甘氨酸含量85％，0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，後續操作同實施例1-3，回收氯化鈉3.2g(回收率95.44％)，最後得草甘膦原粉34.31g(含量94.8％)，原粉得率77％，總收率82.5％。
實施例2-1將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後，加入甘氨酸19g(0.25mol)，繼續攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，100℃常壓回收甲醇105ml(回收率87.5％，水份含量0.1％)，同時回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.09％)。脫溶後的酯化液加入(30％)鹽酸76g(0.625mol)酸化，溫度控制在40-70℃保溫2-5h後減壓脫酸，再加入40g水，冷卻結晶，抽濾乾燥得到草甘膦原粉33g(含量96％)，原粉得率75％，總收率80％。
實施例2-2將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，40-60℃下減壓或70-100℃常壓回收甲醇105ml(回收率87.5％，水份含量0.1％)，同時回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.1％)。後續操作同實施例2-1，最後得到草甘膦原粉34.03g(含量95.5％)，原粉得率77％，總收率81％。
實施例2-3將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸鈉混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至有機物全溶後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，過濾除鹽，用約30ml無水甲醇洗滌硫酸鈉，濾液與洗液合併，濾餅硫酸鈉烘乾後重4.05g(回收率97.12％)。甲醇溶液40-60℃下減壓或70-100℃常壓回收甲醇130ml(回收率86.7％，水份含量0.07％)，同時回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.08％)。後續操作同實施例2-1，最後得到草甘膦原粉34.84g(含量95.8％)，原粉得率79％，總收率84％。
實施例3-1將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後，加入甘氨酸19g(0.25mol)，繼續攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，40-60℃下減壓或70-100℃常壓回收甲醇90ml(回收率75％，水份含量0.1％)，同時回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.09％)。脫溶後的酯化液加入(30％)鹽酸76g(0.625mol)酸化，溫度控制在40-70℃保溫2-5h後，降溫，用30％NaOH調節溶液pH＝2.0，隨後再適量濃縮，冷卻結晶，抽濾乾燥得到草甘膦原粉34.77g(含量96％)，原粉得率79％，總收率84％。
實施例3-2將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，40-60℃下減壓或70-100℃常壓回收甲醇90ml(回收率75％，水份含量0.1％)，同時回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.1％)。脫溶後的酯化液加入(30％)鹽酸76g(0.625mol)酸化，後續操作同實施例3-1，最後得到草甘膦原粉35.84g(含量95.5％)，原粉得率81％，總收率85％。
實施例3-3將多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸鈉混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同時置於帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至有機物全溶後升溫至45℃，加入亞磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保溫反應2-5h後，過濾除鹽，用約30ml無水甲醇洗滌硫酸鈉，濾液與洗液合併，濾餅硫酸鈉烘乾後重4.05g(回收率97.12％)。40-60℃下甲醇溶液減壓或70-100℃常壓回收甲醇114ml(回收率76％，水份含量0.07％)，同時回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.08％)。脫溶後的酯化液加入(30％)鹽酸76g(0.625mol)酸化，後續操作同實施例3-1，最後得到草甘膦原粉37.4g(含量96％)，原粉得率85％，總收率88％。
由上述實施例可以證實，本發明的一步法可以提高草甘膦原粉的得率和總收率。而將實施例2-1和實施例3-1與實施例1-1比較，可以證實，採用本發明所述的後處理工藝可以提高產品的得率和總收率。
本領域技術人員知道，在不偏離本發明精神的情況下，可以對本發明的技術方案進行修改或改進，而不會偏離本發明的精髓。這些修改和改進均在本發明要求保護的範圍之內。
權利要求
1.一種製備草甘膦的方法，它包括如下步驟1)將多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反應容器中，通過一步反應得到甘氨酸甲醛縮合物液；2)向甘氨酸甲醛縮合物液中加入亞磷酸二烷基酯，保溫反應，得到N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸。
2.根據權利要求1的方法，其中，步驟1)中的反應溫度為20-80℃，步驟2)中的反應溫度20-90℃。
3.根據權利要求2的方法，其中，步驟1)中的反應溫度為30-60℃，步驟2)中的反應溫度40-70℃。
4.根據權利要求1-3之任一的方法，其中，步驟2)中，亞磷酸二烷基酯/甘氨酸的用量配比範圍為0.7-2.0/1。
5.根據權利要求4的方法，其中，亞磷酸二烷基酯/甘氨酸的用量配比範圍為為0.9-1.3/1。
6.根據權利要求1-5之任一的方法，其中，所述一元醇為甲醇；所述的叔胺為三乙胺；亞磷酸二烷基酯為亞磷酸二甲酯。
7.根據權利要求1-6之任一的方法，其中，甘氨酸是精製的甘氨酸、甘氨酸和無機鹽組合和含無機鹽的甘氨酸-無機鹽混晶中的一種或其混合物。
8.根據權利要求7的方法，其中，所述的甘氨酸純度為70-95％。
9.根據權利要求7或8之任一的方法，其中，無機鹽選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉和硝酸鉀中的一種或多種。
10.根據權利要求9的方法，其中，無機鹽為氯化鈉或硫酸鈉。
11.根據權利要求7-10的方法，其中，無機鹽相對於甘氨酸的量為5-20％。
12.根據權利要求1-11之任一的方法，其中，多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩爾比為0.6-4.0∶1.0∶0.1-3。
13.根據權利要求1-12之任一的方法，其中，後處理包括如下步驟A)將步驟2)的N-二烷基酯膦醯基甲基甘氨酸液，先常壓/減壓下脫溶，回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反應中，B)脫溶後的酯化液按配比加入無機酸酸解，酸解結束後減壓脫酸或直接加鹼中和調節pH值，濃縮析出產品，過濾乾燥得到草甘膦原粉，濾液用於製備液體草甘膦。
14.根據權利要求13的方法，其中，為鹽酸、硫酸或硝酸。
15.根據權利要求14的方法，其中，所述的無機酸為鹽酸。
16.根據權利要求13-15之任一的方法，其中，步驟A)的脫溶溫度為0-150℃；步驟B)的酸解溫度為20-100℃，酸解時間為1-10h，中和後體系pH值為0.7-3.0。
17.根據權利要求16的方法，其中，步驟A)的脫溶溫度為30-120℃；步驟B)的酸解溫度為40-80℃，酸解時間為3-6h，中和後體系pH值1.5-2.5。
18.根據權利要求13-17之任一的方法，其中，所述無機酸摩爾配比按甘氨酸計為0.5-10。
19.根據權利要求18的方法，其中，所述無機酸摩爾配比按甘氨酸計為1-4。
20.根據權利要求13-19之任一的方法，其中，當採用甘氨酸無機鹽作為甘氨酸原料時，過濾除鹽和洗滌除鹽步驟，在步驟A)之前完成。
全文摘要
本發明提供了一種由甘氨酸和亞磷酸烷基酯為原料製備草甘膦的方法，該方法採用多聚甲醛、甘氨酸或其無機鹽、一元醇和叔胺同時投料的一步縮合法，及先脫溶後酸解的工藝，可使草甘膦的收率、產能、品質顯著提高，物耗能耗和成本大幅下降。該工藝具有更清潔、環保、高效的特點。
文檔編號A01N57/00GK1939926SQ20051010569
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者謝增勇, 查正炯, 楊立雯, 顧愛宏, 尹應武 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司