改性室溫硫化矽橡膠的製備方法
2023-09-21 08:05:20
專利名稱：改性室溫硫化矽橡膠的製備方法
技術領域：
本發明是屬於矽橡膠的製備方法。更進一步講，是關於改性室溫硫化矽橡膠的製備方法。它是由正矽酸酯部分水解及其水解物的部分三甲基矽基化而成的三甲基矽基化聚矽酸酯，控制反應產物分子量，取其分子量小於1500的餾份或取其全餾份，把它與端基為羥基的聚二烷基矽氧烷混和，加入催化劑，於室溫固化(即硫化)而成高透明或不透明的改性矽橡膠。
改性矽橡膠適用於作光敏元件的灌封膠，也可用於無線電、電器元件、半導體元件或高壓電源變壓器的絕緣封裝，密集型元件電路板的塗復，紙質膠帶防粘劑，脫模劑及粘結劑等。
室溫硫化矽橡膠的製備方法報導很多。據美國專利(us2857356)報導，正矽酸酯與三甲基氯矽烷在鹽酸催化下，進行全水解製備三甲基矽基化矽樹脂共聚物，將它與端基為羥基的高分子量線型聚二烷基矽氧烷混和固化而成矽橡膠。又據美國專利(us4490500)報導，在三甲基矽基化矽樹脂共聚物與聚二烷基矽氧烷混合物中，加入催化劑及用含胺基的矽烷作為自粘性添加劑進行交聯反應製備矽橡膠。由於三甲基矽基化矽樹脂共聚物是全水解產物，分子量高，樹脂產物必須用溶劑稀釋成樹脂溶液保存，以避免發生凝膠現象，因此要用大量溶劑，毒性大。當進一步加工時又須要除去溶劑，工藝複雜，且用含胺基的矽烷作添加劑，對設備有腐蝕性。
本發明目的是對矽橡膠進行改性，尋找一個工藝簡單，無腐蝕性，比矽橡膠具有更高的透明度、強度、硬度、耐光性及耐水性等優良性質的改性室溫硫化矽橡膠的製備方法。
本發明改性室溫硫化矽橡膠的製備方法包括合成三甲基矽基化聚矽酸酯及其與端基為羥基的聚二烷基矽氧烷混和固化兩個部份。
本發明的合成三甲基矽基化聚矽酸酯是由正矽酸酯部份水解及其水解物用矽烷基試劑進行部份三甲基矽基化而成三甲基矽基化聚矽酸酯(其中OR基與(CH3)3SiO
基的摩爾比為3-6)，控制反應產物分子量，取其分子量小於1500的餾份或取其全餾份，作為改性室溫硫化矽橡膠製備的一個組份。
正矽酸酯分子式為si(OR)4，其中R是烷基，最佳是乙基。矽烷基試劑可以是六甲基二矽醚。
將水滴加到含有單體正矽酸酯與六甲基二矽醚，水解催化劑強酸性陽離子交換樹脂(交換容量＞4毫克當量/克)及溶劑的混合溶液中，在攪拌下進行水解。反應溫度為20-80℃，攪拌10-40小時，冷卻，過濾除去陽離子交換樹脂，蒸餾除去溶劑及低沸物，直接取瓶中剩留物全餾份，或可進一步減壓蒸得分子量小於1500的聚合物餾份，即是三甲基矽基化聚矽酸酯，其粘度為1-50釐泊。
二個反應物單體六甲基二矽醚與正矽酸酯的克分子比為0.1-2，加水量與正矽酸酯的克分子比為0.1-1.8。
反應溶劑可採用苯類，如苯、甲苯、二甲苯，醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，酯類，如醋酸乙酯、醋酸丁酯，醚類等。
在合成三甲基矽基化聚矽酸酯反應中，在上述二個反應物單體的克分子比例情況下，調節溶劑及水解催化劑強酸性陽離子交換樹脂的用量，可控制產物分子量組份。選擇恰當的用量，可使分子量小於1500的產物得到滿意的得率。當溶劑與二個單體之和重量比為0.05-1，強酸性陽離子交換樹脂與二個單體之和的重量比為0.05-0.70時，分子量小於1500的三甲基矽基化聚矽酸酯得率達40-80%。
本發明的三甲基矽基化聚矽酸酯是由正矽酸酯的部分水解產物，採用中性的矽烷基試劑六甲基二矽醚及陽離子交換樹脂作催化劑，因而不須像一般用酸性的矽烷基試劑或用酸作催化劑情況作除酸處理，就直接可得到中性的三甲基矽基化聚矽酸酯，工藝簡單，產物穩定，貯存時不需另加溶劑稀釋。室溫貯存期達二年以上。
三甲基矽基化聚矽酸酯是端基為羥基的聚二烷基矽氧烷有效的交鏈增強劑。本發明的三甲基矽基化聚矽酸酯與端基為羥基的聚二烷基矽氧烷的混和固化是，將10-90份分子量小於1500的三甲基矽基化聚矽酸酯與100份端基為羥基的聚二烷基矽氧烷(粘度在25℃時為100-15000釐泊，烷基最佳為甲基)混和，加入0.3-2份金屬鹽類，例如鉛、鋅、鋯、銻、鎘、錫、鋇、鈣的辛酸鹽、月桂酸鹽、醋酸鹽、己酸鹽等或胺類，例如多乙烯多胺、乙二胺等作為催化劑。在室溫下放置二小時，已表面結皮，1-3天即能固化成高透明的改性矽橡膠，加溫可加速其固化。該膠具有高透光性，其透光率達94-95%(用cφ-10分光光度計測定，波長範圍400-750nm)。還具有比原來矽橡膠高5-9倍的抗張強度及1倍以上的硬度，提高15-25%的耐光性與耐水性。一小塊試樣膠(4×4cm)距300w汞燈15釐米，經500小時輻照(相當於日照1.5年)後，試樣膠透光率仍有85-90%，且不發脆不龜裂。此外，粘度也有明顯地下降，還具有良好的表面光滑度，因而有較好的防塵作用。有良好的流平性及工藝性能，無腐蝕性，對金屬玻璃等有較好的附著力，因此該高透明矽橡膠是光敏元件理想的灌封膠，如用於硫化鎘矽光電池等光敏元件的表面密封膠，也可用於長期暴露於強陽光下的太陽電池與其復蓋玻璃片間的密封。
隨著三甲基矽基化聚矽酸酯加入量增加，高透明矽橡膠的抗張強度及硬度也增加，當加入量達聚二烷基矽氧烷的90%以上時，高透明矽橡膠的抗張強度反而下降，同時膠發生明顯收縮，因此三甲基矽基化聚矽酸酯加入量採用10-90%，可得高強度、高透明的改性矽橡膠。
也可採用同樣配比的全餾份的三甲基矽基化聚矽酸酯與端基為羥基的聚二烷基矽氧烷混和，加入催化劑，室溫固化成不透明膠，其強度較上述高透明膠的強度稍差，但比原來矽橡膠仍高4-5倍，且表面光滑度好，可用於密集型元件電路板的塗復，且有可修補性。由於採用三甲基矽基化聚矽酸酯的全餾份，可省去蒸餾一步，因此工藝更簡單，成本也更低。
本發明改性室溫硫化矽橡膠既保持了原來矽橡膠的彈性、耐溫性及絕緣性，還具有高透光性、耐候性、高強度及高硬度，具有良好的流平性及工藝性，良好的表面光滑度，無腐蝕性，對玻璃與金屬有良好的附著力，因而是光敏元件理想的灌封膠，替代原來採用的灌封膠加蓋玻璃的複雜工藝，具有工藝簡單，操作簡便，降低成本及減輕重量等優點。
為了更好地理解本發明，現舉例如下實例1將18克水滴入由208克正矽酸乙酯，162克六甲基二矽醚，200克強酸性苯乙烯系732型陽離子交換樹脂(交換容量5.2毫克當量/克)及200克乙醇組成的混合溶液中，於50℃攪拌14小時，冷卻，濾出陽離子交換樹脂，蒸除溶劑及低沸物。於1-2毫米汞柱減壓下，蒸出分子量小於1500的餾份，即為三甲基矽基化聚矽酸乙酯。
將20份三甲基矽基化聚矽酸乙酯與100份端基為羥基的聚二甲基矽氧烷(粘度在25℃時為100-15000釐泊)混和，加入1份二月桂酸二丁基錫，攪勻後澆注到光敏元件表面，放置一天，即可固化成高透明膠。
實例2將18克水滴入由208克正矽酸乙酯，312克六甲基二矽醚，200克強酸性苯乙烯系732型陽離子交換樹脂(交換容量5.2毫克當量/克)及200克甲苯的混合溶液中，於60℃攪拌10小時，冷卻，濾出陽離子交換樹脂，蒸除溶劑及低沸物，於1-2毫米汞柱減壓下，蒸出分子量小於1500的餾份，即為三甲基矽基化聚矽酸乙酯。
將70份三甲基矽基化聚矽酸乙酯與100份端基為羥基的聚二甲基矽氧烷(粘度在25℃時為100-15000釐泊)混和，加入1份辛酸鋅，攪勻後，澆注到光敏元件表面，放置一天，即可固化成高透明膠。
實例3將23克水滴入由208克正矽酸乙酯，160克六甲基二矽醚，120克強酸性苯乙烯系732型陽離子交換樹脂(交換容量5.2毫克當量/克)及200克醋酸丁酯的混合溶液中，於70℃攪拌20小時，冷卻，濾出陽離子交換樹脂，蒸除溶劑及低沸物，取其瓶中剩留物全餾份，即為三甲基矽基化聚矽酸乙酯。
將80份三甲基矽基化聚矽酸乙酯與100份端基為羥基的聚二甲基矽氧烷(粘度在25℃時為100-15000釐泊)混和，加入0.3份三乙烯四胺，攪勻後，澆注於電器元件表面，放置一天，即可固化成不透明膠。
權利要求
1.一種改性室溫硫化矽橡膠的製備方法，其特徵在於將下列三種組份混合，於室溫固化A.10-90份三甲基矽基化聚矽酸酯，它是由正矽酸酯部分水解及其水解物用矽烷基試劑進行部份三甲基矽基化而成的聚合物，控制其反應產物的分子量，取其分子量小於1500的餾份或取其全餾份，正矽酸酯的分子式是Si(OR)4，其中R是烷基，最佳為乙基，B.100份端基為羥基的聚二烷基矽氧烷(粘度在25℃時為100-15000釐泊)，烷基最佳為甲基。C.0.3-2份催化劑，鉛、鋅、鋯、銻、鎘、錫、鋇、鈣的辛酸鹽、月桂酸鹽、醋酸鹽、己酸鹽或多乙烯多胺、乙二胺等。
2.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，矽烷基試劑是六甲基二矽醚。
3.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，六甲基二矽醚與正矽酸酯的克分子比為0.1-2，水與正矽酸酯的克分子比為0.1-1.8。
4.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，正矽酸酯的水解催化劑為強酸性陽離子交換樹脂(交換容量＞4毫克當量/克)。
5.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，反應溶劑是苯類，如苯、甲苯、二甲苯，醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，酯類，如醋酸乙酯、醋酸丁酯，醚類等。
6.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，強酸性陽離子交換樹脂與二個單體正矽酸酯和六甲基二矽醚之和的重量比為0.05-0.70。
7.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，溶劑與二個單體正矽酸酯和六甲基二矽醚之和的重量比為0.05-1。
8.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，反應溫度為20-80℃。
9.按照權利要求(1)的製備方法，其特徵在於在三甲基矽基化聚矽酸酯的合成反應中，攪拌10-40小時。
全文摘要
本發明改性室溫硫化矽橡膠的製備方法，是由正矽酸酯部分水解及其水解物的部分三甲基矽基化而成的聚合物三甲基矽基化聚矽酸酯，控制其分子量，取分子量小於1500的餾份或全餾份，與端基為羥基的聚二烷基矽氧烷混合，加入催化劑，固化成高透明或不透明的改性矽橡膠。該膠具有高強度、高硬度、耐候性及無腐蝕性等優良性質，是光敏元件理想的灌封膠，也可作為電器元件的絕緣封裝材料。
文檔編號C08L83/04GK1032947SQ88105519
公開日1989年5月17日 申請日期1988年5月10日 優先權日1988年5月10日
發明者戴學倩 申請人:中國科學院上海有機化學研究所