一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法
2023-09-21 12:25:20
一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於化學化工【技術領域】，具體為一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法。本發明的催化劑為含介孔的ZSM-5分子篩，以及含介孔的HY、Hβ、ZSM-11分子篩。製備方法是將相應的微孔分子篩在一定濃度一定溫度的鹼溶液中攪拌處理一段時間，抽濾洗滌乾燥，進行NH4NO3離子交換，乾燥後高溫焙燒得到所述催化劑。本發明製備工藝簡單，製備的催化劑在保持較高的丙烯醛選擇性的同時，大大提高甘油轉化率和催化劑穩定性。本發明的催化劑母體來源廣泛且價格便宜，生產成本低，經過改性後延長了催化劑的壽命，催化活性高，催化劑可再生且對設備腐蝕性小，減少對環境的汙染。
【專利說明】一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學化工【技術領域】，具體涉及一種生物柴油副產物甘油的高值轉化中使用的催化劑及其製備方法，尤其具體涉及一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]能源危機問題使得各國紛紛尋找能夠代替化石能源的新型能源，其中生物柴油由於低碳環保可再生成為了非常有前景的替代品之一。世界各國紛紛制訂和使用生物柴油激勵政策，使得生物柴油產量迅速增長。隨之而來的，是其副產物甘油產量大增且價格急劇下降。因此，為甘油尋找高值轉化的途徑成為目前國際上研究的熱點。
[0003]在甘油的多種利用途徑中，甘油脫水的產物丙烯醛是一種非常重要的化工中間體，可進一步製備丙烯酸、DL-蛋氨酸等有重要工業、農業價值且供不應求的高值化合物。而目前丙烯醛主要由丙烯選擇氧化反應來製備，但石油資源的枯竭及國際油價的高漲，造成原料丙烯價格據高不下，增大了丙烯醛及其下遊產品丙烯酸的生產成本。因此，用大量而且廉價的甘油來製備丙烯醛具有非常高的經濟價值。
[0004]專利WO 2006087083中公開了 ZSM-5和P沸石作為甘油脫水的催化劑，累計進料
16g甘油得到79%和99%的轉化率，產率分別為39.1%和56.9%。
[0005]專利CN 101070276A報導了甘油在酸性沸石上，在溫度為200~500 V，壓力為 0.001^3.0 MPa和液體空速為0.flOO h ―1的條件下，甘油的轉化率不高，而且丙烯醛的選擇性很低，副產物較多且容易吸附在催化劑上，造成催化劑表面積碳使反應活性下降。
[0006]專利US 5426249和CN 1034803C中公開了氧化鋁、ZSM-5、HY等負載的磷酸催化劑，甘油的轉化率為19%，丙烯醛的選擇性約為71%。雖然丙烯醛的選擇性較高，但甘油轉化率很低。
[0007]在上述報導中，雖然酸性沸石作為甘油脫水制丙烯醛的催化劑得到了較多的關注，但由於反應非常容易形成積碳堵塞催化劑活性位，催化劑很快失活。如果能合成含介孔的分子篩催化劑，其穩定性將可得到很大提高。鹼處理脫矽技術是一種經濟成本較低，可規模化在沸石中引入介孔，建立多級孔道體系的方法。但文獻報導的鹼處理方法得到的介孔孔徑分布比較寬，催化劑強度處理後有明顯下降。我們通過大量研究，發現鹼濃度對引入介孔影響非常大，而單一濃度的鹼處理，無法得到孔徑分布窄，結構強度高的催化劑。本發明採用特定濃度的兩步法鹼處理在ZSM-5中引入介孔，得到傳質阻力低、結構穩定、可規模化生產的含介孔沸石，並在甘油脫水的反應中成功應用。類似的成果尚未見報導。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在於提供一種製備簡單，適合規模化生產，催化穩定性好的，用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑及其製備方法。[0009]本發明提供的用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑，為同時含有微孔和介孔兩類孔道的酸性ZSM-5分子篩。
[0010]本發明提供的用於催化甘油脫水製備丙烯醛的酸性分子篩催化劑，包括同時含有微孔和介孔兩類孔道的HY、HP、ZSM-11分子篩。
[0011]本發明的含介孔的酸性分子篩催化劑可以採用鹼溶法製備，具體步驟為:
Ca)預處理，將各種工業酸性沸石分子篩，在40-60 °C下，0.01 M-0.02 M的鹼溶液中攪拌 12 h-24 h ；
(b)將預處理過的各種工業酸性沸石分子篩，在65-85°C下，0.1 M-0.4 M的鹼溶液中攪拌 0.5 h-5 h ；
(c)抽濾，洗滌至PH= 7，然後於60-140 1:溫度烘箱中乾燥12-24小時；
(d)在0.18—2.2 M氨溶液中離子交換3-4次，每次4_6小時；
(e)於60-140°C溫度在烘箱中乾燥12-24 h ；
(f)將催化劑置於550-600°C下焙燒6-12 h，即得到本發明的催化劑。
[0012]本發明中，所述分子篩的矽鋁摩爾比在25~100之間，所述鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種，所述銨溶液為硝酸銨、氯化銨的一種；分子篩和鹼溶液的比為每克20-30 ml，分子篩和銨溶液的比為每克8-12 ml (優選每克10 ml)。
[0013]圖1為催化劑改性前和改性後的XRD圖，結果顯示ZSM-5的MFI結構和結晶度沒有發生改變。圖2為催化劑改性前和改性後的N2吸附曲線圖，改性後的催化劑在相對壓力大於0.4 MPa的時候明顯的出現了滯後環，說明有大量不規則的狹縫型介孔生成。孔徑分布結果顯示生成的介孔大小在5-20 nm左右。圖3為催化劑改性前和改性後的TEM圖，從圖中可以更加清晰直觀地看出鹼處理前後催化劑結構的改變和新形成的介孔。
[0014]本發明中，`在含介孔的酸性ZSM-5催化劑下，原料經泵以一定速度進入固定床反應，其中，甘油脫水製備丙烯醛的反應條件為:催化反應溫度:280-360 °C，壓力:1個大氣壓，甘油濃度20%~50%，液時空速為1.2 h_^4.8 h'產物每小時手動採樣後通過氣相色譜分析，採用WAX柱，FID檢測器，分析條件為80 °C保持2 min，20 °C每分鐘升到250 °C，保持10分鐘。
[0015]引入的介孔含量多少及介孔的大小對於催化反應活性影響顯著。在85 °C下處理 0.5 h時製備的催化劑具有很高的催化活性和穩定性，320 °C，液時空速為2.4 h—1下反應 10 h後甘油的轉化率是93%，丙烯醛的選擇性為78%。而沒有改性的工業ZSM-5催化劑在5 h時甘油的轉化率是69%，丙烯醛的選擇性是79%。
[0016]本發明催化劑的特點是:催化劑製備簡單，適合規模化生產；催化劑穩定性好，有較高的實用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為催化劑改性前和改性後的XRD圖。
[0018]圖2為催化劑改性前和改性後的N2吸附曲線圖。
[0019]圖3為催化劑改性前和改性後的TEM圖。
【具體實施方式】[0020]下面通過實施例進一步描述本發明。
[0021]實施例1
meso-ZSM-5-at65催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 於0.2 M的NaOH溶液中65 V攪拌0.5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。 在0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到 乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0022]將0.5 g製備好的meso-ZSM-5_at65催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系 壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為93%，丙烯醛選擇性為75% ;24 h後甘油轉化率為 67%，丙烯醛的選擇性為73%。
[0023]實施例2
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 於0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到幹 燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0024]將0.5克製備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系 壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為93%，丙烯醛選擇性為78% ;35 h後甘油轉化率為 71%，丙烯醛的選擇性為74%。
[0025]實施例3
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 於0.2 M的NaOH溶液中75 °C攪拌I h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到幹 燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0026]將0.5 g製備好的meso-ZSM-5-85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中，用 泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為280 °C，反應體系壓 力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為43%，丙烯醛選擇性為81%。
[0027]實施例4
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 於0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌2 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到幹 燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0028]將0.5 g製備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為360 °C，反應體系 壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為100%，丙烯醛選擇性為75%。[0029]實施例5
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟製備:稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣於0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0030]將0.5 g製備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中， 用泵以0.05 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為100%，丙烯醛選擇性為79%。
[0031]實施例6
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣於0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0032]將0.5 g製備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中， 用泵以0.2 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為63%，丙烯醛選擇性為78%。
[0033]實施例7
meso-HY-at85催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業HY催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣於 0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在
0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0034]將0.5 g製備好的meso-HY_at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中，用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為54%，丙烯醛選擇性為57%。
[0035]實施例8
meso-H^催化劑按如下步驟製備:
稱取5 g工業HP催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣於
0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然後過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。在
0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過濾洗滌至中性，在80 °C下通風乾燥。得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時間為6 h。
[0036]將0.5 g製備好的meso-HP _at85催化劑裝入一個直徑為8毫米的反應管中，用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應管，反應溫度為320 °C，反應體系壓力為I個大氣壓。10 h後甘油轉化率為68%，丙烯醛選擇性為64%。
【權利要求】
1.一種用於催化甘油脫水製備丙烯醛的分子篩催化劑，其特徵在於為同時含有微孔和 介孔兩類孔道的酸性ZSM-5分子篩，或者含介孔的HY、HP、ZSM-1l分子篩，且介孔孔徑為 5-20 nm0
2.一種如權利要求1所述的分子催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟為:Ca)預處理，將酸性沸石分子篩，在40-60 °C下，0.01 M-0.02 M的鹼溶液中攪拌12 h-24 h ；(b)將預處理過的酸性沸石分子篩，在65-85°C下，0.1 M-0.4 M的鹼溶液中攪拌0.5 h_5 h ；(c)抽濾，洗滌至PH= 7，然後於60-140°C溫度烘箱中乾燥12-24小時；(d)在0.18—2.2 M氨溶液中離子交換3-4次，每次4_6小時；(e)於60-140°C溫度在烘箱中乾燥12-24 h ；(f)將催化劑置於550-600°C下焙燒6-12 h，即得到所述催化劑。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述分子篩的矽鋁比在25?100之間。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀的 一種，分子篩和鹼溶液的比為每克20-30 mlo
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述銨溶液為硝酸銨、氯化銨的一 種；分子篩和銨溶液的比為每克8-12 ml。
【文檔編號】B01J29/40GK103521256SQ201310459066
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月7日 優先權日:2013年10月7日
【發明者】莊巖, 潘文雅, 徐華龍, 沈偉, 李雪梅, 馬建學, 黃鎮, 胡志潔 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司, 復旦大學