酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法
2023-09-21 14:05:20
專利名稱：酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法
技術領域：
本發明屬於工程陶瓷材料技術領域，具體涉及一種碳化矽陶瓷成形方法。
背景技術：
陶瓷成形工藝技術是製備各種陶瓷產品的關鍵環節，其成形方法主要包括幹法成形和溼法成形兩大類。
幹法成形包括模壓成形和等靜壓成形兩種。其中模壓技術早已採用，但模壓成形產品的形狀受到較大限制；而等靜壓成形技術成形的產品毛坯尺寸和形狀精度難以保證，經常需採用後加工的方法來達到所需的尺寸和精度要求，因此存在成本高，生產效率低的問題。
溼法成形包括塑性成形和澆注成形兩類。塑性成形有利於實現連續生產，成形效率較高，但對原料的流變特性要求高，同時不同原料獲得可塑性的方法也不完全一樣；澆注成形技術適用於成形形狀複雜或形狀不規則的製品，但成形所需時間長，佔用工作場地大，效率較低，同時對陶瓷原料粉末有較高的要求，獲得高固相含量的穩定料漿是關鍵。擠壓成形是塑性成形的一種，能夠連續、高效率的成形管狀、棒狀、板狀和多孔柱狀坯體，特別適用於等截面、大長徑比陶瓷產品的成形。擠壓成形技術廣泛應用於氧化物陶瓷成形，一般以有機粘結劑和水作塑性載體，經常加入粘土以提高物料相容性。
碳化矽陶瓷具有優異的力學性能和物理性能，是重要的工程陶瓷材料之一。碳化矽陶瓷產品目前常用的成形方法為模壓成形和等靜壓成形，以及注漿成形和近年來發展的膠態注模成形等，其中注漿成形是生產碳化矽結構件所經常採用的主要方法。碳化矽模壓成形時在碳化矽原料和燒結添加劑以加入樹脂作為結合劑(95100396.8)，或粘土作為結合劑(94110569.5)，或者粘土+水玻璃作為結合劑(94110570.9)，或工業漿糊和黃糊精作為結合劑，原料與結合劑混合均勻，然後模壓成形或冷等靜壓成形。碳化矽發熱元件(矽碳棒)的擠壓成形採用瀝青為結合劑，也有採用碳化矽為主要原料，以聚乙烯醇作為結合劑(95100358.5)，或聚乙烯醇+糊精作為結合劑(95100397.6)在常溫下混料，經真空擠壓成形的工藝。
目前現有的幾種碳化矽陶瓷成形技術存在著明顯不足，如模壓成形不適用於大長徑比產品的成形，產品形狀受到限制，如果加入粘土等作為粘結劑則使得燒成製品高溫性能下降；冷等靜壓成型設備造價高，生產效率低，產品的尺寸和形狀也受到限制。
注漿成形的前提條件是獲得理想的高固相含量的懸浮液，對原料顆粒度、顆粒形狀和原料顆粒表面特性有特殊的要求，而對於原料中添加成分與主原料物性差異較大的混合原料(如反應燒結碳化矽原料中的碳化矽和碳)難以獲得穩定的懸浮液，同時對於要求使用大顆粒碳化矽原料的產品這種成型技術也難以採用。
常用的採用瀝青作為結合劑的碳化矽擠壓技術，成型過程需採用蒸汽加熱，設備複雜、成本高；瀝青在加熱過程中易變形、結焦溫度高，因此擠壓成形後的坯體需要放置在填充碳粒的耐火材料筒中在還原性條件下900～1000℃進行素燒，同時瀝青碳化過程揮發量大，生坯密度達不到要求，經常需要二次浸漬瀝青，造成工序複雜、能源消耗大、成本高，此外使用瀝青對環境和操作人員的身體健康都危害極大。
使用聚乙烯醇和聚乙烯醇+糊精作為結合劑的冷擠壓成型技術需採用真空擠壓設備，設備造價高，操作相對複雜。同時擠壓成形後，需要在300～350℃烘乾處理，處理後在蒸汽加熱的瀝青中進行浸漬。存在工序複雜、能源消耗大，危害環境和人體健康的問題。
目前尚未見酚醛樹脂作為結合劑，常溫擠壓成形生產碳化矽陶瓷的方法的文獻或專利報導。
發明內容
針對上述現有技術狀況，本發明的目的在於建立一種對原料顆粒度和顆粒分布要求寬，顆粒形狀要求低、適於多組份配方、工序簡單、能源消耗低、生產效率高、對環境和人體健康危害小的酚醛樹脂作為結合劑，常溫擠壓成形生產碳化矽陶瓷的新方法。
本發明方法應保證成形坯體強度高，進一步高溫燒結時不變形；成形料具有可控流變特性，在小的擠壓力下能夠擠出成形，並在擠出後能夠抵抗自身重力不變形；避免成形坯體表面開裂、起泡、變形或粉化等缺陷。
本發明酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於包括以下步驟步驟1將質量分數為0.30～0.95的碳化矽粉料、0.05～0.50的石油焦粉、0～0.20的石墨粉、0～0.10的活性炭粉，在攪拌機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.01～0.20的水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品長度要求；步驟11將切割後的毛坯在真空氣氛爐中1450～2300℃進行高溫燒結，得到反應燒結碳化矽產品或重結晶碳化矽產品。
圖1擠壓物料表觀粘度與剪切速率關係。
圖1所示的是用毛細管流變儀測定得到的實施例物料表觀粘度ηa與剪切速率γ的關係曲線，其流變指數n＝0.35(小於1)，表觀粘度隨剪切速率增大減小，有剪切變稀的特徵，擠壓時物料容易流動，從而在較小的壓力下實現擠出成型；一旦剪切停止，則物料呈現高的表觀粘度，已擠出的物料內部均勻組分在粘性阻力的作用下不易變形，保持了擠出物在後續移放、烘乾等過程中的幾何尺寸精度。
具體實施例方式
實施例1步驟1將粒度號為60目，質量分數為0.70的碳化矽粉料、質量分數為0.20的石油焦粉、質量分數為0.05的石墨粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數為0.12的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；
步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數為0.10的水溶性酚醛樹脂，混碾15分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到一定長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽坯體，坯體密度1.85g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品長度要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度2.9g/cm3，彎曲強度120MPa。
實施例2步驟1將粒度號為W14，質量分數為0.80的碳化矽粉料、質量分數為0.15的石油焦粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數為0.20的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過100目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量百分數為0.10的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置12小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥36小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體，生坯密度2.1g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度3.1g/cm3，彎曲強度250MPa。
實施例3步驟1將粒度號為120目，質量分數為0.60和粒度號為180目，質量分數為0.25的碳化矽粉料、質量分數為0.10的石油焦粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.10的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量百分數為0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到所需的長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥48小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體，生坯密度2.0g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度3.1g/cm3，彎曲強度150MPa。
採用本發明方法的有益效果(1)能夠擠壓出外徑≤150mm、任意長度的細長圓形或相應尺寸的異性截面空心管(壁厚1≥mm)、或棒狀碳化矽產品坯體，目前其它成形方法難以實現；(2)對碳化矽原材料適應範圍大，對碳化矽原料的顆粒度、顆粒形狀要求範圍寬，加入碳化矽的最大顆粒尺寸可達30目，碳化矽含量變化範圍大。有利於對產品力學性能與物理性能的調整與控制；(3)可連續成形出具有不同截面的長管、長棒，生產效率高，成本低，優於等靜壓成形、注漿成形和膠態注模成形等方法；(4)成形的碳化矽產品坯體密度高，固化溫度低，乾燥後生坯變形小，變形量小於0.5％，直線度達到1％以內，強度高，固化後可加工。無需高溫素燒，也無需浸漬瀝青等物質，節約能源，對環境和人體健康危害小。
權利要求
1.酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於包括以下步驟步驟1將質量分數為0.30～0.95的碳化矽粉料、0.05～0.50的石油焦粉、0～0.20的石墨粉、0～0.10的活性炭粉，根據產品性能要求加入的其它固體粉末原料若干，在攪拌機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入0.01～0.20水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品長度要求；步驟11將切割後的毛坯在真空氣氛爐中1450～2300℃進行高溫燒結，得到反應燒結碳化矽產品或重結晶碳化矽產品。
2.根據權利要求1所述的酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於還可以為下步驟步驟1將粒度號為60目，質量分數為0.70的碳化矽粉料、質量分數為0.20的石油焦粉、質量分數為0.05的石墨粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數為0.12的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數為0.10的水溶性酚醛樹脂，混碾15分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到一定長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽坯體，坯體密度1.85g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品長度要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度2.9g/cm3，彎曲強度120MPa。
3.根據權利要求1所述的酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於還可以為下步驟步驟1將粒度號為W14，質量分數為0.80的碳化矽粉料、質量分數為0.15的石油焦粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數為0.20的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過100目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量百分數為0.10的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置12小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥36小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體，生坯密度2.1g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度3.1g/cm3，彎曲強度250MPa。
4.根據權利要求1所述的酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於還可以為下步驟步驟1將粒度號為120目，質量分數為0.60和粒度號為180目，質量分數為0.25的碳化矽粉料、質量分數為0.10的石油焦粉、質量分數為0.05的活性炭粉在攪拌機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.10的醇溶性酚醛樹脂，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量百分數為0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機連續擠壓出成形坯體，切割得到所需的長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥48小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體，生坯密度2.0g/cm3；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品要求；步驟11將切割後的毛坯在1650℃反應燒結，得到反應燒結碳化矽產品，表觀密度3.1g/cm3，彎曲強度150MPa。
全文摘要
本發明涉及酚醛樹脂作為結合劑的碳化矽陶瓷常溫擠壓成形方法，其特徵在於包括11個工藝步驟；碳化矽粉料、石油焦粉、石墨粉、活性炭粉質量分數分別為0.30～0.90、0.05～0.50、0～0.20、0～0.10；，添加醇溶性、水溶性酚醛樹脂的質量分數為0.05～0.25、0.01～0.20，常溫擠壓成形，經烘乾處理，得到具有一定強度的碳化矽冷端部成型坯體。用本發明方法制出的碳化矽坯體密度高，固化溫度低，變形小、強度高，固化後可加工，節約能源，公害小，綜合成品率達到90％以上。
文檔編號C04B35/632GK1569741SQ20041002608
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者金志浩, 高積強, 喬冠軍, 王紅潔, 楊建鋒 申請人:西安交通大學