一種檢測工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯的方法

2023-09-21 22:28:50

專利名稱：一種檢測工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯的方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，涉及一種化工產品的檢測方法，具體涉及一種檢測工業乙醇中是否含有鄰苯二甲酸二丁酯的方法。
背景技術：
鄰苯二甲酸酯類是目前最常用的增塑劑之一，由於其能夠顯著改善PVC塑料的加工性能和強度，被廣泛應用於PVC容器材料中。由於這類物質和PVC塑料主要依靠分子間力結合，故在使用中容易釋放，造成汙染。研究表明，長期接觸鄰苯二甲酸酯類增塑劑會使生物體的內分泌失調，出現生殖病變、組織癌變等嚴重後果。因此，各國對於鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用都有嚴格的限制，包括我國《食品容器、包裝材料用助劑使用衛生標準》、美國環保局以及歐盟相關法令在內的多項標準中，都限制了此類增塑劑的用量。隨著PVC材料的廣泛應用，其帶來的汙染也不容忽視，但目前關於它在藥品生產過程中的相關分析和標準還未見報導。在未來的研究中，相關成分的檢測和含量標準的建立將成為一個方向。工業乙醇在生產、儲存、運輸過程中接觸塑料容器時，容易被增塑劑汙染。本發明採用GC-MS方法，確定多批次工業乙醇中所含有中增塑劑成分，並建立氣相方法，對增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯定量檢測，此外還考察了常用容器中增塑劑在乙醇中溶出情況，旨在為工業乙醇保存過程中避免增塑劑汙染提供參考。其中，所述氣相色譜-質譜聯用(GC-MQ。氣相色譜法(gas chromatography,GC) 是一種應用非常廣泛的分離手段，它是以惰性氣體作為流動相的柱色譜法，其分離原理是基於樣品中的組分在兩相間分配上的差異。氣相色譜法雖然可以將複雜混合物中的各個組分分離開，但其定性能力較差，通常只是利用組分的保留特性來定性，這在欲定性的組分完全未知或無法獲得組分的標準樣品時，對組分定性分析就十分困難了。隨著質譜(mass spectrometry, MS)、紅外光譜及核磁共振等定性分析手段的發展，目前主要採用在線的聯用技術，即將色譜法與其它定性或結構分析手段直接聯機，來解決色譜定性困難的問題。氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)是最早實現商品化的色譜聯用儀器。目前，小型臺式GC-MS已成為很多實驗室的常規配置。

發明內容
本發明的目的在於提供一種檢測工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯成分的方法。本發明通過GC-MS分析檢測工業乙醇中是否含有鄰苯二甲酸二丁酯成分。本發明所述的工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯成分的檢測方法，包括以下步驟1)樣品處理取乙醇樣品，蒸乾，加入氯仿混合作為樣品溶液；另取溶劑氯仿作為對照品溶液。2)測定方法將樣品溶液和對照品溶液注入氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)儀。其中的GC-MS條件毛細管柱型號為HP-5MS ；載氣氦氣；柱流量1. Oml/min ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度80°C，以5°C · miiT1升溫至200°C，保持6min ； 進樣量1 μ 1。MS條件，電子轟擊源EI，電子能量70eV，溶劑延遲3min。優選的，本發明所述的工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯成分檢測方法，包括以下步驟1)樣品處理取乙醇樣品200ml，用旋轉蒸發儀在45°C，30r .mirT1條件下蒸乾，精確加入3ml氯仿，充分溶出後轉移後作為樣品溶液，另取溶劑氯仿同法測定作為對照品。2)測定方法將樣品溶液和對照品溶液注入氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)儀； GC-MS條件毛細管柱型號為HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25μπι)；載氣氦氣；柱流量1. Oml/ min ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度80°C，以5°C ^irT1升溫至200°C，保持 6min ；進樣量1 μ 1。MS條件，電子轟擊源EI,電子能量70eV，溶劑延遲:3min。本發明的另一個目的在於提供一種利用氣相色譜法(GC)測定工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量的方法。本發明所述的測定工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量的方法，包括以下步驟1)繪製標準曲線配製5種鄰苯二甲酸酯的標準品系列溶液2、5、10、20、40、60、80、100、200mg · L-1， 分別進樣，記錄保留時間與峰面積，以不同濃度及相應峰面積繪製標準曲線；求得線性方程為y = 4. 422X-1. 837，其中，y為氣相10. 44出峰面積，χ為標準溶液濃度，單位mg ，線性相關係數為0. 9998，線性範圍為2 200mg · L-1 ；2)樣品處理取市售10個批次工業乙醇各取200mL，用旋轉蒸發儀在45°C，30r · mirT1條件下蒸乾，精確加入3mL氯仿，充分溶出後取適量樣品溶液，3)採用氣相測定，將樣品溶液和標準品溶液注入氣相色譜儀。其記錄保留時間和峰面積，與標準曲線對照測算鄰苯二甲酸二丁酯含量，其中色譜條件為毛細管柱為HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25μπι ；載氣氦氣；柱流量1. OmL .mirT1 ； 進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度190°C，以；TC · mirT1升溫至195°C，保持 6min,以10°C · mirT1升溫至250°C，進樣量1 μ 1，氫離子火焰檢測器檢測。採用氣相測定，其記錄保留時間和峰面積，與標準曲線對照測算鄰苯二甲酸二丁酯含量。本發明設計了一種檢測乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量的方法，方法學考察顯示該方法穩定性、精密度、重複性、加樣回收率均能達到要求，具有實際應用價值；另外，發明人還對市售不同批次工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量進行了檢測，發現其中大部分均不同程度含有鄰苯二甲酸二丁酯這一增塑劑成分；此外，本發明還對鄰苯二甲酸二丁酯的來源進行了研究，證實了儲存容器的選擇會對工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯造成影響。本發明所述的方法具有操作簡便，靈敏度高，準確性強，專屬性強，重複性好，檢測速度快，穩定性好等諸多優點。


圖1、乙醇樣品24. 99處峰氣質聯用譜圖，(A 乙醇樣品，B 質譜庫標準譜圖)圖2、樣品、鄰苯二甲酸二丁酯對照氣質總離子流圖，(出峰位置24. 99min, A 工業乙醇樣品，B 鄰苯二甲酸二丁酯對照品，C 空白對照)圖3、氣相測定乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量，(出峰位置10. 44min ；A 鄰苯二甲酸二丁酯對照品；B 乙醇樣品；C 空白對照)圖4、鄰苯二甲酸二丁酯在分析純95%乙醇中溶出曲線，(A :50Kg白圓開口桶，B 200Kg藍閉口桶)
具體實施例方式通過以下具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限制。實施例1、含量測定方法1儀器與材料GC-MS Agilent 5973 型；GC :Agilent 6890 型；HP-5MS (30mX0. 25mmX0. 25 μ m) 毛細管柱；HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)毛細管柱；旋轉蒸發儀。化工用200Kg藍閉口桶(PVC材質)；化工用50Kg白圓開口桶(聚乙烯材質)；鄰苯二甲酸二丁酯天津市化學試劑一廠，20100325 ；氯仿天津化學試劑有限公司，20090407 ； 乙醇市售，不同廠家、不同批次乙醇共11批。2 GC-MS確定鄰苯二甲酸二丁酯成分2. 1 GC-MS 條件毛細管柱型號為HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25μπι)；載氣氦氣；柱流量1. Oml/ min ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度80°C，以5°C ^irT1升溫至200°C，保持 6min ；進樣量1 μ 1。MS條件，電子轟擊源EI,電子能量70eV，溶劑延遲:3min。2.2樣品處理與測定取乙醇樣品200ml，用旋轉蒸發儀在45°C，30r .mirT1條件下蒸乾，精確加入3ml氯仿，充分溶出後轉移後作為樣品溶液，採用GC-MS測定；另取溶劑氯仿同法測定作為對照。2. 3鑑定結果通過GC-MS的測定，可以檢測乙醇中含有增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯成分，匹配度為91%，在99min處出峰(圖1)；通過與標準品比對，確定該位置出峰物質為鄰苯二甲酸二丁酯(圖2)。實施例2、氣相測定鄰苯二甲酸二丁酯含量方法學的建立1色譜條件毛細管柱為HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25μπι)；載氣氦氣；柱流量1. OmL · mirT1 ； 進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度190°C，以；TC · mirT1升溫至195°C，保持 6min,以10°C · mirT1升溫至250°C，進樣量1 μ 1，氫離子火焰檢測器檢測。2氣相檢測方法學考察根據中華人民共和國藥典2010 —部附錄X VDI規定，對氣相檢測方法進行方法驗
證[7]。2. 1儀器精密度處理待測樣品1份，在上述氣相色譜條件下，重複進樣6次測定，經計算得到精密度RSD為0. 328，說明儀器精密度良好。2. 2重複性平行配置處理待測樣品6份，在上述氣相色譜條件下測定，經計算得到得到重複性RSD為2. 5，說明該方法重複性良好。2. 3穩定性出來待測樣品一份，在上述氣相色譜條件下，間隔0、2、4、6、8、10、12小時測定，經計算得到穩定性RSD為2. 89，說明此法處理的樣品12小時內穩定性良好。2. 4加樣回收率首先取待測樣品緊密測定其含量，再取體積為已知含量樣品(體積為含量測定時一半)，加入Img · L—1鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液，在上述氣相色譜條件下測定，扣除樣品中原有的鄰苯二甲酸酯類含量，求出加樣回收率，計算可得鄰苯二甲酸二丁酯的回收率為 97. 9%, RSD 為 1. 35。結果表明，該方法穩定性、精密度、重複性、加樣回收率均能達到要求，可以應用於實際含量測定。實施例3、氣相法測定鄰苯二甲酸二丁酯含量1色譜條件毛細管柱為HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25μπι)；載氣氦氣；柱流量1. OmL · mirT1 ； 進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度190°C，以；TC · mirT1升溫至195°C，保持 6min,以10°C · mirT1升溫至250°C，進樣量1 μ 1，氫離子火焰檢測器檢測。2標準曲線配製5種鄰苯二甲酸酯的標準系列溶液2、5、10、20、40、60、80、100、200mg · Γ1，分
別進樣，記錄保留時間與峰面積，以不同濃度及相應峰面積繪製標準曲線。求得線性方程為y = 4. 422X-1. 837 (y為氣相10. 44出峰面積，χ為標準溶液濃度，單位mg ，線性相關係數為0. 9998，線性範圍為2 200mg · L-1。3樣品處理與測定取市售10個批次工業乙醇各取200mL，用旋轉蒸發儀在45°C，30r · mirT1條件下蒸乾，精確加入3mL氯仿，充分溶出後取適量樣品溶液，採用氣相測定，其記錄保留時間和峰面積(圖3)，與標準曲線對照測算鄰苯二甲酸二丁酯含量。4測定結果通過對上述方法對市售11種乙醇樣品中鄰苯二甲酸二丁酯的含量進行了測定， 結果如表1所示。表1市售11種工業乙醇鄰苯二甲酸二丁酯含量表
權利要求
1.一種檢測工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯的方法，包括以下步驟1)樣品處理取乙醇樣品，蒸乾，加入氯仿混合作為樣品溶液；另取溶劑氯仿作為對照品溶液；2)測定方法將樣品溶液和對照品溶液注入氣相色譜一質譜聯用儀；其中的GC-MS條件毛細管柱型號為HP-5MS ；載氣氦氣；柱流量1. Oml/min ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度80°C，以5°C · miiT1升溫至200°C，保持6min ；進樣量1 μ 1，MS條件，電子轟擊源EI,電子能量70eV，溶劑延遲:3min。
2.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，包括以下步驟1)樣品處理取乙醇樣品200ml，用旋轉蒸發儀在45°C，30r .HiirT1條件下蒸乾，精確加入3ml氯仿， 充分溶出後轉移後作為樣品溶液，另取溶劑氯仿同法測定作為對照品。2)測定方法將樣品溶液和對照品溶液注入氣相色譜一質譜聯用儀；GC-MS條件為毛細管柱型號為HP-5MS ；載氣氦氣；柱流量1. Oml/min ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度80°C，以5°C · miiT1升溫至200°C，保持6min ；進樣量1 μ 1。MS條件，電子轟擊源EI，電子能量70eV，溶劑延遲3min。
3.一種測定工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量的方法，包括以下步驟1)對照品處理配製鄰苯二甲酸二丁酯的標準系列溶液；2)樣品處理取乙醇樣品，蒸乾，加入氯仿混合作為樣品溶液；2)測定方法將樣品溶液和對照品溶液注入氣相色譜儀；其中的色譜條件為毛細管柱為HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25μπι;載氣氦氣；柱流量 1. OmL · HiirT1 ；進樣溫度230°C ；不分流，程序升溫初始溫度190°C，以3°C · mirT1升溫至 195°C，保持6min，以10°C · mirT1升溫至250°C，進樣量1 μ 1，氫離子火焰檢測器檢測。
4.根據權利要求3所述的測定方法，其特徵在於，包括以下步驟1)繪製標準曲線配製5種鄰苯二甲酸二丁酯的標準系列溶液2、5、10、20、40、60、80、100、200mg · Λ分別進樣，記錄保留時間與峰面積，以不同濃度及相應峰面積繪製標準曲線；求得線性方程為y = 4. 422X-1. 837，其中，y為氣相10. 44出峰面積，χ為標準溶液濃度，單位mg ，線性相關係數為0. 9998，線性範圍為2 200mg · L-1 ；2)樣品處理取工業乙醇200mL，用旋轉蒸發儀在45°C，30r .mirT1條件下蒸乾，精確加入3mL氯仿， 充分溶出後取適量樣品溶液，3)採用氣相測定，將樣品溶液和標準品溶液注入氣相色譜儀，其記錄保留時間和峰面積，與標準曲線對照測算鄰苯二甲酸二丁酯含量，其中色譜條件為毛細管柱為HP-5MS 30m XO. 25mm XO. 25 μ m ；載氣氦氣；柱流量1. OmL · mirT1 ；進樣溫度230 °C ；不分流，程序升溫初始溫度190°C，以3°C .mirT1升溫至195°C，保持6min，以KTOmirT1升溫至250°C，進樣量1 μ 1，氫離子火焰檢測器檢測。
全文摘要
本發明屬於化工領域，涉及一種化工產品中殘留物的檢測方法，具體涉及一種檢測工業乙醇中鄰苯二甲酸二丁酯的方法，本發明通過GC-MS分析檢測工業乙醇中是否含有鄰苯二甲酸二丁酯成分。本發明所述的GC-MS條件毛細管柱型號為HP-5MS；載氣氦氣；柱流量1.0ml/min；進樣溫度230℃；不分流，程序升溫初始溫度80℃，以5℃·min-1升溫至200℃，保持6min；進樣量1μl。MS條件，電子轟擊源EI，電子能量70eV，溶劑延遲3min。
文檔編號G01N30/02GK102445501SQ20101050613
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月14日 優先權日2010年10月14日
發明者葉正良, 吳衍風, 周大錚, 李德坤 申請人:天津天士力之驕藥業有限公司