含羥烷基醯胺基的縮聚物的製作方法

2023-09-22 00:15:55

專利名稱：含羥烷基醯胺基的縮聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在主鏈上含酯基並至少含一個醯胺基的線性或分支縮聚物，它至少有一個羥烷基醯胺端基，其重均分子量≥800 g/mol。
優選所述聚合物至少含兩個根據式(Ⅰ)的基團 其中， H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基和n為1-4。
更優選所述聚合物至少含兩個根據式(Ⅱ)的基團 其中， H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
根據另外的優選實施方案，含羥烷基醯胺基的聚合物是根據式(Ⅲ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基或CH2-OX2。
在式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)中，R基團共同或與相鄰碳原子一起形成環烷基的部分。
根據本發明的另一優選實施方案，含β-羥烷基醯胺基的聚合物為式(Ⅳ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C20))芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基。
根據本發明，該聚合物的重均分子量一般為800-50，000，優選1000-25，000 g/mol。
其數均分子量一般為600-10，000，優選700-4000。
羥烷基醯胺官能度一般為2-250，優選5-50之間。
官能度是所述聚合物組成中，每摩爾特異性反應基團的平均數。
根據本發明的另一優選實施方案，該聚合物的羥烷基醯胺聚合物官能度≥5，含β-羥烷基醯胺基的聚合物是分子式(Ⅴ)表示的聚合物 其中 或OH，B為任選取代的(C2-C12)芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1，R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
優選R3和R6為(C1-C4)烷基。
根據本發明的另一優選實施方案，R3和R6為甲基和乙基。
B可以是飽和或不飽和的。
B可被例如飽和或不飽和的(C1-C26)烷基取代；優選用C1。
B可為例如(甲基-)1，2-亞乙基(ethylene)、(甲基-)1，2-亞乙基(ethylidene)、1，3-亞丙基、(甲基-)1，2-環己基、(甲基-)1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-降冰片基、2，3降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2環己-4-烯基。
取決於選擇的起始單體，分子或分子混合物中的變量B、R1、R2、R3、R4、R5和R6的每次變化，可以選擇為相同的或不相同的。
根據本發明的聚合物組成，一般含有高級和低級低聚物組成，通常含少於50％(重量)，優選少於30％(重量)的分子量小於600的低聚物。
根據本發明的聚酯醯胺，可通過如二價羧酸的一和/或二羥烷基醯胺的縮聚作用得到。
二價羧酸的一羥烷基醯胺一般有式(Ⅵ) 而二價羧酸的二羥烷基醯胺一般用式(Ⅶ)表示 其中，R1、R2、R3和R4相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
因此，根據本發明的線性聚合物，往往含醯胺基和酯基，如下列鏈狀交錯E-A-E-A-A-E-A-E-A-E其中，二醯胺與交替的酯(E)-醯胺(A)基偶合。
根據本發明的分支聚合物，一般含如下沿主鏈和支鏈交錯的醯胺基和酯基 其中，二醯胺與交替的酯(E)-醯胺(A)基偶合。
根據本發明的分支聚合物，β-羥烷基醯胺基既可作為端基 又可作為側鏈基 一般而言，鏈上結合的醯胺類的摩爾數比結合的酯的摩爾數多。
根據本發明的聚合物，至少含60％(重量)的由式(Ⅲ)-(Ⅴ)表示的產物。
由於在製備該聚合物時的副反應，根據本發明的組成，也可能含例如具有式(Ⅷ)的仲胺基 其中R1、R2、R3和R4相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
根據本發明的的聚合物，也可以通過在例如約20-100℃的溫度時，環酐與鏈烷醇胺反應，生成羥烷基醯胺的一步法得到，之後，在溫度如約120-250℃時，經蒸餾脫水的縮聚作用，得到聚酯醯胺。
該反應可無需溶劑進行，也可在水中或有機溶劑中進行。
蒸餾脫水可在高於1巴的壓力，真空或共沸態下進行。
優選的環酐是根據式(Ⅸ)的環酐 其中，B具有如上定義的意義。
適合的環酐的例子包括鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐、2-十二碳烯-1-基-琥珀酸酐、馬來酸酐、(甲基)琥珀酸酐、戊二酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二酸酐、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐及不飽和脂肪酸的馬來化烷基酯。
優選的鏈烷醇是根據式(Ⅹ)的鏈烷醇胺 其中 或(C1-C20)(環)烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基或CH2OH且n為1-4。
更優選n為1。鏈烷醇胺可為一鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺或它們的混合物。
如果可能的聚合物合成之一採用了一鏈烷醇胺，可得到官能度為2的線性聚合物。取決於要求的應用，可選擇線性或完全或部分分支的聚合物，其中分支程度可通過選定的鏈烷醇胺來確定。
如需要具高官能度的高級分支結構，就要以二-或三鏈烷醇胺作原料化合物。
適合的一-β-鏈烷醇胺例子包括乙醇胺、1-(間)乙基乙醇胺、正丁基乙醇胺、1-(間)乙基異丙醇胺、異丁醇胺、β-環己醇胺、正丁基異丙醇胺和正丙醇胺。
適合的二-β-鏈烷醇胺的例子包括3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇二異丁醇胺(雙-2-羥基-1-丁基)胺)、二-β-環己醇胺和二異丙醇胺(雙-2-羥基-1-丙基)胺)。
適合的三鏈烷醇例如有三(羥甲基)氨基甲烷。
優選採用β-烷基-取代的β-羥烷基醯胺。例子有(雙)異丙醇胺、環己基異丙醇胺、1-(間)乙基異醇胺、(雙)異丁醇胺、雙-β-環己醇胺和/或正丁基異丙醇胺。
這導致了聚合物組成的抗水解性增強。
最優選的為二異丙醇胺和二異丁醇胺。
酐與鏈烷醇胺的當量比一般為110∶1.0-1.0∶1.8。優選該比例為1∶1.05-1∶1.5。
例如通過如上所述的鏈烷醇胺與含一酸基和一活性酸基的化合物反應，也可得到根據本發明的化合物，之後，經縮聚作用得到聚酯醯胺。
含一酸基和一活性酸基的化合物優選為根據式(Ⅺ)的化合物 其中，B的意義同上定義， 或OR7、SR7或Cl，其中R7是分支或線性的(C1-C12)烷基。
適合的、含一酸基和一活性酸基的化合物的例子是烷基酯，如，一(間)乙基己二酸酯和一(間)乙基癸二酸酯、酐和硫代酸酯。
通過如上所述的環酐與醇的反應，也可得到根據本發明的化合物，之後，所得反應產物就地與鏈烷醇胺反應，經縮聚作用進而得到聚酯醯胺。
適合的醇的例子為(C1-C10)醇。
優選採用甲醇和乙醇。
除羥烷基醯胺基之外，聚合物也可含有羧基，其量為0.01-2.0 mg當量/克聚合物，聚合物中的羧酸數量可由酐/鏈烷醇胺的比例及轉化率來控制。如果使用過量鏈烷醇胺，縮聚反應(幾乎)徹底，則存在的酸通常少於0.2 mg量/克聚合物。如出現羧基，它們會在後繼步驟中，與含一個或多個可與羧酸反應的基團的化合物，如表氧基或β-羥烷基醯胺基反應。羧酸總量最好儘可能地低。如0.01-0.02 mg量/克聚合物。
聚合物的分支度和官能度取決於原材料和聚合物的分子量。分子量大於2000並採用二-和/或三鏈烷醇胺，往往導致官能度≥10的高分支度結構。
由於出現總量少於10％(重量)(佔酐總量)的雙酐和二酐代替根據式(Ⅸ)的酐，聚合物就可能不僅僅包括根據式(Ⅲ)-(Ⅴ)的產品。
本發明也涉及到完全或部分改性的聚合物。
例如，通過根據式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的任一聚合物，與含能與羥烷基醯胺反應的反應基團的單體、低聚物或聚合物反應，可發生改性。
適合的反應基團的例子包括羧基、羧酸酯、羧酸酐、表氧基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、醯氯基、環氧氯醇基、胺基、酚基、羥甲基化的醯胺基及它們的組合物。
優選只含一個可與羥烷基醯胺反應的基團的單體、低聚物或聚合物，這樣，在改性時，不會出現交聯。
根據式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的聚合物，最好用含羧酸基團的化合物改性。
例如，改性聚合物可以式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)之一表示。其中，X2為H、 。且其中的 是由單體、低聚物或聚合物的單官能羧酸衍生的。
適合的羧酸有，如，飽和脂肪(C1-C26)酸、不飽和(C1-C20)脂肪酸、芳香酸及α、β-不飽和酸。
適合的α、β-不飽和酸有(甲基)丙烯酸、巴豆酸和衣康酸、馬來酸、12-羥基硬酯酸、聚酯羧酸和富馬酸的單酯或單醯胺。
適合的飽和脂肪酸有，如，乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸和硬脂酸。
適合的芳香酸有，如，苯甲酸和叔丁基苯甲酸。
Z可選自，例如，飽和的或未飽和的(C1-C40)烷基或芳基，聚合物或低聚物。適合的聚合物的例子為聚酯、聚醚和聚(己)內酯。
Z可被如酯基、醚基、醯胺基及醇基取代。
改性聚合物可由相同或不同的Z基團組成。
根據本發明的分支聚合物，也可與二異氰酸酯反應，之後，得到的異氰酸酯-官能的聚合物與可與異氰酸酯反應的化合物反應。所用的二異氰酸酯，優選由含兩個或多個具不同反應活性的異氰酸酯基團的化合物生成。優選為脂肪族二異氰酸酯，它具有一個在空間上更接近的結合於伯碳原子的異氰酸脂基和一個在空間上較少接近的結合於叔碳原子的異氰酸脂基。
適合的二異氰酸酯的例子分別有1，4-二異氰醯-4-甲基-戊烷、1，5-二異氰醯-5-甲基己烷、3(4)-異氰醯甲基-1-甲基環己基異氰酸脂、1，6-二異氰醯-6-甲基-庚烷、1，5-二異氰醯-2，2，5-三甲基己烷、1，7-二異氰醯-3，7-二甲基辛烷、1-異氰醯-1-甲基-4-(4-異氰醯丁-2-基)-環己烷，1-異氰醯-1，2，2-三甲基-3-(2-異氰醯乙基)-環戊烷、1-異氰醯-1，4-二甲基-4-異氰醯甲基-環己烷、1-異氰醯-1，3-二甲基-3-異氰醯甲基-環己烷、1-異氰醯正丁酯基-3-(4-異氰醯丁-1-基)-環戊烷及1-異氰醯-1，2-二甲基-3-乙基-3-異氰醯甲基-環戊烷。
優選的異氰酸酯有3(4)-異氰醯甲酯-1-甲基環己基異氰酸酯(IMCI)和異佛爾酮二異氰酸酯。
單體、低聚物和聚合物都可用作可與異氰酸酯基反應的化合物。這類化合物含可與異氰酸酯基形成化學鍵的反應基團。
適合的反應基的例子有醇和胺基。
適合的化合物的例子為羥乙(甲)基丙烯酸酯、羥基(C2-C12)烷基乙烯基醚、4-羥基丁(甲)基丙烯酸酯、氨丙基乙烯基醚、氨烷基乙烯基醚、氨基丙基-三(間)乙氧基矽烷和氨基烷基三烷氧基矽烷。
優選二異氰酸酯，如IMCI，與選擇性催化劑混合，這樣就不會出現鏈增長或交聯。
所用的催化劑，可由元素周期系的Ⅲ、Ⅳ、或Ⅶ族中任一族中具可交換抗衡離子的金屬元素的離子型金屬配合物製備。適合的催化劑的例子有丁醇鈦(Ⅳ)、乙醯基丙酮酸鋯(Ⅳ)、丁醇鋯(Ⅳ)、乙酸錫(Ⅳ)、乙醯基丙酮酸鎂(Ⅲ)、異丙醇鈦(Ⅳ)、2-乙基己酸鋯(Ⅳ)及氯化錫(Ⅳ)。
改性和未改性的聚合物可非常廣泛地用於不同的技術領域，既可用於熱固型(thermosettmg)又可用於熱塑型(thermoplastic)。例子有粉末-油漆成分、基於水或溶劑的塗料體系、罐頭漆或卷材(coil)塗料體系、輻射固化塗料組合物、醇酸樹脂塗料、用於建築的不飽和樹脂(如膩子、密封材料、鑄塑化合物和模塑化合物)、油墨、有機調色劑、用於玻璃纖維定型(sizings)的成膜劑、粘合劑、熱熔體、及橡膠組合物。
未經改性或部分改性的、根據本發明的聚合物，一般會用於粉未油漆體系、罐頭漆或卷材塗料體系或基於溶劑的塗料體系。
如果在如脂肪酸的幫助下進行改性，根據本發明的聚合物可被用作風乾體系。
自由基固化化合物的改性，提供了在輻射固化塗料和建築樹脂技術領域的可行性。
考慮到根據本發明的聚合物改性的許多可行性，改性可針對技術應用的任何廣泛領域。
根據本發明的聚合物可用於熱固型粉末油漆組合物(powder-paintcompositions)。優選使用含β-羥烷基醯胺基的聚合物組成的粉末油漆組合物。
熱固型粉末油漆比熱塑型粉末油漆具更好的抗化學性。因此，進行長期艱苦的努力，開發用於熱固型粉末油漆的交聯劑和聚合物。仍在努力尋求具良好流動特性、良好貯存穩定性及良好反應活性的熱固型粉末油漆的粘合劑組合物。熱固型粉末油漆的粘合劑成分一般含大於50％(重量)的聚合物和少於50％(重量)的交聯劑。
根據本發明的聚合物可用於粉末油漆組合物中作為聚合物和交聯劑。
根據本發明的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，取決於所選原材料和分子量，為0-150℃，優選50-110℃之間。
優選根據式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中任一化合物，用於粉末油漆成分。也可採用含高達如50％(重量)，優選低於30％(重量)的改性羥烷基醯胺基的聚合物。
最終由粉末油漆獲得的塗料必須滿足許多不同的需要。已知多種體系。某些體系在固化時釋放出揮發性成分。這些體系形成的塗層有氣泡和/或釋放出不需要的排出物(emissions)的缺點。就後者而言，如揮發性組分原本是有機物，可能產生不利的環境或健康問題。此外，發現不是總能認識到粉末油漆或粉末塗料的全部所需特性。
含有羥烷基醯胺交聯劑的體系，如，根據EP-A-322834，由於反應水釋放的結果、在約100μm層厚限度以上含有氣泡。
在其它體系中使用聚酯和含環氧基的普通交聯劑，一般沒有揮發性組分從這些體系中釋放。然而，在所謂的混雜體系中採用雙酚-A-環氧樹脂，導致塗料在暴露於紫外光時表現出相當大範圍的泛黃和粉化(powdering)，而頻繁使用的異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)交聯劑則懷疑有毒。
已發現使用根據本發明的聚合物作為粉末油漆粘合劑組合物的交聯劑，帶來所需的高要求性能。如良好的流動特性和抗化學性、在達到並包括至少120μm層厚度的表面，所需的無氣泡生成的光澤、高抗刮痕性、良好的機械性、良好的粉末穩定性、良好的耐久性和粉末塗料的良好的顏色穩定性。
令人驚喜的是，採用高官能的根據本發明的交聯劑，產生良好的流動特性，因為一般說來，比如具高於6的官能度的交聯劑，會使流動特性下降。
取決於要求的最終應用，根據本發明的上述交聯劑，也可用於與其它交聯劑結合，如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、聚雙酚-A-環氧衍生物如，各種EpikoteTM(環氧類樹脂)級，含(封端)(blocked)異氰酸酯基的化合物如己內醯胺封端異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，含β-羥烷基醯胺基的交聯劑如Primid XL 522TM(Rohm和Haas)和/或多官能噁唑啉。根據最終應用，選擇交聯劑之間的重量比。
根據本發明的交聯劑，優選與由至少一個具5-26個碳原子的、線性或分支脂肪族鏈和多於一個的環氧官能度組成的交聯劑、條件是該環氧基聯在至少一條脂肪族鏈上。這類交聯劑如EP-A-600546中所述並包括如環氧化油，這類油有亞麻子油、豆油、紅花油、奧氣油、carraway種子油、菜子油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉子油、古雲香脂油、vernonia油(天然油)、向日葵油、花生油、橄欖油、soyleafoil、玉米油、魚油如鯡魚油或沙丁魚油及非環狀萜油。
環氧化油優選環氧化豆油和/或環氧化亞麻子油。
作為交聯劑，粉末-油漆-粘合劑組合物可含根據本發明的聚合物，並且，作為該聚合物，它含有羥基或酸酐基。
例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(如基於雙酚或酚醛清漆的聚醚)、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、三氟乙烯共聚物或五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或苯乙烯馬來酐共聚物可選作該聚合物。
一般地，採用酸值高於40 mg KOH/克樹脂的聚合物，因為相對高的酸值帶來更好的與根據本發明的化合物的反應性。
該聚合物的分子量(Mn)一般高於800，優選高於1500。在100-200℃溫度時，該聚合物須具良好流動性，因而其分子量(Mn)低於約10，000，優選低於約7000。
該聚合物在158℃時的粘度一般低於8000 dPas。粘度通常高於100 dPas。粘度在約300-5000 dPas範圍內變化較有利。這裡所說的粘度，是根據Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology，第287-288頁(1991)，所介紹的Emila法測定的。
該聚合物的Tg一般約高於20℃，優選高於30℃，並可以高於40℃。聚合物的Tg一般低於120℃，否則，粘合劑組合物會有些難以製備。如上已述，可根據粘合劑組合物的可取Tg，選擇聚合物的Tg。
如採用只具可與羥烷基醯胺官能度反應的末端基的聚合物，則聚合物的平均官能度(可與羥烷基醯胺基團反應)大於1.6，優選大於2。聚合物的平均官能度一般小於10，優選小於6。如採用聚合物，如帶附加官能團的聚丙烯酸酯，平均官能度約大於1.6，優選大於2。這樣的聚合物的平均官能度一般小於8，優選小於4。
適合的聚合物最優選聚酯和聚丙烯酸酯。
採用所述聚合物，可在粘合劑和粉末塗料本身得到各種特性。聚丙烯酸酯具高抗泛黃性和抗天氣影向性。可被用作聚合物的聚丙烯酸酯可以基於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的縮水甘油酯或縮水甘油醚。
經已知的方法可得到聚丙烯酸酯。這些方法中，可以採用共聚單體如苯乙烯、馬來酸或馬來酸酐和少量乙烯，丙烯和丙烯腈。其它乙烯基或烷基單體、如辛烯、異氰脲酸三烯丙酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯可少量加入。
含酸基的聚丙烯酸酯，一般經所需量的酸，如(甲)丙烯酸、馬來酸或富馬酸的共聚合反應製得。
聚丙烯酸酯的粘度通常在100-8000 dPas之間(用Emila法，在158℃下測得)。
在美國專利US-A-3，752，870、US-A-3，787，340及US-A-3，758，334和英國專利1，333，361中，介紹了聚丙烯酸酯，所述專利介紹的內容通過引用結合於本發明中。
可用作可與β-羥烷基醯胺基團反應的聚合物的聚氨基甲酸酯也包括，如以酸基和(封閉)異氰酸酯基封端的聚氨基甲酸酯。
聚合物通常來自於脂肪族多元醇和多羧酸(polyccaboxylic acid)殘基。
多羧酸一般從由芳族及脂環族多羧酸中選擇，因為這類酸一般具有提高聚酯Tg的效應。特別是採用二元酸。多羧酸的例子是間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4-氧雙苯甲酸，並在易得到的情況下，使用它們的酸酐、醯氯、或低碳烷基酯，如萘二甲酸的二甲酯。雖然並不需要，但羧酸組分往往含至少約50％(摩爾)，優選至少約70％(摩爾)的間苯甲酸和/或對苯二甲酸。
其它適合的芳族脂環族和/或無環多羧酸有，如，3，6-二氯苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氯代橋亞甲基四氫苯二甲酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、丁二酸、1，2，4-苯三酸和馬來酸。這些不同羧酸的用量可大至為總羧酸量的50％(摩爾)。這些酸可這樣使用，或在易得到的情況下，以它們的酐、醯氯或低級烷基酯形式使用。
也可採用羥基羧酸和/或任選內酯，如12-羥基硬脂酸、羥基新戊酸及ε-己內酯。如需要，可少量使用一元羧酸，如，苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氫苯甲酸和飽和脂族一元羧酸。
多元醇尤其是二醇，可用於與羧酸反應，得到包括脂族二元醇在內的聚酯，如，1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(即新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-雙-(4-羥基-環己基)-丙烷(氫化雙酚A)、1，4-二羥甲基環己烷、二甘醇、雙丙二醇和2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷和新戊二醇的羥基新戊酯。
少量的，如少於約4％(重量)，但優選少於2％(重量)的三官能醇或酸，可用於獲得分支聚酯。適合的多元醇和多元酸的例子有，甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三-(2-羥乙基)-異氰脲酸酯和1，2，4-苯三酸。
通常不優選四官能單體，因為它們會引起過度的分支作用或膠凝作用，儘管可能非常少量地採用它們。適合的多官能醇和酸的例子有山梨醇、季戊四醇和均苯四酸。然而，優選三官能單體合成分支聚酯。
例如，可以通過選擇二醇來影響塗料的性質。例如，如要求良好的耐久性，則優選含至少70％(摩爾)的新戊二醇、1，4-二甲氧基己烷和/或氫化雙酚A。如需要良好的耐久性，也可採用己內酯和羥基新戊酸。
任選在普通酯化催化劑，如氧化二丁錫或鈦酸四丁酯的存在下，通過酯化或酯交換，用常用方法製備聚酯。可選擇製備條件和COOH與OH之比，以得到具備在要求的數值範圍之內的酸值或羥基值的最終產品。
優選以一系列步驟製備羧酸官能聚酯，其中的最後一步是，酯化芳族酸或優選脂肪酸，以得到酸官能聚酯。本領域技術人員知道，在過量二醇存在下，對苯二甲酸在第一步中產生反應。該反應基本上產生羥基官能聚酯。在第二步或後繼步驟中，通過其它酸與第一步產物的反應，得到酸-官能聚酯。其它酸有，例如，間苯二酸、己二酸、琥珀酸酐、1，4-環己烷二羧酸和1，2，4-苯三酸酐。
優選在170-200℃溫度下採用1，2，4-苯三酸酐，因為這樣可得到帶較大量的1，2，4-苯三酸末端基的聚酯，從而增加粘合劑體系的反應性，並得到較好的塗料特性。
聚酯可以是結晶聚酯，但優選非晶態聚酯。也可採用結晶聚酯和非晶態聚酯的混合物。非晶態聚酯的粘度一般在100-8000 dPas之間(用Emila法，在158℃下測得)。結晶聚酯粘度一般較低，約在2-200dPas之間。
如聚酯含能與羧酸反應的基團，則選定聚酯的酸值，以便可以使用所需量的交聯劑。酸值優選高於10，更優選高於40。
選擇聚酯的Tg，以使聚酯-交聯劑混合物的Tg在如30-80℃間，這會使由它們製備的粉末油漆或粘合劑在室溫下實際上是穩定的。具低Tg的聚酯和交聯劑的混合物可任意用於製備粉末塗料組合物。為保持粉末的穩定性，將這類粉末在冷卻條件下貯存。
聚合物與交聯劑的重量比的選擇，取決於要求的最終應用，該比例一般在60∶40-90∶10之間，優選在75∶25-85∶15之間。
如用根據本發明的聚合物作粉末油漆組合物中的樹脂，則可用含兩個或多個能與β-羥基醯胺基反應的官能團的化合物作為交聯劑。這類基團的例子有酐、羧酸、羧酸酯、環氧化物、異氰酸酯和烷氧基矽烷。優選採用酸酐基、羧酸和封端異氰酸酯。例子有己二酸、癸烷二羧酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸酐及任選己內醯胺或三唑封端的IPDI-三聚體或HDI-三聚體。
Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991，JohnWiley)，第42-54、148、224-226頁，介紹了熱固型粉末塗料的一般製備和為固化粉末油漆，以製成固化塗料的化學反應。熱固型粘合劑組合物一般可稱為由聚酯和交聯劑組成的粉末油漆的樹脂部分。
如需要，可在粘合劑組合物和根據本發明的粉末油漆體系中，使用普通添加劑，如顏料、填料、脫氣劑、流動劑和穩定劑。適合的顏料例如有無機顏料，如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和氧化鉻，還有有機顏料，如偶氮化合物。適合的填料有，如金屬氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
例如，主抗氧劑和/或二次抗氧化劑、紫外線穩定劑如醌類、(位阻)酚化合物，亞膦酸酯、亞磷酸鹽、硫醚和HALS化合物(位阻胺光穩定劑)，可用作穩定劑。
脫氣劑的例子有，苯偶姻和環己烷二甲醇雙苯甲酸酯。流動劑包括如，聚烷基丙烯酸酯、氟烴及矽流體。其它適合的添加劑是例如改進摩擦起電(tribocharging)的添加劑，如EP-B-371528所介紹的位阻叔胺。
可用普通方法使用根據本發明的粉末油漆，如粉末經靜電噴塗到接地底物(substrate)上，並通過在合適的溫度下將其加熱足夠長的時間來固化塗層。例如，使用的粉末可在煤氣爐、電爐中或藉助於紅外輻射來加熱。
供工業應用的粉末油漆(塗料)組合物的熱固型塗料，在Misev的Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991)，第141-173頁，進一步在一般意義上作了介紹。
根據本發明的組合物可用於例如用在金屬、木材和塑料底物上的粉末油漆中。例子有工業塗料、機械和工具、家用和建築部件塗料。塗料也適用於汽車製造業的零部件塗漆。
EP-A-19703952介紹了以β-羥烷基醯胺基作末端基的共聚多酯。該聚酯聚合物主鏈上無醯胺基。用三步法製備該共聚多酯可通過將羥基聚酯與聚羧酸二烷基酯混合，以生成含隨後與氨基醇反應的共聚多酯的烷基酯基。作為對比，根據本發明的聚合物是除了β-羥烷基醯胺基末端基外，在主鏈上還具有醯胺基和酯基的聚酯醯胺。該聚合物通過廣泛形成氫橋改良了機械塗料特性，並改進了交聯密度和耐水解性。參考下列非限定的實施例，闡明本發明。
實施例Ⅰ含鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的製備將384g鄰苯二甲酸酐和415g二異丙醇胺加入可經導熱油加熱，並裝備有機械攪拌器、蒸餾頭(distillation head)及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應器中。攪拌下將反應混合物逐漸加熱至約70℃，然後更慢地加熱至170℃。加熱過程中抽真空。反應器壓力調至反應水的釋放壓力，這樣，通過蒸餾可將其從反應器中排出。總反應時間6小時之後，粘性聚合物含有少於0.1meq/g的羧酸(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻後，得到為極淺黃的玻璃狀聚合物。滴定發現羥基濃度為5.4meq/g。藉助氣相分配色譜法(普適標定)，測得數均分子量為1500 g/mol；重均分子量為7700 g/mol。
實施例Ⅱ含鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的製備將232g鄰苯二甲酸酐和270g二異丙醇胺加入可經導熱油加熱，並裝備有機械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應器中。攪拌下將反應混合物逐漸加熱至約70℃，然後更慢地加熱至170℃。加熱過程中抽真空。反應器壓力調至反應水的釋放壓力，這樣，通過蒸餾可將其從反應器中排出。總反應時間5小時之後，粘性聚合物含有少於0.2meq/g的羧酸(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻後，得到為淺黃的玻璃狀聚合物。滴定發現羥基濃度為5.8meq/g。藉助氣相分配色譜法(普適標定)，測得數均分子量為1100 g/mol；重均分子量為4900 g/mol。
實施例Ⅲ含六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的製備將398g六氫鄰苯二甲酸酐和408g二異丙醇胺加入可經導熱油加熱，裝備有機械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應器中。攪拌下將反應混合物逐漸加熱至約70℃，然後更慢地加熱至160℃。加熱過程中抽真空。將反應器壓力調至反應水的釋放壓力，以便通過蒸餾可將其從反應器中排出。總反應時間3.5小時之後，粘性聚合物的羧酸含量少於0.2meq/g(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻後，得到為幾乎無色的玻璃狀聚合物。滴定發現羥基濃度為5.2meq/g。藉助氣相分配色譜法(普適標定)，測得數均分子量為1550g/mol；重均分子量為7000 g/mol。
實施例Ⅳ含六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的製備將378g六氫鄰苯二甲酸酐和436g二異丙醇胺加入可經導熱油加熱，裝備有機械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應器中。攪拌下將反應混合物逐漸加熱至約70℃，然後更慢地加熱至160℃。加熱過程中抽真空。反應器壓力調至反應水的釋放壓力，以便通過蒸餾可將其從反應器中排出。總反應時間5小時之後，粘性聚合物的羧酸含量少於0.1 meq/g(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻後，得到為幾乎無色的玻璃狀聚合物。滴定發現羥基濃度為6.1meq/g。藉助氣相分配色譜法(普適標定)，測得數均分子量為1010g/mol；重均分子量為4600g/mol。
實施例Ⅴ-Ⅷ含根據實施例Ⅰ-Ⅳ中任一實施例的聚合物的粉末組合物經混合和擠出(120℃時，用PRISM擠壓機)製備根據表1的粉末組合物。聚酯(來自DSM樹脂的Uralac5040TM和Uralac5261TM)包括對苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和1，2，4-苯三酸酐。
用普通方法對聚合物研磨、篩分，並靜電噴塗(電暈法)到鋁和鋼測試面板上。在循環爐內，在200℃時10分鐘固化周期或180℃時15分鐘固化周期之後，測試面板以確定其外觀(目測)、彈性(根據ErichsenISO 1520/DIN531 56，以毫米表示的滲透)、反衝擊強度(reverse impactresistance)(ASTM-2794/69法，以英寸-磅表示)、丙酮耐力(acetoneresistance)(丙酮二次摩擦(double rubs))、附著力(劃格法附著力試驗)和硬度(K_nig法，以秒表示)。測試結果見表1。
這些實施例表明，根據本發明的聚合物，產生了具良好至非常良好的化學、機械和光學特性及高起泡極限(high blister limit)(目測)的塗料。
表1組合物和塗料特性
1)用ASTM-2794/69法在鋼上測試反衝擊強度。衝擊強度通常用英寸×磅表示，如果在160 i.p時，塗料上沒發現裂紋，則將160 i.p視為結果。160 i.p衝擊強度代表1.84 m.kg。2) Erichsen慢滲透法；ISO 1520/DIN 531563)劃格法附著力試驗；ISO 2409/DIN 53154) DIN55990B部分5)未測出。
權利要求
1．在主鏈上含有酯基和至少一個醯胺基的縮聚物，它至少有一個羥烷基醯胺端基且重均分子量≥800 g／mol。
2．根據權利要求1的聚合物，其特徵在於所述聚合物至少含兩個根據式(Ⅰ)的基團 其中， H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。n為1-4。
3．根據權利要求1-2任一項的聚合物，其特徵在於該聚合物至少包含兩個根據式(Ⅱ)的基團 其中， H、(C1-C24)(環)烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C20)芳基或(環)烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
4．根據權利要求1-3任一項的縮聚物，其特徵在於該聚合物是根據式(Ⅲ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R1、R2、R3、R4、R5和R6可為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基或CH2-OX2。
5．根據權利要求1-4任一項的縮聚物，其特徵在於該聚合物由式(Ⅳ)表示 其中 H、(C1-C20)(環)烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H或(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基，R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基。
6．根據權利要求1-5任一項的縮聚物，其特徵在於該聚合物是根據式(Ⅴ)的聚合物 其中 或OH，B為任選取代的(C2-C12)芳基或(環)烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環)烷基。
7根據權利要求2-6任一項的聚合物，其特徵在於B為(甲基-)1，2-亞乙基(ethylene)、(甲基-)1，2-亞乙基(ethylidene)、1，3-亞丙基、(甲基-)1，2-環己基、(甲基-)1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-降冰片基、2，3降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2環己-4-烯基。
8．根據權利要求1-7任一項的聚合物，其特徵在於重均分子量為800-50，000 g/mol之間，數均分子量為600-10，000之間且所述羥烷基醯胺的官能度為2-250之間。
9．根據權利要求1-8任一項的聚合物，可通過二價羧酸的一和/或雙-β-羥烷基醯胺的縮聚作用獲得。
10．製備根據權利要求1-9任一項的聚合物的方法，其特徵在於使環酐與鏈烷醇胺反應，生成羥烷基醯胺，之後，通過縮聚作用得到所述聚合物。
11．製備根據權利要求1-9任一項的聚合物的方法，其特徵在於使鏈烷醇胺與含酸基和活性酸基的化合物反應，之後，通過縮聚作用得到所述聚合物。
12．製備根據權利要求1-9任一項的聚合物的方法，其特徵在於使環酐與醇反應，之後，所得反應產物與鏈烷醇胺就地(in situ)反應，接著經縮聚作用得到所述聚合物。其特徵在於，所述鏈烷醇胺為β-烷基取代的β-羥烷基醯胺。
14根據權利要求10-13任一項的方法，其特徵在於，所述鏈烷醇胺為(二)異丙醇胺、1-(間)乙基異丙醇胺、(二)異丁醇胺、環己基異丙醇胺、二-β-環己醇胺和/或正丁基異丙醇胺。
15．通過根據式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中任一聚合物與含能與羥烷基醯胺反應的反應基團的單體、低聚物或聚合物反應，可得到改性聚合物。
16．根據式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中的任一改性聚合物，其中，X2為H、 且其中的 是由單體、低聚物或聚合物的單官能羧酸衍生的。
17．含有根據權利要求1-9或15-16中任一項的聚合物或根據權利要求10-14中任一項所獲聚合物的粉末油漆粘合劑組合物。
18．根據權利要求17的粘合劑組合物，它還含包括至少一個具有5-26個碳原子的線性或分支脂族鏈的交聯劑，其環氧官能度大於1，前提是所述環氧基連在至少一條脂族鏈上。
19．包括根據權利要求17-18任一項的粘合劑組合物的粉末油漆組合物。
20．通過固化根據權利要求19的粉末油漆得到的粉末塗料。
21．完全或部分塗布的底物，其特徵在於，根據權利要求20的粉末塗料用作塗料。
全文摘要
本發明涉及在主鏈上含酯基和至少含一個醯胺基的線性或分支聚合物,它有羥烷基醯胺端基,其重均分子量≥800g/mol。本發明也涉及完全或部分改性的聚合物。根據本發明的聚合物,例如也可通過環酐和鏈烷醇胺反應生成β－羥烷基醯胺得到,之後,通過縮聚作用得到聚酯醯胺。根據本發明的聚合物,例如,可用於熱固型粉末樹漆的組合物。
文檔編號C09D177/12GK1281478SQ98811654
公開日2001年1月24日 申請日期1998年9月22日 優先權日1997年10月1日
發明者R·A·T·M·范本特姆, J·裡特伯格, D·A·W·斯坦森斯 申請人:Dsm有限公司