功能化聚烯烴樹脂的製備方法

2023-09-10 10:37:55

專利名稱：功能化聚烯烴樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能化聚烯烴樹脂的製備方法。
本發明還涉及用該方法製備的產品，具體地說該產品為功能化聚烯烴樹脂。
背景技術：
聚烯烴樹脂具有原料易得、價格低廉、綜合物理機械性能優良、耐化學腐蝕、無毒、易於加工等許多優點，在包裝、家電、汽車、裝潢、建築等領域有著廣泛的應用。由於聚烯烴樹脂沒有反應性官能團或極性基團，與金屬、陶瓷、玻璃等極性材料無粘結性，與聚醯胺、聚酯等極性聚合物無相容性，從而使其應用範圍受到很大的限制。
用反應性或極性不飽和功能單體與聚烯烴樹脂共聚，製備功能化聚烯烴樹脂是克服以上缺點的通用方法。通常採用小分子有機過氧化物作為引發劑，如中國發明專利「粘合樹脂組成物其用途」(授權公告號CN1020278C，專利號ZL88107662)中公開的專利技術所述，通過過氧化物分解產生自由基以引發功能單體與聚烯烴樹脂間的共聚反應。然而，由於有機過氧化物的分解速度受過氧化物的化學結構及加工溫度的影響，產生的自由基的濃度和壽命很難控制；由於有機過氧化物和聚烯烴樹脂無相容性，有機過氧化物不能均勻的分散在樹脂中，造成體系中自由基的濃度分布不均。因此，用有機過氧化物作引發劑製備的功能化聚烯烴樹脂存在以下缺點；接枝率和接枝效率低、功能單體易發生均聚、聚烯烴樹脂分子鏈易產生降解(主要為含叔碳原子的聚烯烴樹脂，如聚丙烯等)或交聯(其分子鏈主要由仲碳原子組成，如聚乙烯等)，致使力學性能或加工性能變劣。

發明內容
本發明的目的之一是在製備功能化聚烯烴樹脂時，採用電子束或γ-射線對聚烯烴樹脂進行預輻照，產生接枝功能單體所需要的自由基，同時在體系中引入富含電子的含磷、氮、硫、氧等元素的給電子試劑作為預輻照的聚烯烴的自由基穩定劑，取代通常採用有機過氧化物作引發劑，引發聚烯烴接枝功能單體的傳統方法。該發明的優點是聚烯烴樹脂中的接枝活性點分布均勻、穩定，功能單體的接枝率和接枝效率高，降低了功能單體的均聚趨勢，抑制了聚烯烴樹脂在功能化過程中的降解或交聯等副反應。
本發明的另一目的是通過上述製備方法，製備得到功能化的聚烯烴樹脂。該類新型樹脂在以下領域有著廣泛應用(1)用吹塑、擠塑、壓延等方法製備成膜，該類膜或單獨使用，或與鋁箔、聚醯胺、聚酯、聚偏氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等複合，作為食品、飲料、調料、藥品及各類製品的包裝材料。
(2)直接用作為塑-鋼、塑-鋁等複合材料的粘結層。
(3)用作製備聚烯烴/聚醯胺、聚烯烴/聚酯類高分子合金材料的增容劑。
本發明涉及的聚烯烴樹脂包括(1)聚乙烯、包括各類乙烯-α烯烴共聚物；熔體流動速率範圍0.1-100g/10min(ASTMD1238E)密度0.850-0.965g/cm3(2)聚丙烯，主要為等規聚丙烯；熔體流動速率範圍0.1-50g/10min(ASTMD1238E)(3)乙烯-丙烯共聚物，包括丙稀-乙烯無規共聚物(乙烯的重量含量為1-80％)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(乙烯的重量含量5-20％)，熔體流動速率範圍0.1-50g/10min(ASTMD1238E)；(4)苯乙烯系樹脂，包括聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物，高抗衝聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
本發明涉及的功能單體包括不飽和有機酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、油酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸等或其帶有環氧基、酸酐、異氰酸酯、胺基、羥基、醯胺基或酯基的衍生物；乙烯基矽烷；含噁唑啉的功能單體等。對聚烯烴樹脂進行功能化時，一般採用以上一種或數種功能單體與聚烯烴樹脂進行接枝反應。
為了增加預輻照聚烯烴樹脂中的自由基的穩定性，本發明在體系中加入了含磷、氮、硫、氧等元素、富含電子的給電子試劑，如對苯醌、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、四氯化碳、酮類化合物(如丁酮、丙酮等)及胺類化合物(如己內醯胺、二甲基甲醯胺)、含硫化合物(如亞硫醯苯胺，二苯亞碸，亞硫醯肼等)。
本發明的特點在於用高能射線對聚烯烴樹脂進行預輻照，以取代小分子有機過氧化物作為引發劑引發聚烯烴樹脂與功能單體的接枝反應；採用富含電子的含磷、氮、硫、氧等元素的化合物作為自由基穩定劑。製備得到的功能化聚烯烴具有接枝率和接枝效率高、功能單體均聚及樹脂的降解或交聯等副反應可控、力學性能及相關物理機械性能與基體樹脂相近等優點。
本發明包括以下內容(1)聚烯烴樹脂的預輻照技術。
採用Co-60作為輻照源，γ-射線的劑量範圍為0.2-200KGy；或採用電子加速器作為輻照源，電子束的劑量範圍為20Gy-200KGy。
(2)預輻照的聚烯烴樹脂(A)和功能單體(B)、給電子試劑(C)的預混合。聚烯烴樹脂以100份計(重量)，上述功能單體中的一種或數種的用量為0.1-20份(重量)。上述給電子試劑中的一種或數種的用量為0.01-5份(重量)。對落入所述範圍的組分(A)、(B)和(C)或(A)與(C)用Henschel混合器、轉鼓混合器、V型混合器等進行機械混合。除了上述組分外，本發明還將在功能化聚烯烴樹脂中加入一定含量的熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、著色劑等。
(3)聚烯烴樹脂與功能化單體的熔融接枝共聚合。
熔融接枝共聚合在反應型單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、捏合機、Banbury混合機等中進行。將步驟2得到的預混料(包括A、B和C)送入上述反應器中，在剪切力場的作用下進行熔融接枝共聚合；或將步驟2得到的預混料(包括A和C)由螺杆式反應器的主加料口輸送到反應器中，組分B由特定的加料口輸送到反應器中，經混合後在剪切力場的作用下進行接枝共聚合，反應溫度控制在100-260℃的範圍內。
(4)製備的功能化聚烯烴樹脂的接枝率為0.1-10％(重量比)，接枝效率在40-80％(重量比)，凝膠含量為0，與金屬或聚醯胺、聚酯等材料粘結性好(其剝離強度在2-20N/mm範圍內可調)。與基體樹脂相比，功能化聚烯烴樹脂的抗張強度和模量、彎曲強度和模量、衝擊強度、斷裂伸長率等力學性能無顯著的變化，加工行為無顯著影響。
具體實施例方式
以下結合實例，對本發明進行闡述，但本發明不限於以下具體實例。
實施例1將100份(重量)線性低密度聚乙烯(LLDPE)，熔體流體速率為2.0g/10min，密度為0.918g/cm3，在Co-60裝置上用γ射線進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的聚乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯0.5-15份、對苯醌0.05-5份、亞硫醯肼0.05-5份在轉鼓混合器中預混10分鐘。將上述預混料輸送到反應型雙螺杆擠出機中，進行擠出反應接枝共聚合。擠出機的螺杆直徑為70mm，長/徑比為48，反應擠出溫度在110-250℃。反應物經口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。得到的功能化LLDPE的接枝率為0.2-10％，熔體流動速率為1.0-1.6g/10min，無凝膠。產品用吹膜機組進行吹膜試驗，膜厚在0.01-0.50mm間可調。該材料與鋁箔的剝離強度為2.5-5.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介質時的接觸角為35-45度。與之相對應的純線性低密度聚乙烯與鋁箔的剝離強度為0N/mm，用水作介質時的接觸角約為90度。
實施例2將100份(重量)的高密度聚乙烯(HDPE)，熔體流動速率1.2g/10min，密度0.942g/cm3，在電子加速器裝置上用高能電子束進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的HDPE與順丁烯二酸酐0.2-10份、磷酸三苯酯0.05-5份、己內醯胺0.05-5份在高速攪拌機中混合10分鐘。將上述預混料輸送到反應型Banbury混合機中進行反應接枝共聚合。Banbury的容積為500立升，反應溫度在120-200℃之間，反應時間5-15分鐘。反應物經擠出、冷卻、切粒後得到成品。製備的功能化HDPE的接枝率為0.12-7％，熔體流動速率為0.8-1.0g/10min，無凝膠。用吹膜機組進行吹膜試驗，膜厚在0.01-0.50mm間可調。該材料與鋁箔的剝離強度為3.5-9.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介質時的接觸角為35-45度。與之相對應的純HDPE與鋁箔的剝離強度為0N/mm，用水作介質時的接觸角約為0度。
實施例3將100份(重量)的聚丙烯(PP)，熔體流動速率3.3g/min，密度0.902g/cm3，抗張強度為32.0MPa，斷裂伸長率為500％，衝擊強度為6.2KJ/m2，在電子加速器裝置上用高能電子束進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的PP與丙烯酸0.5-15份，亞磷酸三苯酯0.05-5份，丁酮0.05-5份在Henschel混合器中混合5分鐘。將上述預混料輸送到反應型單螺杆擠出機中進行反應接枝共聚合。擠出機的直徑為90mm，壓縮比為2.50，長/徑比為48，反應溫度為160-220℃。反應物經擠出、冷卻、切粒後得到成品。製備的功能化PP的接枝率為0.25-10％，熔體流動速率為3.5-5.5g/10min，抗張強度為28.9-31.5MPa，斷裂伸長率為455-500％，懸臂梁衝擊強度為4.8-6.0KJ/m。該材料與鋁箔的剝離強度為2.0-7.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介質時的接觸角為35-45度。與之相對應的純PP與鋁箔的剝離強度為0N/mm，用水作介質時的接觸角約為0度。
實施例4將100份(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，熔體流動速率2.0g/10min，乙烯含量10％(重量)，抗張強度為26.6MPa，斷裂伸長率為220％，簡支梁衝擊強度為25KJ/m2，在Co-60源裝置上進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的丙烯-乙烯嵌段共聚物與甲基丙烯酸0.5-15份、對苯醌0.05-3份、二甲基甲醯胺0.05-3份在高速攪拌機中預混10分鐘，將上述預混料輸送到反應型雙螺杆擠出機中，使功能單體與丙烯-乙烯嵌段共聚物進行擠出反應接枝共聚合。採用的雙螺杆擠出機的螺杆直徑為70mm，長/徑比為48，反應擠出溫度在160-230℃間。反應物經口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。成品的接枝率為0.3-10.6％(重量)，熔體流動速率為2.6-5.5g/10min，抗張強度為26.0-28.5MPa，斷裂伸長率為200-220％，簡支梁衝擊強度為23-26KJ/m2。該材料與鋁箔的剝離強度為2.5-7.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介質時的接觸角為35-45度。與之相對應的純丙烯-乙烯嵌段共聚物與鋁箔的剝離強度為0N/mm，用水作介質時的接觸角約為0度。
實施例5將100份(重量)的丙烯-乙烯無規共聚物，熔體流動速率1.4g/10min，乙烯含量75％，在電子加速器裝置上進行預輻照，輻照劑量控制在20Gy-200KGy的範圍內。將經預輻照的丙烯-乙烯無規共聚物與(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)0.5-12份、磷酸三苯酯0.05-2份輸送到密煉機中進行熔融接枝反應，密煉機的體積為50立升，反應溫度為100-150℃，反應時間為5-15分鐘。反應物經冷卻、切粒後得到成品。成品的接枝率為0.3-8％，熔體流動速率為0.4-1.3g/10min，無凝膠。與鋁箔粘結後的剝離強度為2.0-5.5N/mm，未功能化的丙烯-乙烯無規共聚物與鋁箔粘結後的剝離強度為0N/mm。
實施例6將100份(重量)的聚苯乙烯(PS)，密度為1.08g/cm3，分子量Mw＝2.5×105，抗張強度為60.2MPa，伸長率2.0％，在Co-60輻照源裝置上用γ-射線進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的PS與丙烯酸0.5-15份，對苯醌0.05-5份、己內醯胺0.05-5份在高速攪拌機中混合5分鐘。將上述預混料輸送到反應型單螺杆擠出機中進行熔融接枝共聚合。擠出機的直徑為90mm，壓縮比為2.5，長/徑比為48，反應溫度在150-200℃之間。反應物經擠出、冷卻、切粒後得到成品。成品的接枝率為0.2-8.2％，密度為1.08g/cm3，分子量Mw＝1.0-2.4×105，抗張強度為55-61MPa，伸長率1.2-2.0％。與鋁箔複合時，剝離強度為2-8N/mm，未接枝的聚苯乙烯與鋁箔複合時，剝離強度為0N/mm。
實施例7將100份的乙烯-苯乙烯無規共聚物，熔體流動速率為5.6g/10min，苯乙烯含量30％(重量)，抗張強度7.1MPa，斷裂伸長率330％，在電子加速器裝置上進行預輻照，輻照劑量控制在20Gy-200KGy。將經預輻照的乙烯-苯乙烯無規共聚物與丙烯酸0.5-1.5份、二甲基甲醯胺0.05-5份、丁酮0.05-5份在高速攪拌機中預混10分鐘，將上述預混料輸送到反應型雙螺杆擠出機中，使丙烯酸與乙烯-苯乙烯共聚物進行熔融接枝共聚合。擠出機的螺杆直徑為30mm，長/徑比為44，反應擠出溫度在120-210℃的範圍內。反應物經口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。成品的熔體流動速率為1.6-5.4g/10min，接枝率為0.2-2.5％(重量)，與鋁箔複合後的剝離強度為3-15N/mm，抗張強度為7.3-9.5MPa，斷裂伸長率為300-360％。與之相對應的未功能化的乙烯-苯乙烯共聚物與鋁箔複合時的剝離強度為0N/mm。
實施例8將100份(重量)的高抗衝級聚苯乙烯(HIPS)，密度為1.04g/cm3，抗張強度31.0MPa，斷裂伸長率35.0％，懸臂梁衝擊強度125J/m，在電子加速器裝置上用高能電子束進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的HIPS與順丁烯二酸酐0.5-10份、二苯亞碸0.05-5份、二甲基甲醯胺0.05-5份在高速攪拌器中混合5分鐘。將上述預混料輸送到反應型雙螺杆擠出機中，使功能單體與HIPS進行接枝共聚合。反應型雙螺杆擠出機的直徑為70mm，長/徑比為48，反應擠出溫度在160-230℃之間。反應物經口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。成品的接枝率為0.1-5.4％，密度為1.04g/cm3，抗張強度為27.5-30.8MPa，斷裂伸長率為20-32％，懸臂梁衝擊強度106-125J/m。與鋁箔複合時，其剝離強度為2-10N/mm。未接枝的HIPS與鋁箔複合時，其剝離強度為0N/mm。
實施例9將100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS，丙烯腈20-30％，丁二烯5-35％，苯乙烯75-35％，重量份數，其密度為1.03-1.07，抗張強度34-50MPa，斷裂伸長率2-4％，懸臂梁衝擊強度19-47J/m，在電子加速器裝置上用高能電子束進行預輻照，輻照劑量為20Gy-200KGy。將經預輻照的ABS與丙烯酸0.5-15份、亞硫醯苯胺0.05-5份、己內醯胺0.05-5份在高速攪拌器中混合5分鐘。將上述預混料輸送到反應型雙螺杆擠出機中，使丙烯酸與ABS發生接枝共聚合。擠出機的直徑為30mm，長/徑比為44，反應擠出溫度在160-215℃之間。反應物經口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。成品的接枝率為0.3-11％，密度為1.03-1.07，抗張強度30-48MPa，斷裂伸長率1.5-4％，懸臂梁衝擊強度16-44J/m。該材料與鋁箔複合時，其剝離強度為0.15-8.2N/mm。未接枝的ABS與鋁箔複合時的剝離強度接近0N/mm。
權利要求
1.一種功能化聚烯烴樹脂的製備方法，其流程如下A)採用電子束或γ-射線對聚烯烴樹脂進行預輻照處理，得到預輻照聚烯烴樹脂；B)採用給電子試劑作為預輻照的聚烯烴的自由基穩定劑，與步驟A得到的預輻照聚烯烴樹脂進行機械混合，得到預混樹脂；C)將步驟B得到的預混樹脂加入到反應型螺杆擠出機或反應型混合器中，加入功能單體，在熔融狀態下進行反應擠出接枝，製備得到功能化聚烯烴樹脂；所述給電子試劑為含磷、氮、硫或氧元素的富含電子的化合物；所述的功能單體為不飽和有機酸或其帶有環氧基、酸酐、異氰酸酯、胺基、羥基、醯胺基、酯基基團的衍生物、乙烯基矽烷或含噁唑啉的功能化單體。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述聚烯烴樹脂為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯、聚苯乙烯、高抗衝聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述電子束以電子加速器為輻照源，該電子束的劑量為0.2-200Kgy。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述γ-射線以Co-60為輻照源，該γ-射線的劑量為0.2-200KGy。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述用作給電子試劑的富含電子的化合物為對苯醌、亞磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、四氯化碳、胺類、醯胺化合物、酮類化合物和含硫化合物。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述功能單體中不飽和有機酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、油酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，其衍生物為帶有環氧基、酸酐、異氰酸酯、胺基、羥基、醯胺基或酯基基團中的至少一種。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述功能單體在步驟B中加入。
8.應用上述任一項權利要求製備的功能化聚烯烴樹脂，包括1)功能化聚乙烯熔體流動速率範圍0.1-100g/10min密度0.850-0.965g/cm32)功能化聚丙烯熔體流動速率範圍0.1-50g/10min3)功能化乙烯-丙烯無規共聚物或功能化丙烯-乙烯嵌段共聚物熔體流動速率範圍0.1-50g/10min；所述功能化乙烯-丙烯無規共聚物中乙烯的重量含量為1-80％；所述功能化丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的重量含量為5-20％；4)功能化聚苯乙烯、功能化乙烯—苯乙烯共聚物，功能化高抗衝聚苯乙烯，功能化丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物。
全文摘要
一種功能化聚烯烴樹脂的製備方法，用電子束或γ－射線對聚烯烴樹脂進行預輻照處理；將預輻照的聚烯烴樹脂與功能單體及給電子試劑進行機械混合；用反應擠出方法使聚烯烴樹脂在熔融態與功能單體發生接枝反應。製備該類功能化聚烯烴樹脂採用的基體樹脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物或乙烯－苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗衝聚苯乙烯或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物樹脂；採用的功能單體為不飽和有機酸或其帶有胺基、異氰酸酯、羥基、噁唑啉、醯胺基或環氧基反應性官能團的衍生物；採用的給電子試劑包括含磷、氮、硫或氧元素的富含電子的化合物對苯醌、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、四氯化碳、胺類、醯胺類化合物、酮類化合物。
文檔編號C08F255/02GK1482151SQ0314281
公開日2004年3月17日 申請日期2003年6月12日 優先權日2003年6月12日
發明者殷敬華, 姚佔海, 宋永賢, 徐俊 申請人:中國科學院長春應用化學研究所