包含改良的錳氧化物電解質的固態電解電容器的製作方法

2023-09-21 18:22:05 1

專利名稱：包含改良的錳氧化物電解質的固態電解電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固態電解電容器，尤其涉及一種包含改良的錳氧化物電解質的固態電解電容器。
背景技術：
已知二氧化錳廣泛用作電解質電容器中的固態電解質。這種電容器通常通過將閥金屬陽極(例如鉭)陽極化形成電介質氧化物塗層，以及隨後將塗布了氧化物的陽極浸漬到硝酸錳水溶液中製成。在放置一段足夠的時間後，加熱溼潤的陽極，使硝酸錳發生熱解反應產生二氧化錳。為了獲得預期厚度的固態電解質，可重複多次浸漬和加熱的步驟。然而， 傳統的滲錳工藝存在一個問題，即得到的二氧化錳的厚度通常在陽極的某些位置(例如邊緣)更厚些，這將導致電性能較差。人們已經嘗試了多種方法來克服該問題。例如。在硝酸錳溶液中加入表面活性劑來極大地降低其表面張力並改善塗布了氧化物的陽極表面的潤溼性。此類表面活性劑中的一種是Erktantof NR(Tanatex Chemicals BV)，屬於非離子脂肪醇聚乙二醇醚。類似地,Tierman的U. S.專利號4，302，301描述了其他的一些可用於滲錳溶液中的非離子表面活性劑，比如壬基酚聚氧乙烯醚(Ig印al C0-630)、聚乙二醇辛基苯基酯(TritonX-IOO)、苄醚辛基酚-環氧乙烷縮合物(Triton CF-10)和3，6-二甲基-4-辛炔基-3，6- 二醇(Surfynol 82)。雖然加入表面活性劑可以帶來一些益處，但仍然無法解決關鍵的問題。例如，當是潤溼狀態以及較高的洩露電流時，電容器仍然顯示了較大的電容損失。當用於形成陽極的閥金屬粉末具有較高荷質比，即大約70，000微法拉*伏/克(「PF*V/g」)或更高時，這個問題尤為顯著。這種高「CV/g」的粉末通常由具有較小尺寸和較大表面積的顆粒構成，顆粒之間形成了多個小孔，使得硝酸錳溶液難以灌注到顆粒中。這種小孔的難以灌注將導致形成更大尺寸和不規則形狀的二氧化錳顆粒。這些顆粒無法較好地貼附在電介質塗層，並因而無法實現較高的表面覆蓋，導致電容器電性能較差。因而，目前需要一種經改良的包含錳氧化物固態電解質的電解電容器。

發明內容
依據本發明的一個實施方式，公開了一種固態電解電容器，包括由導電性粉末製成的陽極主體，其中該粉末的荷質比為大約70，000 μ F*V/g或更高。電介質覆蓋陽極主體。 此外，固態電解質覆蓋電介質，其中固態電解質包括以基本均勻的方式包圍至少一部分電介質的錳氧化物膜。依據本發明的另一個實施方式，公開了一種製作固態電解電容器的方法。該方法包括陽極化氧化處理陽極主體形成電介質塗層的步驟，其中陽極主體由粉末製成。塗有電介質的陽極主體與包含分散劑的錳氧化物前體溶液接觸。在一個實施例中，分散劑包括具有親水基團和疏水基團的有機化合物，該化合物是具有6-14個碳原子的芳香環或雜原子環系統。在另一個實施例中，水(20°C時)的表面張力與分散劑(水中的濃度為lwt%以及 20°C時)的表面張力的比例是大約0. 8至大約1. 2。前體將熱解地轉化為錳氧化物固態電解質。接下來將更詳細地描述本發明的其它特徵和方面。


參看以下附圖，在說明書的剩餘部分將更詳細地描述對於本領域技術人員來說更為完整和詳細的本發明的內容，包括其最佳實施方式，附圖是
圖1是依據本發明製得的電容器的一個實施例的示意圖2-4是實施例1的樣品的FESEM圖，其中圖2是樣品1的圖，圖3是樣品2的圖，圖 4是樣品3的圖5-7是實施例2的樣品的FESEM圖，其中圖5是樣品1的圖，圖6是樣品2的圖，圖 7是樣品3的圖8-10是實施例3的樣品的FESEM圖，其中圖8是樣品1的圖，圖9是樣品2的圖，圖 10是樣品3的圖11-12是實施例4的樣品的FESEM圖，其中圖11是樣品1的圖，圖12是樣品2的以及
圖13示出了實施例5得到的溶液的粒徑分布(顆粒數目與水動力直徑的比值)。本說明書和附圖中重複出現的附圖標記通常代表本發明的相同或類似的特徵或元件。
具體實施例方式對於本領域技術人員來說應能理解，本說明書僅僅描述了示例性實施方式，並不意味著將對從示例性結構能夠衍生出的本發明的更寬泛的方面做出限制。通常來說，本發明公開了一種固態電解電容器，包含由導電性粉末製得的陽極主體和塗布在陽極主體上方和/或內部的電介質。該粉末具有高荷質比並相應地具有較稠密的堆積結構。儘管由這種粉末製成，但本發明人發現錳前體溶液(例如硝酸錳)可輕易地滲入陽極的小孔中。這個現象一部分是通過前體溶液中的分散劑來實現的，分散劑有助於最小化錳氧化物前體接觸電介質表面後形成液滴的可能性。相反，前體溶液可以更好地分散開，因而得到的錳氧化物具有「膜樣」結構，並以基本均勻的方式塗布至少一部分陽極。這改善了得到的氧化物質量及其表面覆蓋度，並因而增強了電容器的電性能。現在將更詳細地描述本發明的各種實施方式。I. 陽極
如上所述，陽極由具有高荷質比的粉末製成。即，粉末的荷質比是大約70，000微法拉 *伏/克(「PF*V/g」)或更大，在一些實施例中是大約80，00(^F*V/g或更大，在一些實施例中是大約90，00(^F*V/g或更大，在一些實施例中是大約100，000mF*V/g或更大，以及在一些實施例中是大約120，000至大約250，000mF*V/g。當然，雖然通常期望粉末具有高荷質比，但這並不是必需的。例如，在某些實施例中，粉末的荷質比小於大約70，000微法拉*伏 /克(「PF*V/g」)，在一些實施例中是大約2，00(^F*V/g至大約65，00(^F*V/g，以及在一些實施例中是大約5，000至大約50，000mF*V/g。粉末可包含單個的顆粒和/或顆粒團。用於製成粉末的化合物包括閥金屬(即可以被氧化的金屬)或基於閥金屬的化合物，比如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可含有鈮的導電性氧化物，如鈮和氧的原子比為 1:1.0士 1.0的鈮氧化物，在一些實施例中是1:1.0士0. 3，在一些實施例中是1:1.0士0. 1， 以及在一些實施例中是1:1.0士0. 05。例如，鈮氧化物可以是NbOa^NbO1.^NbOu以及Nb02。 在Eii^ 的 U. S.專利號 6，322，912、Fife 等人的 6, 391，275、Fife 等人的 6, 416，730、Fife 的 6，527，937、Kimmel 等人的 6, 576，099、Fife 等人的 6, 592，740 和 Kimmel 等人的 6, 639，787， 以及Kimmel等人的7, 220, 397，以及Schnitter的U. S.專利申請公開號2005/0019581、 Schnitter等人的2005/0103638、Thomas等人的2005/0013765中均描述了這種閥金屬氧化物的例子，所有這些文獻出於所有目的均在此全文引入作為參考。粉末的表觀密度(或Scott密度)可根據需要而不同，但通常在大約1至大約8克 /立方釐米(g/cm3)的範圍內，在一些實施例中是大約2至大約7g/cm3，以及在一些實施例中是大約3至大約6g/cm3。為了得到預期的堆積和表觀密度，可小心地控制顆粒(或顆粒團) 的尺寸和形狀。例如，顆粒的形狀通常是圓形的、瘤狀的等。顆粒的平均尺寸是大約0.1至大約20微米，在一些實施例中是大約0. 5至大約15微米，以及在一些實施例中是大約1至大約10微米。採用本領域技術人員熟知的方法製得上述粉末。例如，前體鉭粉末可通過用還原劑(例如氫、鈉、鉀、鎂、鈣等)還原鉭鹽(例如氟鉭酸鉀(K2TaF7)、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、五氯化鉭(TaCl5)等)而製得。這種粉末可通過多種方式凝聚成團，例如通過一個或多個溫度是大約700°C至大約1400°C的加熱處理步驟，在一些實施例中是大約750°C至大約1200°C，以及在一些實施例中是大約80(TC至大約110(TC。加熱處理通常在惰性或還原氣氛下進行。 例如，加熱處理可在包含氫或可釋放氫的化合物(例如氯化銨、氯化鈣、氯化鎂等)的環境中進行，以部分燒結粉末及降低雜質(例如氟)的含量。如過需要，凝聚成團的過程還可在存在消氣材料，比如鎂，的情況下進行。熱處理後，逐漸進入的空氣將鈍化高活性的粗團塊。在 Rao 的 U. S.專利號 6，576，038、Wolf 等人的 6, 238，456、Pathare 等人的 5, 954，856、Rerat 的 5，082，491、Getz 的 4，555，268.Albrecht 等人的 4, 483，819.Getz 等人的 4, 441，927、以及Bates等人的4, 017，302中已經描述了其他適宜的凝聚成團的方法，上述文獻出於所有目的均在此全文引入作為參考。可通過控制本領域熟知的各種處理參數來獲得需要尺寸和/或形狀的顆粒，如與粉末成型(例如還原步驟)和/或凝聚步驟(例如溫度、氣氛等)相關的參數。也可使用研磨方法來碾碎前體粉末至需要尺寸。可利用各種研磨方法的任一種來獲得需要的顆粒特性。 例如，最初粉末可分散在流體介質(例如乙醇、甲醇、氟化流體等)中形成漿狀物。隨後在碾磨機中混合漿狀物和碾磨介質(例如金屬球，比如鉭)。碾磨介質的用量取決於碾磨尺寸， 一般不相同，比如從大約100至大約2000，在一些實施例中從大約600至大約1000。起始粉末、流體介質和碾磨介質可以任意比例組合。例如起始粉末與碾磨介質的比例可以從大約1:5至大約1:50。類似地，流體介質的體積與起始粉末的組合量的比例從大約0. 5:1至大約3:1，在一些實施例中從大約0. 5:1至大約2:1，以及在一些實施例中從大約0. 5:1至大約 1:1。在 U. S.專利號 5，522，558,5, 232，169,6, 126，097、和 6，145，765 中描述了可用於本發明的碾磨機的一些例子，上述文獻出於所有目的均在此全文引入作為參考。根據需要得到的目標尺寸碾磨時間可以為任何預定的時間長度。例如，碾磨時間可以是大約30分鐘至大約40小時，在一些實施例中是大約Ihour至大約20小時，以及在一些實施例中是大約5小時至大約15小時。碾磨可以在任意需要的溫度下進行，包括室溫或更高的溫度。碾磨後，可通過比如空氣乾燥、加熱、過濾、蒸發等方法將流體介質與粉末分離開或從粉末中除去流體介質。本發明中也可採用其他各種常規處理方法來改善粉末的特性。例如，在某些實施例中，在存在摻雜劑，如水性酸(例如磷酸)，的情況下用燒結抑制劑處理顆粒。摻雜劑的加入量取部分決於粉末的表面積，但它的量通常不高於大約百萬分之200( 「ppm」)。摻雜劑可以在任意加熱步驟之前、之間和/或之後加入。顆粒還可經過一次或多次脫氧處理，以改善其延展性和減少陽極的洩露電流。例如，如U. S.專利號4，960，471所述，可將顆粒暴露在吸氣材料(例如鎂)中，該文獻出於所有目的在此全文引入作為參考。吸氣材料的量以重量計可以從大約洲至大約6%。脫氧的溫度可以不同，但通常在大約700°C至大約1600°C的範圍內，在一些實施例中是大約750°C 至大約1200°C，以及在一些實施例中是大約800°C至大約1000°C。脫氧的總時間可以是大約20分鐘至大約3小時。脫氧還優選在惰性氣氛(例如氬)中進行。完成脫氧處理後，通常蒸發掉鎂或其他吸氣材料，在熔爐的冷壁上形成沉澱物。然而，為了確保吸氣材料的去除， 細團塊和/或粗團塊可經過酸浸步驟處理，比如用硝酸、氫氟酸等。為便於陽極的製作，粉末中還可含有某些成分。例如，粉末可任選地混有粘合劑和 /或潤滑劑，以確保當按壓形成陽極主體時顆粒間能充分地相互粘附。適宜的粘合劑包括例如聚(乙烯縮丁醛)；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯酮)；纖維素聚合物，比如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素；無規立構的聚丙烯、聚乙烯；聚乙烯醇(例如來自陶氏化學公司的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚醯胺，聚醯亞胺，以及聚丙烯醯胺，高分子量聚醚；環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，比如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及氟烯烴共聚物；丙烯酸聚合物，比如鈉聚丙烯酸酯、聚(低級烷基丙烯酸酯)、聚(低級烷基甲基丙烯酸酯)以及低級烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蠟，比如硬脂酸和其他肥皂類脂肪酸、 植物蠟、微晶蠟(純化烷烴)等。粘合劑可溶解及分散在溶劑中。示例性溶劑可包括水、醇等。當使用溶劑時，粘合劑和/或潤滑劑相對於總重量的百分比是大約0. 1%至大約8%。然而，應可理解，粘合劑和/或潤滑劑並不是本發明必需的。利用任意常規的粉末按壓裝置壓縮得到的粉末可形成小球。例如可以採用包括一個鋼模和一個或多個衝床的單工作站壓緊機作為壓模。可選地，也可使用僅利用一個鋼模和較低的單一衝床的錘擊類壓縮壓模。現有的工作站壓縮壓模有幾種基礎類型，比如具有不同功能的凸輪、開關/轉向節和偏心的/曲軸壓床，例如功能為單動作、雙動作、可動壓模、動型板、對衝、旋轉(screw)、衝撞、熱壓、壓印或精壓。還可將粉末壓緊在陽極導線(例如鉭線)周圍。還應理解，陽極導線可任選地經按壓和/或燒結陽極主體後連接(例如焊接)至陽極主體。經壓緊後，通過特定溫度(例如大約150°C至大約500°C)時真空環境下加熱小球數分鐘可以除去所有粘合劑/潤滑劑。可詵地，如BishOD等人的U. S.專利號6，197，252 中所述的，可將小球接觸水溶液以除去粘合劑/潤滑劑，該文獻出於所有目在此全文引入作為參考。隨後，燒結小球形成多孔的整塊。例如，在一個實施例中，在大約1200°C至大約 2000°C的溫度下燒結小球，以及在一些實施例中，在真空或惰性氣氛下在大約1500°C至大約1800°C燒結。燒結時，小球將由於顆粒之間粘合性的增大而發生收縮。燒結後小球的壓制密度可能不同，但通常在大約2. O至大約7. O克/立方釐米之間，在一些實施例中是大約 2. 5至大約6. 5，以及在一些實施例中是大約3. O至大約6. O克/立方釐米。壓制密度可由材料的用量除以壓制小球的體積計算得到。除了上述的方法之外，依據本發明還可採用構造陽極的其他任意方法，例如 Galvagni 的 U. S.專利號 4，085，435、Sturmer 等人的 4, 945，452、Galvagni 的 5，198，968、 Salisbury 的 5，357，399、Galvagni 等人的 5, 394，295、Kulkarni 的 5，495，386 以及 Fife 的6，322，912中所述的，上述文獻出於所有目的在此全文引入作為參考。雖然不是必需的，也可以通過選擇陽極的厚度來改善電容器的電性能。例如，陽極的厚度可以是大約4毫米或更小，在一些實施例中從大約0. 05至大約2毫米，以及在一些實施例中從大約0. 1至大約1毫米。也可通過選擇陽極的形狀來改善得到的電容器的電特性。例如陽極的形狀可以是彎曲的、正弦曲線的、矩形的、U形的、V形的等。陽極還可以是「有凹槽(fluted)」形的，包括一個或多個溝紋、凹槽、低洼處或缺口，來增大面容比， 最小化ESR並擴大電容的頻率響應。在Webber等人的U. S.專利號6, 191,936、Maeda等人的5, 949, 639和Bourgault等人的3, 345, 545以及Hahn等人的U. S.專利申請公開號 2005/0270725中描述了這種「有凹槽的」陽極，上述文獻出於所有目的均在此全文引入作為參考。II. 電介質
一旦構成，陽極可經陽極化處理，因此在陽極上方和/或內部形成電介質層。陽極化處理是一個電化學過程，通過氧化陽極，形成具有較高電介質常數的材料。例如，鉭陽極被陽極化成五氧化鉭(Ta2O5)。通常，陽極化處理首先通過在陽極上塗覆電介質，例如將陽極浸入電介質中進行。電解質通常是液體形狀的，比如溶液(例如水性或非水性)、膠體溶液、熔融體等。電解質中常用到溶劑，比如水(例如去離子水)；醚類(例如二乙醚和四氫呋喃)； 醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮類(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯類(例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚醋酸酯和甲氧基丙基醋酸酯)；醯胺類(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基辛酸/癸脂肪酸醯胺和N-烷基吡咯酮)；腈類(例如乙腈、丙腈、丁腈和腈)；亞碸或碸(例如二甲基亞碸(DMSO)和環丁碸)； 等。溶劑在電解質中的比例可以是大約50wt%至大約99. 9wt%，在一些實施例中大約75wt% 至大約99wt%，以及在一些實施例中大約80wt%至大約95wt%。雖然並非必需，通常需要用到水性溶劑(例如水)來幫助獲得需要的氧化物。事實上，水在電解質用到的溶劑中的比例可以是大約50wt%或更大，在一些實施例中是大約70襯％或更大，以及在一些實施例中是大約 90wt% 至 100wt%。電解質是離子電導的，並且其離子電導性在25°C時測得是大約1毫西門子/釐米("mS/cm")或更大，在一些實施例中是大約30mS/cm或更大，以及在一些實施例中是大約 40mS/cm至大約lOOmS/cm。為了增強電解質的離子電導性，可以使用能在溶劑中游離出形成離子的化合物。出於該目的的適宜的離子化合物可包括例如酸，比如鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸、多聚磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic)等；有機酸，包括羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、水楊酸、磺基酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、沒食子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天門冬氨酸、穀氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基酸、對氨基苯甲酸等；磺酸，比如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚酸，比如聚(丙烯)或聚(甲基丙烯)酸，及其共聚物(例如馬來酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸、和苯乙烯-丙烯酸共聚物)，carageenic acid、羧甲基纖維素、海藻酸等；等。可通過選擇離子化合物的濃度來獲得需要的離子電導性。例如，酸(例如磷酸)在電解質中的比例是大約0.01wt%至大約5wt%，在一些實施例中是大約0. 05wt%至大約0. 8wt%，以及在一些實施例中是大約0. lwt%至大約0. 5wt%。如果需要的話，電解質中還可使用離子化合物的混合物。電流通過電解質形成電介質層。電壓值決定了電介質層的厚度。例如，電源從恆電流模式啟動，直至達到想要的電壓。隨後，將電源轉換成恆電勢模式以確保在陽極表面上形成了預期的電介質厚度。當然，還可使用其他已知的方法，如脈衝或梯度恆電勢法。電壓通常在大約4至大約200V之間，在一些實施例中是大約9至大約100V。在陽極氧化期間， 電解質可保持一定溫度，如大約30°C或更高，在一些實施例中大約40°C至大約200°C，以及在一些實施例中大約50°C至大約100°C。陽極氧化還可在室溫或更低溫下進行。得到的電介質層可以在陽極表面及其孔洞內形成。III.固態電解質
如上所述，本發明的電容器包含錳氧化物(例如MnA)作為固態電解質。如Sturmer等人的U. S.專利號4，945，452所述，該錳氧化物可由前體(例如硝酸錳(Mn(NO3)2))經熱解製得，該文獻出於所有目的在此全文引入作為參考。例如，將塗有電介質的陽極主體與包含前體的溶液接觸(例如浸入、浸漬、噴塗等)，隨後加熱使其轉化為氧化物。如果需要的話，可多次進行該步驟可得到需要的厚度。在一個實施例中，例如，將陽極主體浸入第一錳氧化物前體溶液，加熱，然後加入第二錳氧化物前體溶液，加熱。可重複該方法直至獲得需要的厚度。由於各個應用步驟中錳氧化物前體溶液的構成可能不同，因而如果進行了多個步驟的話，通常需要至少一種溶液包含分散劑，該分散劑是含有親水基團和疏水基團的有機化合物。親水基團例如包括磺酸鹽、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、單烷氧基膦鹽、磷酸酯、硫酸酯、磷酸鹽酯、亞碸、碸、氨基等，以及其混合物和/或鹽。與常規表面活性劑不同，分散劑的疏水基團通常很小，以至於基本不會降低溶液的表面張力。例如，疏水基團可以是具有6-14個碳原子(取代或未取代的)芳香環或雜原子環系統，比如苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、異喹啉、吡嗪、吖啶、嘧啶、噠嗪等。因為分散劑基本不會降低溶液的表面張力，因此，它將具有基本與水相同的表面張力。例如，水(20°C時)的表面張力與分散劑(水中的濃度為lwt%以及20°C時)的表面張力的比例是大約0. 5至大約2. 0，在一些實施例中大約0. 8至大約1. 2，以及在一些實施例中大約0. 9至大約1. 1。在一些實施例中，分散劑(水中的濃度為lwt%以及20°C時)的表面張力是大約50至大約95達因/釐米，在一些實施例中大約55至大約80達因/釐米，以及在一些實施例中大約58至大約68達因/釐米。水的表面張力大約是70達因/釐米。與此相對地，傳統的表面活性劑通常具有小得多的表面張力。例如，TritonX-IOO和Erkantol NR是被認為均具有接近30達因/釐米(水中的濃度為lwt%以及20°C時)的表面張力。如本領域技術人員熟知的，可根據ISO 304(1985)，Cor 1 1998和/或ASTMD 1331-89(方法 A)利用可商購的力學張力計或光學張力計(也稱為接觸角度計或測角計)測得表面張力。
在一個特定的實施例中，例如，分散劑包含具有以下結構的有機化合物，或其鹽
權利要求
1.一種固態電解電容器，包括由導電性粉末製成的陽極主體，其中粉末的荷質比是大約70，000yF*V/g或更大；覆蓋陽極主體的電介質；以及覆蓋電介質的固態電解質，其中固態電解質包括以基本均勻的方式覆蓋至少一部分電介質的錳氧化物膜。
2.根據權利要求1所述的固態電解電容器，其中導電性粉末包括鉭，電介質包括五氧化鉭。
3.根據權利要求1或2所述的固態電解電容器，其中粉末的荷質比是大約 120，000 μ F*V/g 至大約 250，000 μ F*V/g。
4.根據上述任一項權利要求所述的固態電解電容器，其中碳層、銀層或兩者覆蓋固態電解質。
5.根據上述任一項權利要求所述的固態電解電容器，其中在IOOkz頻率時，電容器的 ESR是大約200毫歐姆或更小，優選大約100毫歐姆或更小。
6.根據上述任一項權利要求所述的固態電解電容器，其中電容器的乾濕電容百分比是大約80%或更大，優選大約90%或更大。
7.一種製作固態電解電容器的方法，該方法包括陽極化氧化處理陽極主體，形成電介質塗層，其中陽極主體由粉末製成；將塗有電介質的陽極主體與包含錳氧化物前體和分散劑的溶液接觸；以及前體熱解轉化為錳氧化物固態電解質。
8.根據權利要求7所述的方法，其中分散劑包含具有親水基團和疏水基團的有機化合物，它是具有6-14個碳原子的芳香環或雜原子環系統。
9.根據權利要求8所述的方法，其中親水基團包括磺酸鹽、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、單烷氧基膦鹽、磷酸酯、硫酸酯、磷酸鹽酯、亞碸、碸、氨基，或其組合物。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中有機化合物具有以下結構，或是其鹽其中，R1是具有1-6個碳原子的烷基； R2是親水基團； m是 至8 ； P是1至8;以及 η是1至100。
11.根據權利要求8至10中的任一項所述的方法，其中該化合物是縮合的萘磺酸鹽，如鈉鹽。
12.根據權利要求8至11任一項所述的方法，其中該化合物的分子量是大約6，000克/摩爾或更小。
13.根據權利要求7至12中的任一項所述的方法，其中錳氧化物前體是硝酸錳。
14.根據權利要求7至13中的任一項所述的方法，其中水的表面張力(20°C時)與分散劑的表面張力(水中的濃度為lwt%以及20°C時)的比例是大約0. 5至大約2. 0，優選地大約 0. 8至大約1. 2。
15.根據權利要求7至14中的任一項的方法，其中分散劑的表面張力(水中的濃度為 lwt%以及20°C時)是大約50至大約95達因/釐米，優選地大約55至大約75達因/釐米。
16.根據權利要求7至15中的任一項所述的方法，其中該溶液包含大約0.001wt%至大約5wt%的分散劑，優選地大約0. 01wt%至大約lwt%的分散劑。
17.根據權利要求7至16中的任一項所述的方法，其中該溶液是水溶液。
18.根據權利要求7至17中的任一項所述的方法，其中該溶液還包含醇。
19.根據權利要求7至18中的任一項所述的方法，其中該溶液的形態是納米尺寸的錳氧化物前體顆粒的膠體懸浮液。
20.根據權利要求19所述的方法，其中納米級顆粒的平均直徑是大約0.1至大約30納米，優選地大約0. 2至大約10納米。
21.根據權利要求19所述的方法，其中90%或更多顆粒的平均直徑是大約0.2至大約 10納米。
全文摘要
本發明公開了一種固態電解電容器，包括由導電性粉末製成的陽極主體和塗布在陽極主體上部和/或內部的電介質。粉末具有高荷質比並因而具有較緻密的堆積結構。儘管由這種粉末製成，本發明人發現，錳前體溶液(例如硝酸錳)可輕易滲入陽極的孔洞中。這個現象一部分是通過在前體溶液中使用分散劑來實現的，分散劑有助於最小化錳氧化物前體接觸電介質表面後形成液滴的可能性。相反，前體溶液可以更好地分散開，因而得到的錳氧化物具有「膜樣」結構，並以基本均勻的方式塗布至少一部分陽極。這改善了得到的氧化物及其表面覆蓋的質量，並因而增強了電容器的電性能。
文檔編號H01G9/15GK102496486SQ20111019540
公開日2012年6月13日 申請日期2011年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者伊凡·霍拉塞克, 伊恩·平威爾, 佩特·斯託揚, 吉裡·赫特, 希爾維·維爾科瓦, 戴維·馬謝德 申請人:Avx公司