一種利用電場分散製備石墨烯增強母料的方法與流程
2023-09-21 07:37:15 1
本發明涉及石墨烯複合材料應用領域，具體涉及一種石墨烯增強母料，特別涉及一種利用電場分散製備墨烯增強母料的方法。
背景技術：
石墨烯作為近年來應用的一種新型的高性能材料，具有增強、導熱、導電、電磁屏蔽、光學、大的比表面積、強的界面作用等多種獨特的物理化學性能，顯現出巨大的應用潛力。石墨烯是目前世界上力學強度最高的材料，其彈性模量高達1tpa，拉伸強度高達180gpa，斷裂強度達到125gpa。因此，石墨烯被認為是增強高分子的理想添加劑。特別是在開發更輕、更強、更節能、更安全的車輛方面，石墨烯的增強性將使得材料性能更強、更減量化。這對當今快速發展的汽車和高鐵將產生重要的影響。
基於石墨烯對聚合物材料屬性的深刻影響，它在用於改善車輛生產所使用的先進複合材料中，對強度、尺寸穩定性、耐久性、安全性將產生積極的作用。。理論上，石墨烯粉末作為一種填料可以混入樹脂中直接使用或者預先製備成高濃度母料再方便的添加於樹脂中使用。然而，鑑於石墨烯為原子級別的層結構，在樹脂中的增強功能是依靠石墨烯與樹脂分子鏈的纏繞而產生。如果不能有效將原子級別的石墨烯分散於樹脂中，其增強性的發揮會大幅縮減。另一方面，石墨烯在存儲時，通常因納米粒子效應而團聚，無論是直接用於樹脂還是預製母料，均需要分散處理。顯然，現有常規的以分散助劑為主的分散手段是難以將石墨烯有效分散的。
石墨烯的增強機理不是簡單地物理增強，而是通過石墨烯與樹脂中的分子鏈纏繞使分子鏈變長、分子量增加從而達到增強的目的。據報導，氧化石墨烯由於在表面生成羥基、羧基等官能團，因此易於分散。但其顯著的劣勢是因石墨烯氧化，界面性能遭到破壞，增強性和電性能幾乎損失，氧化石墨烯由於石墨烯特殊結構受損，對聚合物的纏繞明顯下降，增強性能減弱。這對將石墨烯用於增強領域是致命的。有報導稱，為了提高石墨烯的分散性和對納米粒子錨固作用，對石墨烯進行各種共價/非共價的修飾。但官能化石墨烯難以使石墨烯界面與樹脂分子鏈纏繞，同樣降低了石墨烯的增強作用。
由於石墨烯不同於傳統的無機微粒填料，在製備成母料時分散難度更大，且依靠傳統分散劑難以達到較佳的分散性。儘管氧化石墨烯或者共價鍵修飾石墨烯促進石墨烯的分散，但難以有效發揮石墨烯界面與樹脂分子鏈纏繞性，其增強作用受限。
為了進一步推進石墨烯在樹脂增強領域的規模化應用，尋求更為有效的石墨烯分散加入方式尤為重要。
技術實現要素：
針對現有石墨烯在樹脂中難以分散的缺陷，本發明提出一種利用電場分散製備石墨烯增強母料的方法。其顯著的特點是將石墨烯預先與金屬粉末研磨，通過研磨將石墨烯預分散，並輔助雷射處理使的石墨烯負載於金屬粉，進一步，將負載有石墨烯的金屬粉與基體樹脂在螺杆機中熔融分散。特別的在分散時施加交變高頻脈衝電場，使得負載有石墨烯的金屬粉均勻分散於基體樹脂中獲得高分散的石墨烯增強母料。
為解決上述問題，本發明採用以下技術方案：
一種利用電場分散製備石墨烯增強母料的方法，其特徵在於:將石墨烯預先與金屬粉末研磨，通過研磨將石墨烯預分散，並輔助雷射處理使的石墨烯負載於金屬粉，進一步，在交變高頻脈衝電場作用下將負載有石墨烯的金屬粉與基體樹脂在螺杆機中熔融分散,獲得高分散的石墨烯增強母料；具體製備方法如下：
（1）將40-60重量份的石墨烯、10-15重量份的金屬粉在氣流磨中研磨分散，其中，氣流磨內腔研磨室為陶瓷材質，在氣流磨研磨過程中，石墨烯與金屬粉以完全懸浮態接觸，通過對懸浮的石墨烯與金屬粉雷射掃描，從而使金屬粉表面微熔化並與石墨烯粘結負載；
（2）將步驟（1）負載石墨烯的金屬粉高壓噴霧冷卻，形成納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉；
（3）將步驟(2)得到的納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉與1-3重量份的分散劑、30-40重量份的粉末樹脂在100-120℃條件下高速分散30-45min，然後送入雙階式螺杆擠出機，其中第一階螺杆擠出機從加料口到螺筒均設置交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉於粉末樹脂在第一階螺杆擠出機的剪切作用下形成熔體，通過輔助交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉在交變高頻脈衝電場作用下在熔體中均勻分散；
（4）步驟(3)分散的物料連續進入第二階螺杆擠出機，經擠壓、拉條切粒，得到石墨烯增強母料。
優選的，步驟（1）所述石墨烯為層數100層以內，片徑大於100納米的石墨烯。
優選的，步驟（1）所述的金屬粉為粒徑小於500納米的錫粉、鋁粉、銅粉中的一種。
優選的，步驟（1）所述的雷射波長為200-500納米，掃描周期為10-8s-10-9s，較佳的使石墨烯在金屬粉熔化的表面粘接負載。
優選的，步驟（2）所述的高壓噴霧冷卻採用在惰性氣體下以2-5mpa的壓力噴入液氮環境急速冷卻從而形成納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉。
優選的，步驟（3）所述的分散劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種。
優選的，步驟（3）所述粉末樹脂為過100目篩網的聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末中的至少一種。使用粉末樹脂，有利於納米級的負載有石墨烯的微細金屬粉與其預分散。
步驟（3）所述的第一階螺杆擠出機交變高頻脈衝電場作用時間越長，石墨烯的分散越均勻。優選的，物料在第一階螺杆擠出機中的總停留時間為大於10min。
進一步優選的，步驟（3）所述的第一階螺杆擠出機溫度在170-200℃，轉速在150-200r/min，螺杆的長徑比大於56/1。
優選的，步驟（3）所述的交變高頻脈衝電場頻率為4-6khz，電場強度為5kv/cm。
石墨烯由於特殊的納米效應，在用於高分子塑料、橡膠增強時因難以分散從而造成增強性能的損失。本發明創造性的利用雷射快速熔化金屬粉表面的屬性，將石墨烯粘接負載於金屬粉，進一步通過在螺杆擠出中施加交變高頻脈衝電場，利用交變高頻脈衝電場不斷使負載石墨烯的金屬粉改變微運動方向、不斷改變運動速度從而將石墨烯均勻分散於樹脂中，得到了高分散的石墨烯增強母料。這一將石墨烯均勻分散於樹脂的方法較佳的保留了石墨烯的完全分散狀態，將該石墨烯增強母料應用於增強樹脂、橡膠等高分子材料，不但具有對高分子良好的纏繞增強性能，而且易於散熱。顯著的應用於汽車、高鐵等工程塑料，具有增強、抗靜電功能，用於橡膠輪胎具有增強、散熱、耐老化功能。
本發明一種利用電場分散製備石墨烯增強母料的方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：
1、通過將石墨烯微片負載於金屬粉，利用交變高頻脈衝電場實現了石墨烯良好的分散。
2、通過雷射的高效快速掃描，較佳的使石墨烯在金屬粉熔化的表面粘接負載，使石墨烯在交變高頻脈衝電場作用下具備了不斷改變方向的微運動和不斷改變運動速度，從而實現了石墨烯在熔體中的均勻分散。
3、本發明製備方法工藝簡單，石墨烯分散均勻，適合於規模化生產和應用。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。
實施例1
（1）將40重量份的層數100層以內，片徑大於100納米的石墨烯、10重量份的粒徑小於500納米的錫粉在氣流磨中研磨分散，其中，氣流磨內腔研磨室為碳化矽陶瓷材質，在氣流磨研磨過程中，石墨烯與錫粉以完全懸浮態接觸，通過對懸浮的石墨烯與錫粉進行krf準分子脈衝雷射雷射掃描，波長約為250nm，掃描周期為10-9s，從而使錫粉表面微熔化並與石墨烯粘結負載；
（2）將步驟（1）負載石墨烯的錫粉在惰性氣體下以2mpa的壓力噴霧入液氮環境急速冷卻從而形成納米級的負載有石墨烯的微細錫粉；
（3）將步驟(2)得到的納米級的負載有石墨烯的微細錫粉與1重量份的分散劑聚乙烯蠟、40重量份的粉末樹脂聚乙烯在100-120℃條件下高速分散30min，然後送入雙階式螺杆擠出機，其中第一階螺杆擠出機從加料口到螺筒均設置頻率為6khz，電場強度為5kv/cm的交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細錫粉與粉末樹脂在第一階螺杆擠出機的剪切作用下形成熔體，交變高頻脈衝電場不斷使負載石墨烯的錫粉改變微運動方向、不斷改變運動速度從而將石墨烯均勻分散於熔體中；其中第一階螺杆擠出機，轉速為150r/min，螺杆的長徑比大於65/1，物料第一階螺杆擠出機中的總停留時間為13min，通過較長時間得交變高頻脈衝電場作用，負載石墨烯的微細錫粉分散更為均勻。
（4）步驟(3)分散的物料連續進入第二階螺杆擠出機，經擠壓、拉條切粒，得到石墨烯增強母料。
將實施例1得到的石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混製備橡膠製品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散於載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例1石墨烯增強母料在增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率方面具有顯著的優勢。具體測試能如表1所示。
實施例2
1）將50重量份的層數100層以內，片徑大於100納米的石墨烯、15重量份的粒徑小於500納米的鋁粉在氣流磨中研磨分散，其中，氣流磨內腔研磨室為碳化矽陶瓷材質，在氣流磨研磨過程中，石墨烯與鋁粉以完全懸浮態接觸，通過對懸浮的石墨烯與鋁粉進行脈衝雷射雷射掃描，從而使鋁粉表面微熔化並與石墨烯粘結負載；
（2）將步驟（1）負載石墨烯的鋁粉在惰性氣體下以3mpa的壓力噴霧入液氮環境急速冷卻從而形成納米級的負載有石墨烯的微細鋁粉；
（3）將步驟(2)得到的納米級的負載有石墨烯的微細鋁粉與2重量份的分散劑硬脂酸鋅、35重量份的粉末樹脂聚丙烯在100-120℃條件下高速分散450min，然後送入雙階式螺杆擠出機，其中第一階螺杆擠出機從加料口到螺筒均設置頻率為4khz的交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細鋁粉與粉末樹脂在第一階螺杆擠出機的剪切作用下形成熔體，交變高頻脈衝電場不斷使負載石墨烯的鋁粉改變微運動方向、不斷改變運動速度從而將石墨烯均勻分散於熔體中；第一階螺杆擠出機溫度在170-200℃，轉速在200r/min，螺杆的長徑比大於56/1，確保物料第一階螺杆擠出機中的總停留時間為11min；
（4）步驟(3)分散的物料連續進入第二階螺杆擠出機，經擠壓、拉條切粒，得到石墨烯增強母料。
將實施例2得到的石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混製備橡膠製品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散於載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例2石墨烯增強母料在增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率方面具有顯著的優勢。具體測試能如表1所示。
實施例3
1）將60重量份的層數100層以內，片徑大於100納米的石墨烯、10重量份的粒徑小於500納米的銅粉在氣流磨中研磨分散，其中，氣流磨內腔研磨室為碳化矽陶瓷材質，在氣流磨研磨過程中，石墨烯與銅粉以完全懸浮態接觸，通過對懸浮的石墨烯與銅粉進行krf準分子脈衝雷射雷射掃描，波長約為250nm，掃描周期為10-9s，從而使錫粉表面微熔化並與石墨烯粘結負載；
（2）將步驟（1）負載石墨烯的銅粉在惰性氣體下以4mpa的壓力噴霧入液氮環境急速冷卻從而形成納米級的負載有石墨烯的微細銅粉；
（3）將步驟(2)得到的納米級的負載有石墨烯的微細銅粉與3重量份的分散劑聚苯乙烯、30重量份的粉末樹脂聚乙烯在100-120℃條件下高速分散30min，然後送入雙階式螺杆擠出機，其中第一階螺杆擠出機從加料口到螺筒均設置頻率為5khz，電場強度為5kv/cm的交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細銅粉與粉末樹脂在第一階螺杆擠出機的剪切作用下形成熔體，交變高頻脈衝電場不斷使負載石墨烯的銅粉改變微運動方向、不斷改變運動速度從而將石墨烯均勻分散於熔體中；第一階螺杆擠出機轉速在150r/min，螺杆的長徑比大於56/1，確保物料第一階螺杆擠出機中的總停留時間為大於12min；
（4）步驟(3)分散的物料連續進入第二階螺杆擠出機，經擠壓、拉條切粒，得到石墨烯增強母料。
將實施例3得到的石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混製備橡膠製品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散於載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例3石墨烯增強母料在增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率方面具有顯著的優勢。具體測試能如表1所示。
實施例4
1）將55重量份的層數100層以內，片徑大於100納米的石墨烯、15重量份的粒徑小於500納米的錫粉在氣流磨中研磨分散，其中，氣流磨內腔研磨室為碳化矽陶瓷材質，在氣流磨研磨過程中，石墨烯與錫粉以完全懸浮態接觸，通過對懸浮的石墨烯與錫粉進行krf準分子脈衝雷射雷射掃描，波長約為250nm，掃描周期為10-8s，從而使錫粉表面微熔化並與石墨烯粘結負載；
（2）將步驟（1）負載石墨烯的錫粉在惰性氣體下以5mpa的壓力噴霧入液氮環境急速冷卻從而形成納米級的負載有石墨烯的微細錫粉；
（3）將步驟(2)得到的納米級的負載有石墨烯的微細錫粉與1重量份的分散劑聚乙烯蠟、30重量份的粉末樹脂聚苯乙烯在100-120℃條件下高速分散40min，然後送入雙階式螺杆擠出機，其中第一階螺杆擠出機從加料口到螺筒均設置頻率為4khz，電場強度為5kv/cm的交變高頻脈衝電場，納米級的負載有石墨烯的微細錫粉與粉末樹脂在第一階螺杆擠出機的剪切作用下形成熔體，交變高頻脈衝電場不斷使負載石墨烯的錫粉改變微運動方向、不斷改變運動速度從而將石墨烯均勻分散於熔體中；
（4）步驟(3)分散的物料連續進入第二階螺杆擠出機，經擠壓、拉條切粒，得到石墨烯增強母料。
將實施例4得到的石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混製備橡膠製品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散於載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例4石墨烯增強母料在增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率方面具有顯著的優勢。具體測試能如表1所示。
表1：