標籤的製作方法

2023-09-21 22:41:50 2

專利名稱：標籤的製作方法
技術領域：
本發明介紹一種標籤，尤其是介紹一種可在200～700℃溫度下進行熱處理的耐熱材料上標記的耐熱標籤。
在不同的工業領域中(如食品工業、機械工業和化學工業)，為控制生產過程在產品或其包裝材料上貼上圖形標籤(即標上字母，符號、圖形案的標籤)。這種過程控制的一個典型例子是使用條形碼標籤的系統。在條形碼的控制系統中計算機可從條形碼標籤上讀出各種數據(如生產條件和產品價格)，以達到控制生產過程和銷售管理的目的。
但是，在超過300℃高溫下使用普通的塗有粘合劑條形碼標籤時(把丙烯酸樹脂或其類似物製成的粘合劑塗在由較差耐熱性的樹脂或紙構成的薄膜上而製成的標籤)薄膜和粘合劑都易於分解和揮發。因此這種標籤不能用於需要高溫處理過程的工業中，例如陶瓷工業，鋼鐵業和玻璃業(如包括在400至600℃之間進行的密封和退火步驟的製備電視陽極射線管的過程)。這樣就需要能經受不低於300℃高溫的標籤薄膜和粘合劑)。
另一方面，目前已知一些耐熱薄膜，它們通過用耐熱粘合劑(如矽氧烷樹脂和聚醯胺樹脂)浸漬由無機無定形長纖維(如玻璃纖維和石棉)織成的布，然後固化粘合劑而得到。其中的一些耐熱薄膜可以在短時間內經受超過300℃的高溫。
但是，如果這種耐熱薄膜用於製備上述用途的標籤時，這種標籤只能貼在有平整和光滑表面的產品上，這是因為，這種薄膜是剛性的以及缺少柔韌性。當標籤貼在陽極射線管或金屬板表面上且放在高溫中，它會褪色或不能經受陽極射線管或金屬板的熱膨脹，結果導致斷裂和脫落。因此限制了在超過300℃的高溫下使用這種耐熱標籤。在高於400℃的高溫下基本上不能使用這種耐熱標籤。
為了解決上述問題，JU-A-62-142083(JU-A是指已公布的未經實質審查的日本實用新型申請)提供了一種用於陽極射線管生產過程的耐熱標條形碼標籤。它是用一種由一種低熔點的無機玻璃化合物(玻璃料)、一種無機顏料和一種溶劑製成的墨水把條形碼印在由陶瓷、搪瓷、金屬或其他類似物製成的標籤薄膜上而得到的。然而這種耐熱條形碼標籤的缺點在於雖然它是足夠耐熱的，但剛性太大以致於不能貼在彎曲的產品表面。這種耐熱條形碼標籤的另一個缺點在於當它用粘合劑貼在產品上並放在超過400℃的高溫下時，由於在標籤本身熱老化之前粘合劑已經老化而使它從產品上掉下來，這是粘合劑的耐熱性遠低於標籤的耐熱性。
在這種情況下，JP-A-1-272682(JP-A與以上意義相同)和JP-A-335083(美國專利5254644)提供了一種含有矽氧(烷)樹脂的耐熱粘合劑。但是，因為這種耐熱粘合劑只能在短時間內經受住超過400℃的高溫，所以當標籤用這種耐熱粘合的貼在產品上並放在超過400℃的高溫時，上述的條形碼很快就會從產品上掉下來。因此只有用螺絲把標籤固定在產品上或把標籤放在產品上的袋子中才能利用這種標籤的耐熱性。在實際生產過程中使用這種耐熱粘合劑是極有限的否則將花費很多時間。
為了克服這些困難和得到在高溫下不會老化或從產品上掉下來的具有卓越柔韌性的自粘結耐熱標籤，W088/07937(美國專利4971858，歐洲專利308518)提供一種由含有大量玻璃料的樹脂製成的薄膜以及耐熱墨水印在它的一面的條形碼和塗在它另一面的具有較低熱分解溫度的粘合劑構成的標籤。當它放在高溫中時標中使用的玻璃料熔化。甚至在粘合劑老化或分解後，這樣熔化的玻璃料會把條形碼熔合或殘留在產品的表面。
但是，在上述標籤中使用的玻璃料是一種顆粒直徑從幾微米至幾十微米的不溶於溶劑的粉末。因此，含有大量玻璃料的薄膜是非常易碎的。由此可見，即使使用貼標籤機粘貼這種標籤，它還易於破裂的，在最嚴重的情況下會使得生產線的暫停。
為了達到上述目的，發明人進行深入的研究。結果發現使用一種由特種樹脂組份和特種無機纖維構成的薄膜以及一種含有特種樹脂和金屬粉末的粘合劑可以產生一種具有令人滿意的柔韌性和耐熱性的標籤，這種標籤具有漂亮的外觀和優良的抗裂性以及甚至在高溫下處理後不會脫落。由此，設計了本發明。
為了解決上述問題，本發明需提供一種具有很好柔韌性和耐熱性的標籤以及一種能在高溫耐熱材料上標記的耐熱標籤。
根據本發明的目的，將提供這樣一種標籤，它包括一種由20-95%(重量)的矽氧烷樹脂和5-80%(重量)的無機單晶纖維製成的薄膜和一種與它相粘合的由10-80%(重量)矽氧樹脂和20-90%(重量)金屬粉末構成的粘合劑。
本發明的另一個目的是提供一種烘烤貼在耐熱材料上的上述標籤的方法，它包括將上述標籤貼在耐熱材料上，然後在200-700℃下加熱處理。
在本發明標籤中使用的矽氧烷樹脂是一種在其分子中具有有機聚矽氧烷結構的化合物。這類化合物包括直鏈矽氧烷樹脂和改性矽氧烷樹脂。這種矽氧烷樹脂可以單獨或組合使用。這種樹脂可以配成溶液使用。為了在製備標籤時促進樹脂薄膜的形成，最好將樹脂配成溶液使用。在本發明中使用的矽氧烷樹脂的重均分子量在200-5，000，000，較佳500-2，000，000，最佳5，000-1，000，000之間。
為了進一步提高這樣得到的標籤的柔韌性，最好混合和使用二種或多種具有不同重均分子量的矽氧烷樹脂。假定具有較小重均分子量的樹脂的重均分子量為a，且a的範圍在200-500，000之間。較佳在500-200，000之間，最佳在1，000-100，000之間，如果有較大重均分子量的樹脂的重均分子量在10a-1000a之間，較佳在50a-500a之間，它有助於提高標籤的柔韌性。兩種樹脂的混合比例較佳是具有較小重均分子量的樹脂比例範圍在5-50%(重量)之間，而具有較高重均分子量的樹脂的比例範圍在50-95%(重量)。
直鏈矽氧烷樹脂是一種的烴基為主要有機基團的有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷可能含有羥基。上述的烴基包括脂肪烴基和芳烴基。其中較好的烴基是C1-5的脂肪烴基和C6-12的芳烴基。這些烴基可以單獨或組合使用。
C1-5脂肪烴基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。C6-12芳烴基包括苯基、甲苯基、乙苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、苯乙烯基、烯丙基苯基以及丙烯基苯基。
製備直鏈矽氧烷樹脂的方法是將一種或多種矽烷化合物水解(含有上述脂肪烷基或芳烴基的氯矽烷或烷氧矽烷)，然後綜合水解產物;或者是水解上述矽烷化合物和四氯矽烷或四烷氧矽烷的混合物，然後共縮合水解產物。
上述的氯矽烷包括甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷以及乙烯基苯基二氯矽烷。
烷氧矽烷化合物包括甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二丙氧基矽烷以及乙烯基苯基二甲氧基矽烷。
改性的矽氧烷樹脂是含有烴基以外的有機基的有機聚矽氧烷。這種有機聚矽氧烷包括含甲氧基矽氧烷樹脂、含乙氧基矽氧烷樹脂、含環氧基矽氧烷樹脂、醇酸樹脂改性的矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂改性的矽氧烷樹脂、聚酯樹脂改性的矽氧烷樹脂以及環氧樹脂改性的矽氧烷樹脂。
這些改性的矽氧烷樹脂的製備方法是將上述直鏈矽氧烷樹脂的羥基與含有能與羥基反應的帶功能團如羰基、酸酐、羥基、醛基、環氧基和氯的有機化合物反應，或將含有不飽和烴基(乙烯基)的直鏈矽氧烷樹脂與含有不飽和雙鍵的化合物進行共聚;或水解由上述矽烷化合物和其他有機化合物反應而得到的改性的矽烷化合物，然後進行縮合、共縮、或其類似反應。參與反應的有機化合物可以是低分子量的化合物或高分子量的化合物(如樹脂)。
在本發明中，從上述矽氧烷樹脂優選的用於薄膜的樹脂是所謂的冷-固矽烷樹脂(它的固化溫度低於100℃)。從上述矽氧烷樹脂優選用於粘合劑的樹脂是所謂的熱一固矽氧烷樹脂(固化溫度不低於100℃)。
用於本發明的無機單晶纖維是由無機單晶製成的纖維。根據印刷圖形的清晰度，無機單晶纖維的平均長度較佳不超過200μm，最佳不超過100μm。根據薄膜的強度，平均纖維長度較佳是平均纖維直徑的三或更多倍、最佳是或更多倍。
這種無機單晶纖維包括碳化矽須晶，氮化酯須晶、氧化鋁須晶鈦酸鹽須晶、氧化鋅須晶、氧化鎂須晶硼酸鋁須晶和(Wallastonite)。所有這些無機單晶纖維的平均長度大於其平均纖維直徑的三倍或更多倍。特別優選的無機纖維是鈦酸鉀須晶(一種鈦酸鹽須晶)。
用於本發明中標籤的薄膜包括上述二種組份，即包括矽氧烷樹脂和無機單晶纖維二種必要成份。所用的矽氧烷樹脂的量在20-95%(重量)之間、較佳30-90%(重量)。所用的無機單晶纖維的量在5-80%(重量)之間、較佳10-70%(重量)之間。如果這些量超出上述確定範圍，產生的標籤的耐熱性就較差，或其柔韌性較差。
為了進一步提高這種標籤薄膜的耐熱性，上述直鏈矽氧烷樹脂最好佔部分或全部矽氧烷樹脂，以及直鏈矽氧烷樹脂的含量應不少於50%(重量)、較佳不少於60%(重量)。
為了進一步提高標籤的柔韌性，本發明標籤薄膜可能含有分解引發點不高於350℃的樹脂以及上述矽氧烷樹脂和無機單晶纖維。如果是這種薄膜，矽氧烷樹脂的量可能在20-90%(重量)之間，較佳在30-85%(重量)之間;無機單晶纖維的量在60-5%(重量)、較佳在55-5%(重量);分解引發點不高於350℃的樹脂的含量在20-5%(重量)之間、較佳在15-7%(重量)之間。如果分解引發點不高於350℃的樹脂的量超過20%(重量)，得到的薄膜的耐熱性就會降低。
分解引發點不高於350℃的樹脂的分解引發點溫度不超過350℃，較佳不超過320℃(在空氣中用熱平衡方法測定)。當分解引發點高於350℃的樹脂放在高溫下就會產生碳化物，從而影響標籤的外觀。分解引發點溫度不超過350℃的樹脂包括聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚α-甲基苯乙烯、聚亞烷基二醇。這種樹脂的平均分子量一般不低過3000，較佳不低於10，000。如果樹脂的分子量的太小，提高標籤柔韌性的作用就會減少。
構成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸和C1-6脂肪醇形成的酯。這種甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸已酯、乙二醇一丙烯酸酯、甘油-丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸已酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯。
用通常的聚合方法(如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳化聚合)使一種或多種上述的(甲基)丙烯酸酯聚合可以得到聚(甲基)丙烯酸酯。這種聚(甲基)丙烯酸酯的分解引發點大約為170℃-320℃。其中特別優選的是聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯。這些聚(甲基)丙烯酸酯的分解引發點大約是200°-300℃。
構成聚乙烯基酯的乙烯基酯是C1-C6的脂肪酸乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、已酸乙烯酯。使一種或多種上述的脂肪酸乙烯基進行常規的聚合反應(如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳化聚合)就可得到聚乙烯基酯。這種聚乙烯基酯分解引發的點大約為180℃-320℃，其中特別優選的是聚乙酸乙烯基酯、它的分解引發點大約在250-310℃。
聚α-甲基苯乙烯可由如下方法得到用常規聚合方法(本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳化聚合)聚合α-甲基苯乙烯。這種聚α-甲基苯乙烯的分解引發點大約在220℃-280℃之間。
構成聚氧化烯的氧化烯是C1-4的氧化烯。如甲醛、環氧乙烷、氧化丙烯和氧化丁烯，可以用常規的加成聚合方法聚合上述的一種或多種氧化烯得到聚氧化烯。這樣得到的樹脂的分解引發點在150-300℃之間。其中特別優選的是聚環氧乙烷、聚亞甲基氧、聚氧化丙烯、以及環氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，這些聚氧化烯的分解引發點大約在180℃-280℃之間。
當在200-700℃溫度間處理標籤時，矽氧烷樹脂產生以有機矽氧烷為主要成份的熱解氣體，這種氣體會吸附在爐中的陽極射線管或其他部件上，從而對它們產生汙染。這種汙染了陽極射線管或其他部件的表面具有對水較大的接觸角，它會排拆清潔水，從而在隨後步驟中不能完全被清潔。另外也會在隨後的上塗料步驟中產生如不平整塗層的缺陷。為了解決這些問題最好加入矽氧烷樹脂交聯劑，它的加入量為0.1-100份重量、較佳為0.2到50份重量(以100份薄膜中矽氧烷樹脂的量為基準)。如果加入的交聯劑的量低於上述的範圍，就不能完全消除由矽氧烷樹脂造成汙染。相反，如果超出上述範圍、產生的交聯太密，結果標籤容易斷裂。
矽氧烷樹脂交聯劑包括硼酸、硼酸酯和有機金屬化合物。
硼酸包括原硼酸、偏硼酸和硼酸酐。硼酸酯包括C1-18的醇、較佳是C1-8醇和硼酸的酯如三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯和三辛基硼酸酯。其中特別優選的硼酸是原硼酸。
有機金屬化合物包括有機錫化合物，有機鉛化合物、有機鋅化合物，有機鋁化合物和有機鈦化合物，其中優選的有機金屬化合物是有機鈦化合物。
有機鈦化合物包括烷氧鈦化合物(C1-32烷氧基)、醯基鈦化合物(C1-32醯基)、螯合鈦化合物(C1-32配體)。這些特定的有機鈦化合物包括四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四-2-乙基已氧基鈦、四乙酸基鈦、二-異丙氧基-二-乙醯丙酮基鈦，其中特別優選的化合物是四丁氧基鈦。
為了進一步提高標籤薄膜的物理性能(如柔韌性、可印性、耐熱性和應力強度，可以加入其他的添加劑。這些添加劑包括增塑劑，無機顏料、耐熱增強劑。
增塑劑包括脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸酯。特定的脂肪酸酯包括月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯、和已二酸二-(2-乙基丁氧基乙基)酯。特定的芳香酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、甲苯甲酸油酯和油酸苯基酯;特定的磷酸酯包括磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯。
加入這些塑料劑可以進一步改善標籤的柔韌性。增塑劑的加入量不超過20份重量、較佳不超過10份重量(基於100份重量薄膜)。如加入量太大、標籤和柔韌性也太大，結果它難於從與它相粘合的防粘帶上脫落下來。
這裡用作無機顏料的是在不低於300℃的高溫下不易脫色的顏料。這種顏料包括氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、鎳鈦黃、鉻鈦黃、氧化鐵紅和上光劑。除了這些顏料外，還使用超細氧化矽和碳酸鈣。加入這些顏料可以進一步提高印刷對比度和印刷油墨的附著力。加入無機顏料的量不超過200份重量，較佳不超過100份重量(基於100份重量的薄膜)。如果加入量超過這個範圍，標籤的柔韌性就會降低。
用作耐熱性改良劑可以是任何已知能改善矽氧烷樹脂的耐熱性的無機粉末。無機粉末包括鉛粉、鋅粉、氧化鋁粉、氧化鋅粉和硫酸鋅粉。加入這種耐熱性改良劑可以進一步提高標籤的耐熱性。加入耐熱性改良劑的量不超過100份重量、較佳不超過50份重量(以100份重量薄膜為準。如果加入量超過這個範圍，標籤的柔韌性就會降低。
市售的矽氧烷樹脂是樹脂溶液。為了進一步有助於矽氧烷樹脂薄膜的形成。需再向樹脂溶液中加入溶劑。這種稀釋或分散溶劑的沸點在0℃-300℃之間，較佳在25℃-200℃之間。
這種溶劑包括脂肪烴(如已烷、辛烷、癸烷、環已烷)、芳烴(如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和萘)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、環已酮)、醇(如甲醇、乙醇、2-乙基已醇)、醚(如乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚)、酯(如乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙醯乙酸乙酯)、石油餾分(如氣油、煤油和石油餾分)以及水。優選的溶劑是芳烴或具有馬矽氧烷樹脂很好相容性的醇。
稀釋劑的用量不超過500份重量、較佳不超過200份重量(以100份重量的薄膜為基準)。如果所加稀釋劑的量超過這個範圍，需花很多時間乾燥所塗的薄膜，而且除此之外無計可施。結果加入過量稀釋劑造成經濟上的損失。
通過在常溫或高溫下混合上述組份可以製備本發明的標籤薄膜，使用分散機(如分散混合器、球磨機、砂磨機、滾磨機和均質機)促進混合這些組份。
標籤薄膜溶液乾燥後形成薄膜。例如可以如下二種方法製備薄膜，一種方法是用已知的塗布法和印模法在覆蓋了防粘紙或脫膜劑的模具上或在防粘紙上塗上成膜溶液，在常溫或高溫下乾燥成膜，在薄膜表面上塗上粘合劑，剝離薄膜，把薄膜轉移到防粘紙或其類似物上，最後進行切割得到所需標籤;另外一種方法是將薄膜樹脂溶液塗在預先塗有粘合劑的防粘紙上，乾燥成膜，然後切割得到標籤。
本發明標籤粘合劑中矽氧烷樹脂的含量為10-80%(重量)、較佳20-70%(重量)、金屬粉末的含量為90-20%(重量)、較佳80-30%(重量)。如果這些組份的含量超出上述範圍，就不能獲得足夠的耐熱性。
為了進一步提高這種粘合劑的耐熱性，上述直鏈矽氧烷樹脂的用量佔矽氧烷樹脂的一部分或全部。直鏈矽氧烷樹脂的含量不少於50%(重量)，較佳不少於60%(重量)(以矽氧烷樹脂的量為基準)。
為進一步提高粘合劑的耐熱性，粘合劑可能含有與這些組份混用的硼酸化合物。其中矽氧烷樹脂的量在10-75%(重量)之間、較佳在20-70%(重量)之間，金屬粉末的量在80-24.9%(重量)、較佳在75-29.5%(重量)之間，硼酸化合物的量在10-0.1%(重量)之間，較佳在5-0.5%(重量)。如果硼酸化合物的含量低於0.1%(重量)，就會降低粘合劑的耐熱性。相反，如果硼酸化合物的含量超過10%(重量)，粘合劑的粘合性就會降低。
金屬粉末是研成粉末的金屬。它可以是任何的形狀，如碎片、球狀、塊狀、粒狀、薄片以及針狀和魚鱗。粒度直徑大小在0.01-1，000μm範圍內，較佳在0.1-500μm之間。如果粒度大小超出這個範圍，粘合劑的耐熱性就會降低。使用的金屬種類沒有特別的限定，但最好是在空氣中相對穩定的金屬，這種金屬包括鋅、鎳、鋁、錫、鐵、不鏽鋼、金、銀、鉑、鉛、銅、金屬矽、鈦以及上述金屬的合金。其中特別優選的金屬是鋅、鋁和不鏽鋼。使用這些金屬可以進一步提高粘合劑的耐熱性。
硼化合物是硼酸及其衍生物。這種硼化合物包括硼酸、硼酸鹽和硼酸酯。特定的硼酸包括原硼酸、偏硼酸和硼酸酐。特定的硼酸鹽包括硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋅、以及硼酸鋁。硼酸酯包括硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丁酯、硼酸辛酯以及硼酸癸酯。其中特別優選的硼化物是原硼酸。
為了進一步改善粘合劑的物理性能(如粘著性和操作性能，粘合劑中還可能含有摻入的其他添加劑。這種添加劑包括增塑劑、無機顏料和溶劑。
增塑劑包括脂肪酸酯和芳香酸酯以及磷酸酯，特定的脂肪酸酯包括月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯，以及已二酸二(2-乙基丁氧乙基基)酯;特定的芳香酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(-2-乙基已基)酯，鄰苯二甲酸二月桂酯、苯甲酸油酯以及油酸苯基酯。特定的磷酸酯包括磷酸三甲苯酯以及磷酸三辛酯。
增加這些增塑劑可以進一步增強粘合劑的粘合性。加入增塑劑的量不超過20份重量、較佳不超過10份重量(以100份重量的粘合劑為基準)。如果加入增塑劑的量超過這個範圍，粘合劑的粘合性太大，結果標籤難於從防粘帶上剝下來。
在不低於300℃高溫下不易褪色的無機顏料包括氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、鎳鈦黃、鉻鈦黃、氧化鐵紅以及上光劑。除了這些著色顏料外，補充顏料(如超細氧化鋁和碳酸鈣)也可使用。加入這些顏料可進一步提高粘合劑的流動性和操作性能。加入顏料的量不超過100份重量，較佳不超過50份重量(以100份重量的粘合劑為基準)。如果它的用量超過這個範圍，粘合劑的粘合性就會降低。
製備上述粘合劑的方法是，在室溫或高溫下將矽氧烷樹脂和金屬粉末與上述添加劑和溶劑任意地混合。使用分散機(如分散混合器、球磨機、砂磨機、滾磨機和均質機)可以促進這些組份的混合。
這樣製備的粘合劑被乾燥、然後塗在本發明的薄膜上以製備標籤。本發明標籤的一種製備方法是用上述已知的塗布方法和印模方法向防粘紙或塗有脫膜劑的模具中塗布粘合劑或其稀溶液，在室溫或高溫下進行乾燥，隨後切割由上述薄膜緊貼在粘合劑的表面形成的材料，最好得到所需標籤。另一種方法是將粘合劑或其稀溶液塗布在薄膜上、乾燥、把上述材料轉移到防粘紙或塗有脫膜劑的模具上，隨後切割形成標籤。
這樣得到的粘合標籤可以以未用油墨標記的形式直接使用。一般以用已知的耐熱油墨在其表面印上圖形(字母或符號)的粘合標籤形式使用的。這種標籤稱為條形碼標籤。
可以把一種能耐熱處理溫度(即200℃或更高的溫度)的油墨用作耐熱油墨。較好使用含有金屬氧化物顏料的耐熱油墨。可把如下的金屬的氧化物用作摻入耐熱油墨中的金屬氧化物，這些金屬包括鐵、鈷、鎳、鉻、銅、錳、鈦和鋁，它們既可單獨也可混合使用。金屬氧化物的使用的形狀是粉末狀。它的顆粒直徑大小在0.01-50μm之間，較佳在0.1-10μm之間。由金屬氧化物製備耐熱油墨的方法是沒有限制。例如，耐熱油墨可以如下方法製備，將100份重量的金屬氧化物和1-1000份、較佳地10-200份重量的粘合劑混合，隨後用分散機(如分散混合器、球磨機、滾磨機和砂磨機)、任意選用一種溶劑分散或捏和，最終得到溶液或膏狀。
摻入耐熱油墨的粘合劑包括樹脂、蠟、脂肪和油、低熔點玻璃。特定的樹脂包括矽氧烷樹酯、碳氫樹酯、乙烯基樹脂、縮醛樹脂、亞胺樹脂、醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、蛋白樹脂和纖維樹脂。例如，聚有機矽氧烷樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙烯醇縮甲醛酯、聚亞胺、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸酯、明膠、纖維素衍生物、聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮。這些樹脂可以單獨使用或以二種或多種樹脂的共聚物混合使用。蠟包括石蠟、天然蠟、高級醇蠟、高級醯胺蠟、高級脂肪酸蠟和酯蠟。特定的蠟包括石蠟、聚乙烯蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、十八烷醇、十二烷醇、油醇、月桂醯胺、油醯胺、棕櫚醯胺、乙撐二月桂醯胺、月桂酸、油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸乙酯、檸櫚酸丁酯、月桂酸檸櫚酯、月桂酸月桂酯。脂肪和油包括蓖麻油、豆油、亞麻子油、橄欖油、動物脂油、豬油和礦物油。熔點不超過700℃或在溶劑中可溶的玻璃可用作這裡所需的低熔玻璃。這種玻璃包括熔點不超過700℃、顆粒直徑大小在0.1-100μm之間，較佳在0.2-50μm之間的玻璃料。以及水玻璃。用於分散和捏和金屬氧化物和粘合劑的溶劑包括脂肪烴(如已烷、辛烷、癸烷、環已烷)、芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和萘)、酮(丙酮、甲基乙基酮、環已酮)、醇(甲醇、乙醇、2-乙基已醇)、醚(乙二醇單甲醚和二乙二醇二丁醚)、酯(乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙醯乙酸乙酯)、石油餾分(氣油、煤油、石油蒸餾油)和水。
稀釋劑的用量不超過500份重量、較佳不超過200份重量(以100份重量的金屬氧化物和粘合劑為基準)。如果稀釋劑的用量超過這個範圍，產生的耐熱油墨的分散穩定性就降低。
這樣得到的油墨可用已知的印刷方法，如照相凹版膠印、平板膠印印刷，活版印刷、凹版印刷、絲屏印刷、注墨印刷和色帶印刷3。
本發明的標籤甚至在高溫處理後仍具有很好的柔韌性和耐熱性以及漂亮的外觀和抗裂性。
本發明標籤可用於控制包括高溫步驟的生產過程的圖形標籤(字母和符號如條形碼)，室溫下毫無困難。
具體地說，本發明標籤可用於控制不同工業中包括200-700℃高溫處理的生產過程。更具體地說用於控制包括鍛燒、密封、抽真空和安裝的生產陽極電射線管的過程。
用如下的實施例進一步詳細地描述本發明，但本發明並不局限於實施例的範圍。
製備實施例1(製備標籤薄膜)直鏈矽氧烷樹脂A1(商品名KR-255，Shin-etsu Chemical Co.，Ltd生產)和矽氧烷樹脂A2(商品名KR-271，由Shin-etsu chemieal Co.，Ltd生產)用作本發明薄膜的矽氧烷樹脂。鈦酸鉀須晶(商品名TisMo TYPE D，產自Otsuka chemical Co.，Ltd)用作本發明的無機單晶纖維。用如下方法由這些材料製備用於形成薄膜的矽氧烷樹脂溶液。
在一個500ml四頸反應瓶中加入152g直鏈矽氧烷樹脂A1(76g矽氧烷樹脂;其餘為二甲苯)，14g直鏈矽氧烷樹脂A2(7g矽氧烷樹脂;其餘為二甲苯)、17g鈦酸鉀須晶、3g鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯和17g二甲苯。然後溶液混合物在20℃溫度下，用槳式攪拌器(轉速400rpm)攪拌2小時。接著用一臺自動均質機(由Tokushu Kika K.K.製備)，以轉速3000rpm繼續攪拌反應混合物10分鐘。用100目的篩網過濾溶液，在減壓下除去濾液的泡沫。
接著樹脂溶液用於柵式塗布器塗於厚度為80μm的防粘帶上，用80℃吹風乾燥機乾燥二小時，冷卻成膜。
製備實施例2至21用與製備實施例1相同的方法由表1和2所列的組份製備用於形成薄膜的矽氧烷樹脂溶液。這些樹脂溶液然後以製備實施例1相同的方法用於製備薄膜。表1和表2中矽氧烷樹脂的重量份表示除溶劑以外的樹脂含量的重量。在含有用於穩定矽氧烷樹脂產物而預先加入二甲苯的情況時，上述二甲苯和用作稀釋劑的二甲苯的總量在「二甲苯」列中說明。
表1中也含有製備對比實施例1的配方。
製備實施例22(製備粘合劑)直鏈矽氧烷樹脂A2(商品名KR-271，由Shin-etsu chemical Co.，Ltd生產)和直鏈矽氧烷樹脂A7(商品名 KR-212，由Shintsu chemical Co.，Ltd)用作本發明粘合劑的矽氧烷樹脂。鋁粉(片形鋁粉、100%通過100目篩目;平均顆粒直徑20μm)用作粘合劑的金屬粉末。按如下方法由這些材料製備粘合劑溶液。
在一個200ml四頸反應瓶中加入90g矽氧烷樹脂A2(45g矽氧烷樹脂，在粘合劑固體含量中佔48.9%(重量)，其餘為二甲苯)。10g直鏈矽氧烷樹脂A7(7g矽氧烷樹脂、在粘合劑固體組份中佔7.6%(重量)、其餘為二甲苯)、40g的鋁粉(佔粘合劑固體含量的43.5%(重量))和17g二甲苯。在20℃溫度下以及用轉速為400rpm的槳式攪拌器把反應攪拌物攪拌2小時，然後用轉速為3000rpm的自動均質機(Tokushu Kika K.K製備)將反應混和繼續攪拌物10分鐘。用100目的篩網過濾得到的分散體。減壓除去濾液中的氣泡，最後得到粘合劑。
接著用柵式塗布器將粘合劑溶液塗布在厚度50μm的防粘紙上。用80℃的次風乾燥機乾燥10分鐘，冷卻後在防粘紙上形成粘合劑層。
製備實施例23-27用與製備實施例22的相同方法由表3所列的組成製備粘合劑溶液。然後用與製備實施例22相同的方法用上述矽氧烷樹脂溶液在防粘紙上形成粘合劑層。表3中所列的矽氧烷樹脂的重量份表明除溶劑以外的樹脂含量的重量，在含有用於穩定矽氧烷樹脂產物預先加入二甲苯的情況下，在「二甲苯」列中列出上述的二甲苯和用作稀釋劑的二甲苯的總量。
表3也含有製備對比製備實施例22的配方。如下是表3中所述的矽氧烷樹脂、無機單晶纖維、分解引發點不超過350℃的樹脂、金屬粉末和硼酸化合物。
矽氧烷樹脂直鏈矽氧烷樹脂A1: 商品名「KR-255」,產自Shi-etsuChemical Co.,Ltd(重均分子量:3×105)直鏈矽氧烷樹脂A2: 商品名「KR-271」,產自Shin-etsuchemical Co.,Ltd)(重均分子量6×105)改性矽氧烷樹脂A3: 商品名「KR-9706」產自shin-etsu(丙烯酸樹脂改性的矽 Chemical Co.,Ltd.
氧烷樹脂)。 (重均分子量1×104)改性矽氧烷樹脂A4: 商品名「SA-4」,產自Shin-etsu(醇酸樹脂改性的矽氧 Chemical Co.,Ltd烷樹脂) (重均分子量:3×104)矽氧烷樹脂A5: 商品名「ES-1004」、產自Shin-etsu(環氧樹脂改性的矽氧 Chemical Co.,Ltd烷樹脂) (重均分子量5×104)改性矽氧烷樹脂A6: 商品名「KR-5203」、產自Shin-etsu(聚酯樹脂改性的矽氧 Chemical Co.,Ltd烷樹脂) (重均分子量1×104)直鏈矽氧烷樹脂A7: 商品名「KR-212」,產自Shin-(低分子量直鏈矽氧烷 etsu chemical Co.,Ltd.
樹脂 (重均分子量1.5×103)
無機單晶纖維鈦酸鉀須晶: 商品名「TISMOTYPED」、產自Otsuka chemi-cal Co.,Ltd(平均纖維長度:17μm平均纖維直徑:0.5μm)氮化矽須晶: 平均纖維長度為50μm,平均纖維直徑為1μm。
分解引發點未超過350℃的樹脂聚甲基丙烯酸甲酯 分解引發點為289℃,平均分子量為90,000聚乙酸乙烯酯 分解引發點為270℃,平均分子量為20.000金屬粉末鋁粉 鱗狀粉末、100%通過100目篩子、平均顆粒直徑:
20μm不鏽鋼粉末 商品名「不鏽鋼SPAce#FK05」,產自Tozaichemical,Co.,Ltd。
鋅粉 碎片形粉、100%通過100目篩網,平均顆粒直徑:30μm原硼酸化合物原硼酸:產自Sanei,Karo K.K.(純度,99.5%)硼酸甲酸:產自Torko kasai Kogyo K.K.
實施例1(製備標籤)由製備實施例1中得到的薄膜和由製備實施例22中提到的塗有粘合劑的防粘紙相互疊加然後在室溫下20kg/cm2的壓力對得到的層壓品冷壓60分鐘，結果二個部分相互完合粘合。為製備塗有粘合劑的空白標籤將此材料切割成大小為100mm×50mm的帶。
實施例2至22
用與實施例1相同的方法使表4和表5中所列的薄膜和粘合劑相互組合來製成塗有粘合劑的空白標籤。
對比製備實施例1至8用與製備實施例1相同的方法由表6所列配方製備用於形成薄膜的矽氧烷樹脂。然後用與製備實施例1相同的方法用這些矽氧烷樹脂製備薄膜。表6中矽氧烷樹脂的重量份是指除溶劑以外的樹脂含量的重量。在表中「其他組份」列中說明用於穩定矽氧烷樹脂或聚亞胺產物預先加入溶劑和用作稀釋劑的二甲苯或N，N-二甲基甲醯胺的重量總和。
在表6中用作樹脂組份的「聚甲基丙烯酸甲酯」、「直鏈矽氧烷樹脂A1」、「直鏈矽氧烷樹脂A2」。和用作其他組份之一的「鈦醇鉀須晶與表1到3中的相同。其他組份如下樹脂組份聚亞胺樹脂，分解引發點為405℃其他組份玻璃料商品名「ASF-1307F」Asahi Glass Co.，Ltd生產。
玻璃纖維商品名「GF-C150A」，由Asahi Fiber Ghass Co.，Ltd(平均纖維長70μm、平均纖維直徑11μm)。
對比實施例1對比製備實施例1中所製備的薄膜和製備實施例22中所得到的塗有粘合劑層的防粘紙相互疊加，隨後用與實施例1中相同的方法處理產生的層壓品，以製備塗有粘合劑的空白標籤。
對比實施例2至11用與實施例1相同的方法由表7中所列的薄膜和粘合劑相互組合製備塗有粘合劑的空白標籤。表7也顯示了在對比實施例1用作參考的薄膜和粘合劑的相互組合。
對比實施例12至13
由表7中所列的本發明中使用的標籤薄膜和下列市售的耐熱粘合劑分別製備塗有粘合劑的空白標籤。
粘合劑G1商品名「SD4560」、由Toray Silicone Co.，Ltd.生產。
粘合劑G2商品名「X-40-3111」、由Shin-etsu chemieal Co.，Ltd按照各自的在防粘紙上形成粘合劑層的標準操作方法分別使用這些市售粘合劑。
對比實施例14使用市售的特氟降薄膜(厚度為100μm、分解引發點460℃)。使它與防粘紙上的由製備實施例1得到的粘合劑的塗層相疊合。完全壓緊層壓品。隨後將層壓品切割成大小為10mm×50mm的塗有粘合劑的空白標籤。
然後用實施例1至22和對比實施例1至14製備的空白標籤按如下方法進行柔性試驗、耐熱試驗、抗裂試驗、熱剝離試驗和矽氧烷汙染試驗。試驗結果列於表8(實施例1至22)和表9(對比實施例1至14)。
對比實施例15表9也列出了作為對比實施例15的市售陶瓷標籤的試驗結果(商品名「Geralabel Green 450」，由K.K.Sigmax可產生)。
柔韌性試驗從防粘紙上剝下上述實施例和對比實施例的空白標籤，每個實施例剝下23張標籤。然後把這23張標籤分別用手貼在直徑為1釐米的玻璃管表面上，貼的方式使標籤的長邊與玻璃管軸相平行。柔韌性不足的易碎標籤不能像玻璃管那樣彎曲，這樣就發生破裂。破裂發生的數目用于衡量標籤的粘合性。衡量標準如下所示E23張標籤全部粘合住。
G23張標籤中1到4張破裂。
F23張標籤中5-11張破裂P23張標籤中12或更多的標籤破裂或因它太硬不能貼在玻璃管上。
熱穩定性用與柔韌性試驗中相同的方法將空白標籤貼在玻璃管上。在不同的溫度下加熱貼有每一種標籤的三個玻璃管一小時，即250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃，冷卻至室溫，觀察樣品的外觀。三個樣品在外觀上(如發黃、剝離、碎裂等)都沒有缺陷的最高溫度定義為耐熱溫度。在柔韌性試驗中結果較差的樣品不做耐熱試驗。
抗裂試驗用一塊黑棉布輕擦做過的耐熱試驗的標籤。用如下三步標準評判標籤的抗裂性G沒有弄髒棉布F看到一些顏料附在棉布上，但標籤沒有破。
P標籤碎裂式完全剝離。
熱剝離試驗分別將每個實施例的一片空白標籤在1小時內加熱至450℃。然後將它冷卻至正常溫度。將粘合帶(商品名「Scoth鎓clear Tape」、由Sumitomo 3M生產)貼在標籤上。用手脂用力壓緊使粘合帶與標籤貼牢，然後從標籤上剝離粘合帶。經高溫處理後粘合性降低的標籤連在粘合帶上、因此和粘合帶一起從玻璃管上剝下來。
剝離的程度用來衡量熱粘合性。衡量標準如下E沒有發現剝離。
G剝離的標籤面積少於整個標籤面積的10%。
F從玻璃管上剝離佔全部面積10-50%的標籤P從玻璃管上剝下一半以上的標籤。
無體汙染試驗將每一個實施例每一片的空白標籤分別貼在大小為100mm×100mm×2mm的玻璃板中間。然後將玻璃板放入一個內部體積為4.5升的不鏽鋼容器中(內部尺寸為150mm×150×200mm)，在不鏽鋼器頂部中央有一個直徑為2cm的通風口接著在30分鐘內將它從30℃加熱到450℃。在450℃溫度時保持30分鐘。最後在1小時內將它冷卻至30℃。從容器中取出玻璃板。立即測定玻璃板上離標籤邊1cm處對於水的接觸角，每個樣品測定5個點。然後取測定結果的平均值。如果玻璃板的表面被標籤的分解氣體汙染，測定的接觸角就會增大。同樣處理沒有貼標籤的玻璃板。它對水的接觸角4°或更小，(幾乎無法測定)。
試驗結果列於表8和表9正如從表8和表9中的結果所示，使用本發明標籤薄膜樹脂組合物的實施例1至22中的標籤與對比實施例15中的市售耐熱陶瓷標籤相比具有很好的柔韌性、並且耐熱試驗後還具有很好的耐熱性和很好的抗裂性。尤其是當把含有金屬粉末的矽氧烷樹脂和硼酸化合物用作粘合劑，這些樹脂組份也會產生很好的熱剝離性能。另外在標籤薄膜中加入矽氧烷樹脂交聯劑的實施例20，21和22，貼標籤的玻璃板具有很小的接觸角，因此這表明沒有氣體汙染。另一方面，在用矽氧烷樹脂以外的樹脂作標籤薄膜的對比實施例1、2、3和9，用無定形無機纖維玻璃纖維代替無機單晶纖維的對比實施例4，使用玻璃料的對比實施例5、6、7和10中表明標籤柔韌性沒有或很少提高，標籤的耐熱性是不夠的。在使用氧化鈦粉末代替無機單晶纖維及使用硬矽氧樹脂的對比實施例8和11中製成的標具有很好的柔韌性，但它的耐熱性降低以及它的抗裂性和熱剝離性較差。
另外，在對比實施例12和13中，由本發明的標籤薄膜和市售耐熱粘合劑製備的塗有粘合劑的標籤具有較差熱剝離性。此外，在使用將氟隆膜的對比實施例14中，製備的標籤具有很好的柔韌性但顯示非常差的耐熱性。









在參照本發明的具體實施例和詳細地描述了本發明後，對於本行業的熟練技術人員來說，顯而易見可以做任何不偏離本發明構思和範圍的變化和修改。
權利要求
1.一種標籤，其特徵在於它包括一種薄膜和一層塗在薄膜上的粘合劑，薄膜中含有20-90%(重量)的矽氧烷樹脂和5-80%(重量)的無機單晶纖維，粘合劑中含有10-80%(重量)的矽氧烷樹脂和20-90%(重量)的金屬粉末。
2.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述構成薄膜和粘合劑的矽氧烷樹脂的重均分子量在200-5，000，000之間。
3.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述構成薄膜的矽氧烷樹脂是重均分子量在200-500，000之間的矽氧烷樹脂與重均分子量為上述低分子量矽氧烷樹脂重均分子量10-1000倍的矽氧烷樹脂按5∶95至50∶50的重量比例形成的混合物。
4.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述構成薄膜的矽氧烷樹脂在低於100℃溫度固化。
5.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述的構成粘合劑的矽氧烷樹脂在不低於100℃的溫度固化。
6.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述構成薄膜和粘合劑的矽氧烷樹脂中含有不少於50%(重量)的直鏈矽氧烷樹脂。
7.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述薄膜含有20-90%(重量)矽氧烷樹脂、5-60%(重量)的無機單晶纖維和5-20%(重量)的分解引發點不超過350℃的樹脂。
8.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述薄膜含有0.1-100重量份(以100重量份的矽氧烷樹脂為基準)的矽氧烷樹脂交聯劑。
9.如權利要求8所述的標籤，其特徵在於上述的矽氧烷交聯劑含有硼酸、有機硼化合物和有機金屬化合物中的一個或多個化合物。
10.如權利要求1所述的標籤，其特徵在於上述的粘合劑含有10-75%(重量)的矽氧烷樹脂、24.9%(重量)的金屬和0.1-10%(重量)的硼酸化合物。
11.如權利要求10所述的標籤，其特徵在於上述金屬粉中含有鋁粉、鋅粉和不鏽鋼中的一種或多種。
12.一種烘烤貼在耐熱材料上的標籤的方法，其特徵在於，它包括如下步驟將包括薄膜和塗在其上面的粘合劑的標籤貼在耐熱材料上(薄膜含有20-95%(重量)的矽氧烷樹脂和5-80%(重量)的無機單晶纖維，粘合劑中含有10-80%(重量)矽氧烷樹脂和20-90%(重量)的金屬粉末)，隨後在200-700℃之間處理這些材料。
全文摘要
公開了一種耐熱標籤和一種製備標籤的方法，標籤中包括一種薄膜和一層塗在其上面的粘合劑，薄膜中含有20—95％(重量)的矽氧烷樹脂和80—5％(重量)無機單晶纖維，粘合劑中含有10—80％(重量)的矽氧烷樹脂和90—20％(重量)的金屬粉末。
文檔編號G09F3/10GK1109993SQ9411635
公開日1995年10月11日 申請日期1994年10月17日 優先權日1993年10月15日
發明者S·歐諾德拉, S·納卡姆拉 申請人:日本油脂株式會社, 日本油脂製品株式會社