一種含鎳和磷的非晶態合金催化劑及其製備方法
2023-09-13 14:05:05
專利名稱：一種含鎳和磷的非晶態合金催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種非晶態合金催化劑及其製備方法，更具體地說是關於一種含鎳和磷的非晶態合金催化劑及其製備方法。
非晶態合金是一類新型的催化材料，其內部原子為短程有序，長程無序排列，這使得其表面作為催化反應活性中心的原子分布均勻，性質相同。研究結果表明，在一氧化碳加氫反應(Adv.in catal.36,344～357,1989)以及烯烴(化學學報47,237,1989)、炔烴(J.Catal.101,67,1986)等含不飽和官能團化合物的加氫反應中，非晶態合金催化劑均具有較高的活性和選擇性。但是，由於比表面小，其催化活性仍不十分理想。
為了克服非晶態合金比表面小的缺點，各種提高其比表面的方法應運而生，如在還原劑存在下製備粉狀Ni-P非晶態合金的方法(JP86119606)，機械制粉的方法，用氫氟酸處理的方法(EP 173088)，氧化還原處理的方法(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I,81,2485-2493,1985)等，但是，用上述各種方法製備的非晶態合金的比表面也均未超過10米2/克。為此，CN1073726A採用將鋁預先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化經快淬再用氫氧化鈉脫除其中鋁的方法製備出一種大表面非晶態合金，其比表面可達50～130米2/克，如此巨大的表面積使得這種大表面非晶態合金的實際應用成為可能。如當用於烯烴和芳烴的飽和加氫反應時，其活性明顯高於阮內鎳催化劑(參見CN1,146,443A)。
CN1,152,475A公開了一種高鐵磁性非晶態合金催化劑，其組成為45～91重％的鎳、2～40重％的鐵及餘量的磷。該催化劑具有較CN1073726A催化劑更高的催化活性。
本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種活性更高的含鎳和磷的非晶態合金催化劑。
本發明提供的催化劑由鎳、磷、鋁和一種金屬添加劑Q組成，以催化劑總重量計，鎳的含量為45～91重％，金屬添加劑Q的含量為0.5～10重％，磷的含量為0.5～10重％及餘量的鋁，其中，所述金屬添加劑Q選自鐵、鈷、鎢、鉬中的一種或幾種，該催化劑的比表面為50～130米2/克。
本發明提供的催化劑的製備方法包括將鎳和磷合金化，製成鎳-磷合金，將鎳-磷合金、金屬添加劑Q和鋁合金化，製成鎳-磷-金屬添加劑Q-鋁合金，用真空急冷法快淬該合金，並用氫氧化鈉溶液與合金接觸，其中，在氫氧化鈉溶液與合金接觸之前，還包括將合金在通風環境中粉化至最大粒度300～500目的步驟；所述鎳-磷合金中磷的含量為15～30重％，鎳-磷-金屬添加劑Q-鋁合金中，金屬添加劑Q的含量為0.5～15重％，鋁的含量為40～60重％；所述氫氧化鈉溶液與合金接觸的溫度為0～50℃，接觸時間0.5～5小時。
按照本發明提供的催化劑，其優選的組成為鎳65～91重％，金屬添加劑Q1～8重％，磷1～5重％及餘量的鋁。
所述金屬添加劑Q優選鐵或鉬。
本發明提供的催化劑具有如
圖1中1或2所示的用CuKα靶測定的X光衍射譜線，圖1中1或2中位於2θ角45°左右的衍射峰為一種寬化的衍射峰，它代表微晶[Ni(111)]面和非晶鎳的疊加峰，圖1中1位於2θ角52°的衍射峰是一個峰強度較弱的衍射峰，它代表鎳晶體的[Ni(110)]面。從圖1中1或2可以看出，本發明提供的催化劑中的活性組分鎳可以以非晶態鎳和微晶態鎳共存物的形式存在，也可以以非晶態鎳、微晶態鎳及少量晶態鎳共存物的形式存在。
本發明提供的催化劑的比表面為50～130米2/克，一般為70～120米2/克。
本發明提供的催化劑的具體製備方法如下(1)製備Ni-P母合金，將定量的鎳熔融後加入定量的磷中，二者自行合金化，磷的用量為鎳、磷總量的15～30重％；
(2)在Ni-P母合金中加入予定量的金屬添加劑Q和鋁，在真空冶煉爐中煉製成Ni-Q-P-Al合金，金屬添加劑Q的用量為Ni-Q-P-Al合金的0.5～15重％，鋁的用量為Ni-Q-P-Al合金的40～60重％；(3)用真空急冷法(參見特開昭61-212332及其中圖2)快淬Ni-Q-P-Al合金，快淬條件為銅輥線速度20～40米/秒，噴射壓力0.05～0.1MPa，噴射溫度1200～1500℃；(4)將(3)得到的產物置於通風環境中粉化至最大粒度300～500目；(5)將(4)得到的粉化後的合金置於10～25重％氫氧化鈉水溶液中，在攪拌下於0～50℃接觸0.5～5小時，最好在攪拌下先於0～20℃接觸10分鐘至1.5小時，再於30～50℃接觸0.5～4小時，用去離子水洗滌固體產物至中性，即得本發明提供的催化劑。其中氫氧化鈉用量以過量30重％以上(相對於合金中Al含量)為宜。
本發明提供的催化劑具有較現有技術更高的催化活性。例如，(1)採用本發明提供的催化劑對環己酮進行加氫，在反應溫度90℃，反應壓力4.0兆帕，催化劑與環己酮的重量比為0.03，反應時間1小時的條件下，環己酮的轉化率可達76.2～92.2重％，而採用不同的Raney Ni催化劑，CN1073726A公開的Ni-La-P大表面非晶態合金催化劑及CN1,152,475A公開的高鐵磁性非晶態合金催化劑，在相同的反應條件下，環己酮的轉化率只有21.2～74.6重％。(2)採用本發明提供的催化劑在間歇式反應器中對53重％葡萄糖水溶液進行加氫，在反應溫度130℃，反應壓力4.8MPa，反應時間70分鐘和劑糖比1.1克催化劑/150毫升53重％葡萄糖水溶液(約合劑糖比1重％)的條件下，葡萄糖的轉化率均大於90重％，山梨醇選擇性大於99重％。而在同樣條件下，採用Degussa公司生產的Raney Ni催化劑和採用Activated Metal公司生產的Raney Ni催化劑時，葡萄糖的轉化率依次只有88重％和82重％，山梨醇的選擇性依次只有97.4重％和98重％。
本發明提供的催化劑可用於各種含不飽和官能團化合物的加氫。所述含不飽和官能團化合物包括烯烴，炔烴、芳香族烴類、含硝基的化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氫反應包括飽和加氫反應和選擇性加氫反應。
本發明提供的催化劑特別適用於羰基化合物的加氫反應，所述羰基化合物包括醛、酮、和含有醛基和酮基的化合物。本發明提供的催化劑還特別適用於糖類的加氫製備相應的多醇的反應，所述糖類包括單糖和水解後能生成單糖的二糖、多糖。所述單糖如可以是葡萄糖、甘露糖(mannose)、半乳糖(galactose)、塔羅糖(talose)、果糖(fructose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、艾杜糖(idose)、古洛糖(gulose)、木糖(xylose)核糖(nbose)、來蘇糖(lyxose)、阿拉伯糖(arabinose)、蘇糖(threose)、赤蘚糖(erythrose)。所述二糖如可以是麥芽糖(maltose)、纖維素二糖(cellobiose)、蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)。所述多糖如可以是澱粉(starch)、纖維素(cllulose)及其衍生物。
圖1是各種催化劑的X光衍射譜圖。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實例1～9本發明提供的催化劑的製備。
(1)、將定量的磷(工業純)放置在坩堝內壓實，將定量的鎳(工業純)熔融後倒入裝有磷的坩堝內，鎳和磷自行合金化，冷卻後得Ni-P母合金。
(2)、在定量Ni-P母合金中加入定量的鐵(工業純)或鉬和鋁(工業純)，然後置於真空扭扣爐中，待其熔融後保持10分鐘，該爐中真空度為10-2乇，溫度1200℃。充入氬氣至常壓，製得Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金。
(3)、用真空急冷法快淬得到的Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，快淬條件為銅輥線速度30米/秒，噴射壓力0.08兆帕，噴射溫度1300℃。
(4)、將(3)製得的產物置於通風環境中粉化至最大顆粒為300目。
(5)、稱取定量(4)得到的產物(粉化後的合金)，加入到定量氫氧化鈉水溶液中，0℃和40℃，分別攪拌一定時間，用去離子水洗滌固體產物至中性，得本發明提供的催化劑。表1給出了磷、鎳、鐵或鉬、鋁的用量及Ni-P母合金的用量，表2給出了(4)得到的產物(粉化後合金)的用量，氫氧化鈉水溶液用量，0℃攪拌的時間及40℃攪拌的時間。表3給出了製備的催化劑的組成及比表面，其中催化劑A、B、C具有如圖1中1所示的X光衍射譜圖，催化劑D、E、 F、G、H、I具有如圖1中2所示的X光衍射譜圖。
其中催化劑組成採用等離子發射光譜法(ICP)測定，比表面採用低溫氮吸附BET法測定，X光衍射譜圖用CuKα靶在日本理學D/max-ⅡA型X射線衍射儀上測定、Ni濾波，功率40×30VA,2θ角在30～80°之間掃描。
表1
表2
表3
對比例1～8下面的對比例說明參比催化劑的組成及製備。
參比催化劑J、K、L、M、N均為Raney Ni催化劑，用CuKα靶測定的J、K、L、M的X光衍射譜線如圖l中4所示。參比催化劑N的X光衍射譜線如圖1中3所示。參比催化劑O為Ni-La-P大表面非晶態合金催化劑，參比催化劑P和R為高鐵磁性Ni-Fe-P非晶態合金催化劑。各催化劑的組成、比表面列於表4中。
其中，參比催化劑M、N分別是Degussa公司、美國田納西州ActivatedMetal公司生產的市售產品。
參比催化劑J的製備方法如下稱取2.56克氫氧化鈉和9.6克去離子水配成氫氧化鈉溶液。將2.0克Ni-Al合金粉末(江蘇省常州活性金屬研究所出品)在30分鐘內緩慢進入到氫氧化鈉溶液中，保持反應溫度50℃，在攪拌下反應50分鐘，過濾，用去離子水洗滌固體產物至中性，得Raney Ni催化劑J。
參比催化劑L的製備方法同J，只是所用Ni-Al合金粉末由揚州催化劑廠出品。
參比催化劑K的製備方法同J，只是所用Ni-Al合金粉末由遼陽化纖工業公司出品，反應溫度100℃，反應時間1小時。
參比催化劑O按照CN1073726A中實例6的方法及各物質用量製備。
參比催化劑P的製備方法如下(1)將20克磷放置在坩堝內壓實，將80克鎳(工業純)熔融後倒入裝有磷的坩堝內，鎳和磷自行合金化，冷卻後得Ni-P母合金。
(2)在49克Ni-P母合金中加入1克鐵(工業純)和50克鋁(工業純)，然後置於真空扭扣爐中，待其熔融後再停留10分種，該爐中真空度為10-2乇，溫度為1400℃，然後充入氬氣至常壓製得Ni-Fe-P-Al母合金。
(3)用真空急冷法(參見特開昭61-212332及其中圖2)製備快淬Ni-Fe-P-Al母合金。快淬條件為銅輥線速度30米/秒，噴射壓力0.08MPa，噴射溫度1450℃。
(4)將製得的快淬Ni-Fe-P-Al母合金10克置於盛有40克25重％的氫氧化鈉溶液中，在室溫下放置1小時，升溫至80℃並恆溫2小時，以脫除其中的鋁，得Ni-Fe-P高鐵磁性非晶態合金催化劑R，其組成列於表4中。
參比催化劑R的製備方法同參比催化劑P，只是(2)中Ni-P母合金的用量為47克，鐵用量為3克。參比催化劑R的組成列於表4中。
表4
>實例10～18下面的實例說明本發明提供的催化劑在環己酮加氫反應中的加氫活性。
在間歇式反應釜中充入氫氣至1兆帕，放空，以置換出釜中的空氣，連續置換三次，在間歇式反應釜中加入含環己酮30重％的環己酮的環己烷溶液100毫升，分別加入1.1克催化劑A～I，並充入氫氣，在反應溫度90℃，反應壓力4.0兆帕下進行環己酮的加氫反應1小時，冷卻至室溫，用氣相色譜分析反應後溶液的組成，並計算出環己酮的轉化率，結果列於表5中。
對比例9～14下面的對比例說明參比催化劑J、K、L、O、P和R在環己酮加氫反應中的加氫活性。
按實例10～18的方法評價催化劑的活性，不同的只是所用催化劑分別為參比催化劑J、K、L、O、P和R。結果分列於表5中。
表5
表5的結果表明，本發明提供的催化劑的加氫活性明顯高於在工業上廣泛應用的Raney Ni催化劑，也明顯高於Ni-La-P大表面非晶態合金催化劑及Ni-Fe-P非晶態合金催化劑。
實例19～34下面的實例說明本發明提供的催化劑在葡萄糖加氫製備山梨醇反應中的加氫活性。
在間歇式反應釜中充入氫氣至1兆帕，放空，以置換出釜中的空氣，連續置換三次，在間歇式反應釜中加入PH值為8.35或5.40的150毫升53重％葡萄糖水溶液，分別加入1.1克催化劑A～I，並充入氫氣，攪拌升溫，在一定的反應溫度和反應壓力下反應一定的時間，冷卻至室溫，用高效液相色譜分析反應後溶液的組成，並計算出葡萄糖的轉化率和山梨醇的選擇性，反應條件、各原料用量及反應結果分列於表6和表7中。其中葡萄糖的轉化率及山梨醇的選擇性由下述公式計算出
對比例15～16下面的對比例說明參比催化劑在葡萄糖加氫製備山梨醇反應中的加氫活性。
催化劑活性評價方法同實例19～25及實例31～34，只是所用催化劑分別為參比催化劑M和N。反應條件和反應結果列於表6～7中。
表6
表7
從表6和表7的結果可以看出，在反應溫度130℃，反應壓力4.8兆帕，反應時間70分鐘，劑糖比1.1克催化劑/150毫升53重％葡萄糖水溶液的條件下，用本發明提供的催化劑進行葡萄糖的加氫反應，葡萄糖轉化率均高於90重％，山梨醇選擇性大於99重％，而採用Degussa公司生產的Raney Ni催化劑，在同樣條件下葡萄糖轉化率只有88重％，山梨醇選擇性只有97.4重％。採用Activated Metal公司生產的Raney Ni催化劑，葡萄糖轉化率只有82重％，山梨醇選擇性只有98重％。
實例35本實例說明本發明提供的催化劑在葡萄糖加氫製備山梨醇反應中的加氫活性。
加氫反應在連續微反裝置上進行，進料為PH5.5、濃度50重％的葡萄糖水溶液、反應溫度120℃、反應壓力4.8兆帕、液時空速1.0小時-1、氫與葡萄糖摩爾比為10，催化劑為E，其裝量為10毫升、反應穩定2小時後取樣，用高效液相色譜分析反應產物的組成，結果，葡萄糖轉化率為89重％，山梨醇選擇性100重％。
實例36本實例說明本發明提供的催化劑在葡萄糖加氫製備山梨醇反應中的加氫活性。
加氫反應在磁穩定床反應器中進行，所用磁穩定床反應器由反應管和外加磁場組成，外加磁場為沿反應管軸向的均勻穩定磁場，該磁場由直流電源和沿反應管軸向均勻排布的四個內徑為55毫米，外徑為165毫米，高度為35毫米，匝數為370匝的赫姆霍茲(Helmhotz)線圈提供，反應管由透磁性良好的、內徑14毫米的不鏽鋼管制成(參見CN1152605A及其圖1)。在反應管中加入10毫升300～500目的催化劑E，調節直流電源使磁場強度達到400.1奧斯特，泵入PH值8.35，濃度53重％的葡萄糖水溶液，並通入氫氣，在反應溫度140℃、反應壓力7.0兆帕、液時空速5小時-1，氫與葡萄糖溶液體積比100的條件下進行葡萄糖的加氫反應，操作穩定2小時後取樣分析，結果表明，葡萄糖轉化率90.2重％，山梨醇選擇性100重％。
權利要求
1．一種含鎳和磷的非晶態合金催化劑，其特徵在於該催化劑由鎳、磷、鋁和一種金屬添加劑Q組成，以催化劑總重量計，鎳的含量為45～91重％，金屬添加劑Q的含量為0.5～10重％，磷的含量為0.5～10重％及餘量的鋁，其中，所述金屬添加劑Q選自鐵、鈷、鎢、鉬中的一種或幾種，該催化劑的比表面為50～130米2/克。
2．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑的組成為鎳65～91重％，金屬添加劑Q1～8重％，磷1～5重％及餘量的鋁。
3．根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述金屬添加劑Q選自鐵或鉬。
4．根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述活性組分鎳以非晶態鎳和微晶態鎳共存物的形式存在。
5．根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述活性組分鎳以非晶態鎳、微晶態鎳及少量晶態鎳共存物的形式存在。
6．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的比表面為70～120米2/克。
7．權利要求1催化劑的製備方法包括將鎳和磷合金化，製成鎳-磷合金，將鎳-磷合金、金屬添加劑Q和鋁合金化，製成鎳-磷-金屬添加劑Q-鋁合金。用真空急冷法快淬該合金，並用氫氧化鈉溶液與合金接觸，其特徵在於在氫氧化鈉溶液與合金接觸之前，還包括將合金在通風環境中粉化至最大粒度300～500目的步驟；所述鎳-磷合金中磷的含量為15～30重％，鎳-磷-金屬添加劑Q-鋁合金中，金屬添加劑Q的含量為0.5～15重％，鋁的含量為40～60重％；所述氫氧化鈉溶液與合金接觸的溫度為0～50℃，接觸時間0.5～5小時。
8．根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述氫氧化鈉溶液與合金的接觸分步進行，即在攪拌下先於0～20℃接觸10分鐘至1.5小時，再於30～50℃接觸0.5～4小時。
全文摘要
一種含鎳和磷的非晶態合金催化劑,該催化劑由鎳、磷、鋁和一種金屬添加劑Q組成,以催化劑總重量計,鎳的含量為45～91重%,金屬添加劑Q的含量為0.5～10重%,磷的含量為0.5～10重%及餘量的鋁,其中,所述金屬添加劑Q選自鐵、鈷、鎢、鉬中的一種或幾種,該催化劑的比表面為50～130米
文檔編號B01J27/185GK1234294SQ9810176
公開日1999年11月10日 申請日期1998年5月6日 優先權日1998年5月6日
發明者慕旭宏, 王光偉, 王宣, 宗保寧, 閔恩澤 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院