草甘膦製劑的製作方法

2023-09-13 13:55:45

專利名稱：草甘膦製劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及草甘膦製劑，特別是涉及高濃度草甘膦的濃水製劑。
N-膦醯甲基甘氨酸(本文中稱其通用名草甘膦)是通常以其鹽形式使用的已知除草劑。為了滿足各種商業需要，可將草甘膦配製成多種液體和固體組合物。本發明涉及需要在使用前稀釋的液體濃製劑。已有許多此類液體濃製劑在市場上銷售，但從增強商業競爭力和環境的原因考慮，與市售產品相比，還需要提高在水製劑中草甘膦的濃度。很明顯，高濃度的濃水製劑使給定劑量的草甘膦處於較小的液體體積中，得到的明顯優點是降低運輸、儲藏和處理的費用，減少並更方便地處理容器。
在商業實踐中已知需要使用一種或多種表面活性劑提高草甘膦的活性，許多有效表面活性劑單劑或混合表面活性劑體系在文獻中是已知的。在稀釋草甘膦濃水製劑的同時可以將所需的表面活性劑體系單獨地加入桶混製劑中，因此濃製劑中可以省略掉表面活性劑體系並在桶混合時單獨加入。可是，很明顯的是，在桶混階段加入單獨的組分，在除草劑噴霧前需要另外的加料步驟，這需要使用者對混合的體積進行準確的測量以保證在最終產品中正確的配合比。因此這就需要高濃度草甘膦濃製劑，其中表面活性劑體系的有效比例已經在組合物中確定。在實際中限制含有表面活性劑的有效高濃度草甘膦濃製劑的因素是上述濃製劑在長期儲藏時對銷售使用可能遇到的極端環境溫度的物理穩定性。對高濃度的製劑加入有效水平的常規表面活性劑體系是非常困難的，例如對含有濃度大於以草甘膦酸計的400或450g/l的草甘膦鹽的製劑就是如此。
在高濃度體系中使草甘膦鹽和表面活性劑結合還存在的問題是粘度問題。如果組合物太粘不能從容器中方便地到出或從容器中很快地洗出殘留物，那麼，在實際中低體積、高濃度組合物的優點或多或少受到影響。如果產品是批量大規模地供給使用者時，這就特別重要了。
許多草甘膦鹽在文獻中公開，但廣泛商業化使用的僅是含有三甲基鋶和異丙胺鹽的液體濃製劑。在一些固體製劑中使用的是銨鹽或鈉鹽。我們現在發現草甘膦鉀鹽特別好地適合於提供高濃度草甘膦濃水製劑，因為其容易溶於水中形成相對高密度的溶液(大約1.45g/cc)。可是廣泛的研究顯示常規表面活性劑體系非常難於加入有效水平的表面活性劑以提供含有草甘膦鹽，如鉀鹽的物理穩定的高濃度組合物。
本發明在此提供了含有草甘膦鉀鹽、烷基苷表面活性劑和烷氧基化的烷基胺表面活性劑的高濃度草甘膦濃水製劑。
在本文中使用的術語「高濃度」草甘膦濃水製劑是表示其中草甘膦的濃度大於400g/l，更優選大於440g/l以草甘膦酸計的濃製劑。在此應當說明的是，除非另外指明，本文中給出的草甘膦的各種濃度都是草甘膦酸的重量百分比，即便草甘膦是以鹽存在。通常在實踐中草甘膦濃度的上限是根據粘度確定的。如下述討論的，如果濃度超過500g/l，需要加入粘度調節劑，濃度超過550g/l的製劑對使用常規設備的有效商業用途來講就太粘了。本發明組合物中草甘膦的濃度為大約440g/l至540g/l是特別有利的。
在濃水製劑中烷基苷和烷氧基化烷基胺表面活性劑體系的優選總含量為大約160g/l至300g/l，例如大約200g/l至270g/l。如果需要可使用其它非烷基苷和烷氧基化烷基胺表面活性劑，當使用上限濃度的烷基苷和烷氧基化烷基胺時，上述其它表面活性劑對製劑的穩定性存在有害作用。
在表面活性劑體系中烷基苷與烷氧基化烷基胺的比例優選為每1重量份烷氧基化的烷基胺對大約1重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約5重量份烷基苷。特別優選的比例為每1重量份烷氧基化烷基胺對大約1.5或更優選2重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約4重量份烷基苷。
雖然本發明的範圍不受任何特定的理論限制且表面活性劑活性的作用方式是非常複雜的，但是可以確認的是烷基苷和烷氧基化烷基胺作用的總機理不同並能夠一起作用從而對不喪失製劑物理穩定性的高濃度製劑一起提供最大的助劑效果和最佳的固定容積。具體可確認的是烷基苷的作用是非常被動地大量留在葉表面，調節噴霧溶液在乾燥時的物理性質確保有效吸收。一個存在的現象是在這種作用方式中，如果烷基苷加入量的增加超過特定的最佳範圍，活性的增加不再與烷基苷的加入量成比例。進一步加入烷基苷只能得到相對小的效果。另一方面可確認烷氧基化烷基胺以較活性的機理髮揮作用，其中烷氧基化烷基胺滲透入葉角質層並通過促進活性成分向植物系統中滲透增強生物活性。
因此，雖然可以在高濃度草甘膦鉀製劑中加入相對高濃度的烷基苷，但是生物活性的增加將小於最佳值，且同時所得溶液的粘度將變得很高(這是不希望的)。另一方面烷氧基化烷基胺在高濃度的草甘膦濃製劑中具有相對低的相容性臨界值。但是我們發現我們要求保護的草甘膦組合物組合了儘可能高濃度的鉀鹽與最佳「被動」提高活性的烷基苷和「滲透」提高的相對低水平的烷氧基化烷基胺，它們組成一個完整的相容性的系統。這樣，與迄今證明對上述高濃度組合物可能的表面活性劑總量相比而言，要求保護的高濃度草甘膦組合物含有高得多濃度的表面活性劑總量，結果同許多有低得多的草甘膦濃度的市售製劑相比具有極好的生物活性。如本文下述更詳細討論的，適當選擇烷氧基化烷基胺才能保證使用的濃製劑的粘度處於在商業上可接受的限制範圍內。
在本發明中使用的烷基苷是通過烷基醇與葡萄糖或其它單-或二-或聚多糖反應獲得的。在本文中使用的術語「烷基苷」包括烷基單苷和烷基多苷。在本發明中優選使用的烷基苷是通過葡萄糖與直鏈或支鏈烷基醇或烷基醇混合物反應製備的烷基苷，烷基醇例如含有7至18，優選7至16個碳原子，例如8至10個碳原子烷基醇的混合物，或含有8個碳原子的單一支鏈醇。在分子中每個烷基的糖基的數目可以變化，且可以是烷基單-或二-或多葡萄糖或糖衍生物。市售的烷基多苷通常含有每個烷基具有平均糖基數的衍生物混合物。因此烷基苷具有通式(Ⅰ) 其中n為聚合度，且典型的在1至3，例如1至2範圍內，和R5為具有4至18碳原子的支鏈或直鏈烷基，或具有在給定範圍內平均值的烷基的混合物。典型的烷基苷是商品名為AL2042(Imperial ChemicalIndustries PLC)和AGRIMUL PG2067(Henkel Corp)的產品，其中n為平均數1.7和R5為辛基(45％)和癸基(55％)的混合物，商品名為AGRIMUL PG2069(Henkel Corp)的產品，其中n為平均數1.6和R5為壬基(20％)，癸基(40％)和十一烷基(40％)的混合物，和2-乙基-1-己基苷其中R5為2-乙基-1-己基，其衍生於單一支鏈醇(2-乙基-1-己醇)，聚合度(n)為1至2，例如1.5至1.9，如大約1.75。
在烷氧基化烷基胺中適合的烷基含有8至22碳原子(如果存在的是烷基混合物則平均8至22碳原子)且可以是線性或支鏈的。特別優選的烷基含有10至20個碳原子。優選烷氧基化烷基胺的具體實例是烷氧基化的椰子胺、牛油脂肪胺、油胺和硬酯胺。典型的上述烷氧基化烷基胺表面活性劑的平均烷氧化度為1至15。適合的烷氧基包括乙氧基、丙氧基或其混合物。特別優選乙氧基。因此適合的烷氧基化烷基胺為乙氧基化或丙氧基化或乙氧基化和丙氧基化混合的C8至C22烷基胺，烷氧化度為1至大約15。
雖然在本發明組合物中可以使用的烷氧基化烷基胺的平均烷氧化度(或更具體的是乙氧基化度)在市售產品的範圍內，例如1至大約15，但我們發現具有高乙氧基化度的乙氧基化烷基胺比低乙氧基化度的烷基胺與高濃度組合物的相容性低。因此優選平均烷氧化度(或更具體的是乙氧基化度)為2至12。可是我們還發現具有大約為2的低烷氧化度(或更具體的是乙氧基化度)的烷氧基化烷基胺趨向於增加組合物的粘度。因此特別優選平均烷氧化度(或更具體的是乙氧基化度)為4至12。特別適合的烷氧基化烷基胺的實例是具有平均乙氧基化度大約為5的乙氧基化烷基胺，例如平均乙氧基化度大約為5的乙氧基化椰子胺。
如果組合物的粘度高，例如如果草甘膦鉀的濃度靠近上限，可以適當地加入粘度調節劑。適合的粘度調節劑包括丙二醇。在實際中對含有烷基苷的製劑，一般需加入防泡劑。許多種防泡劑都是現有技術中已知的，市售的防泡劑在非常低的濃度下使用(例如少於5g/l)，因此不會對組合物的加入產生主要影響。
如果需要可加入其它常規的添加劑如溼潤劑(humectants)、增效劑(如無機銨鹽)、防凍劑、潤溼劑(wetters)、或其它表面活性劑，但是通常優選不再加入上述物質，特另是在上述物質以相當量存在時。類似的，如果需要可加入其它水溶性除草劑或其它如殺真菌劑和殺蟲劑的農用化學品，但本發明主要涉及其中活性成分僅為草甘膦的組合物。
在稀釋使用時，本發明組合物對很多種包括單子葉和雙子葉的雜草具有活性。本組合物適合直接使用到不需要的植物上(苗後施用)。
這樣，本發明的另一方面提供了嚴重損害或殺死不需要植物的方法，其中包含稀釋本發明濃組合物，並將除草有效量的所述稀釋組合物使用到植物上。
本發明組合物的使用劑量將根據多種因素確定，例如包括被抑制植物生長的種類和化合物是否使用於葉面或根部吸收。可是一般來講，適用劑量為每公頃0.001至20公斤，同時優選每公頃0.025至10公斤。
通過下述實施例例示了本發明，除非另外指明，其中所有份數和百分比均以重量計。
實施例1-15在下述實施例中，組合物的製備是通過將草甘膦酸(見表中PMG酸)溶於足量的50％氫氧化鉀溶液中中和酸並形成鉀鹽。這樣例如當PMG酸的濃度為450g/l，相應的50％氫氧化鉀溶液的比例為334g/l。按註明的比例(g/l)加入其它成分，並加入一定比例的水補足體積。
所有的製劑在54℃貯藏4周和在-10℃儲藏2周評價物理穩定性。在下述表1至4中製劑穩定性用「A」表示，說明在此試驗後保持物理穩定性。製劑穩定性用「B」表示，說明在室溫下保持物理穩定性，但在54℃儲藏4周試驗中出現相分離。
在表1至4中使用的烷基苷(APG)為AGRIMUL PG2067，其組合物已經在前給出。
ETHOMEEN C15(ETHOMEEN是Akzo Nobel的商標)是平均乙氧基化度為5的乙氧基化椰子胺。
ETHOMEEN C12是平均乙氧基化度為2的乙氧基化椰子胺。
ETHOMEEN T15是平均乙氧基化度為5的乙氧基化牛油脂脂胺。
ETHOMEEN T25是平均乙氧基化度為15的乙氧基化牛油脂肪胺。
ETHOMEEN S22是平均乙氧基化度為12的豆油胺(soyamine)。
表1
表2
表3
表4
實施例12和13例示了平均氧化乙烯含量為10.6的乙氧基化烷基胺(10份「Ethomeen」C15和40份「Ethomeen」S22)配製的製劑的物理穩定性是令人滿意的，但比平均氧化乙烯含量為13的乙氧基化烷基胺(10份「Ethomeen」C15和40份「Ethomeen」T25)製劑的最佳物理穩定性差。
在實施例15中含有540g/l草甘膦酸製劑的粘度通過加入丙二醇而降低。
實施例16和17採用實施例1至15的方法，只是使用聚合度水平為大約1.75的2-乙基-1-己基苷的烷基苷。製備具有表5中所示組合物的製劑，發現至少在-10℃至40℃下是穩定的。
表權利要求
1．一種高濃度草甘膦濃水製劑，其中包含草甘膦鉀鹽，烷基苷表面活性劑和烷氧基化烷基胺表面活性劑。
2．根據權利要求1的草甘膦濃製劑，其中草甘膦的濃度以草甘膦酸含量計大於400g/l。
3．根據權利要求2的草甘膦濃製劑，其中草甘膦的濃度以草甘膦酸含量計為440g/l至540g/l。
4．根據上述任一權利要求的草甘膦濃製劑，其中烷基苷和烷氧基化烷基胺表面活性劑體系的總含量為160至300g/l。
5．根據權利要求4的草甘膦濃製劑，其中在表面活性劑體系中烷基苷與烷氧基化烷基胺的比例為每1重量份烷氧基化烷基胺對1重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約5重量份烷基苷。
6．根據權利要求5的草甘膦濃製劑，其中在表面活性劑體系中烷基苷與烷氧基化烷基胺的比例為每1重量份烷氧基化烷基胺對2重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約4重量份烷基苷。
7．根據上述任一權利要求的草甘膦濃製劑，其中烷基苷具有通式(Ⅰ) 其中n為聚合度並在1至3範圍內，和R5為具有4至18碳原子的支鏈或直鏈烷基，或具有平均值為4至18碳原子的烷基的混合物。
8．根據權利要求7的草甘膦濃製劑，其中R5為2-乙基-1-己基，n為1至2。
9．根據上述任一權利要求的草甘膦濃製劑，其中烷氧基化烷基胺為乙氧基化或丙氧基化或乙氧基化和丙氧基化混合的C8至22烷基胺，其烷基化度為1至大約15。
10．根據權利要求9的草甘膦濃製劑，其中烷氧基化度為4至12。
11．根據權利要求1的草甘膦濃製劑，其中草甘膦鉀的濃度以草甘膦酸計大於400g/l，在濃水製劑中烷基苷和烷氧基化烷基胺表面活性劑體系的總濃度為約160至300g/l，且烷基苷與烷氧基化烷基胺的比例為大約每1重量份烷氧基化烷基胺對1重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約5重量份烷基苷。
12．一種嚴重損害或殺死不需要植物的方法，其包含稀釋根據上述任一權利要求的濃組合物，並將除草有效量的上述稀釋組合物使用到植物上。
全文摘要
一種優選包含以草甘膦酸表示的大於400g/l草甘膦的儲藏穩定的高濃度的草甘膦濃水製劑，其中包含草甘膦鉀鹽，烷基苷表面活性劑和烷氧基化烷基胺表面活性劑，其中烷基苷和烷氧基化烷基胺優選的總濃度為約160至300g/l，烷基苷與烷氧基化烷基胺的優選比例為每1重量份烷氧基化烷基胺對大約1重量份烷基苷至每1重量份烷氧基化烷基胺對大約5重量份烷基苷。
文檔編號A01N25/30GK1316880SQ99810730
公開日2001年10月10日 申請日期1999年8月18日 優先權日1998年9月10日
發明者M·J·貝恩, D·J·霍普金斯, A·V·奧塔維, C·A·福姆斯通 申請人:曾尼卡有限公司