汽車材料用聚丙烯類樹脂組合物的製作方法

2023-09-10 10:32:05 2

專利名稱：汽車材料用聚丙烯類樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及由特定的聚丙烯類樹脂組合物形成的汽車材料用聚丙烯類樹脂組合 物。更詳細而言，涉及適合於能夠得到剛性、耐衝擊性優異、熔接縫和波紋發生少、外觀優異 的注射成形品的汽車材料用注射成形品的聚丙烯類樹脂組合物。
背景技術：
聚丙烯類樹脂組合物作為剛性、耐熱性優異的材料而具有廣泛的用途，也作為保 險槓、儀錶盤(儀錶板)、車門內飾、柱等汽車材料用部件的原材料被廣泛使用。當作為汽車 材料用部件使用時，在剛性、耐熱性、耐光性等一般特性優異的同時，必須使耐衝擊性提高， 在製造工序中，通過形成乙烯-丙烯無規共聚物部分而成為嵌段共聚物，或者作為後添加 而添加乙烯_ a -烯烴類共聚物橡膠而改善耐衝擊性。特別是在汽車部件中所利用的成形 體多為比較大型、且形狀也複雜的部件。當注射成形這樣的大型且形狀複雜的成形體時，如 果澆口數量少，則從澆口到末端的流動長度變長，就容易在流動末端附近產生稱為波紋的 條紋樣的外觀不良。另一方面，當使用具有多個澆口的模具進行注射成形時，由於從一個澆 口的流動長度變短，所以，可減少波紋的產生，但產生大量被稱為熔接縫的樹脂流動的邊界 線，這也成為成形體的外觀不良。熔接縫和波紋是不僅與成形體的大小、形狀或澆口數量密切相關，而且與聚丙烯 樹脂組合物的特性也密切相關的現象。在日本特開2003-041088號公報(專利文獻1)中， 從對應於大型成形品的觀點出發，開發出熔接縫和波紋等外觀性能優異的材料，但沒有關 於熔接縫和波紋的外觀均衡性的明確記載，不能說能夠確保充分的外觀均衡性。本發明的發明人對上述課題進行了研究，結果發現，特定的聚丙烯樹脂組合物中 能夠得到注射成形得到的成形品的熔接縫和波紋都良好的成形體，並且能夠實現作為汽車 材料用部件而令人滿意的機械物性、耐熱性、耐光性，從而完成了本發明。專利文獻1 日本特開2003-041088號公報

發明內容
本發明的目的在於提供一種剛性、耐衝擊性優異，特別是注射成形品的熔接縫和 波紋的發生少、外觀優異，特別是作為汽車材料用的注射成形品而良好的聚丙烯類樹脂組 合物。本發明涉及的聚丙烯類樹脂組合物包括(A-l)14 39 重量％的熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg 負荷)為 1 200g/10 分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70 95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫 正癸烷不溶部分(Dins[)1(l))和5 30重量％的以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分 的室溫正癸烷可溶部分(DS1⑴)，以13C-NMR測定上述Dins1⑴時的全同立構五單元組分率 (_m)為97%以上，在135°C十氫化萘溶液中測定上述DS1(1)時的特性粘度[n]為4 10dl/g ；
(A-2)20 60 重量％的熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg 負荷)為 1 200g/10 分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70 95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫 正癸烷不溶部分(Dins[)1(2))和5 30重量％的以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分 的室溫正癸烷可溶部分(DS[)1(2))，以13C-NMR測定上述Dins1(2)時的全同立構五單元組分率 (_m)為97%以上，在135°C十氫化萘溶液中測定上述DS1(2)時的特性粘度[n]為1. 5 4dl/g ；(B) 5 30重量％的乙烯-a -烯烴類共聚物橡膠；和(C) 10 30重量％的無機填充劑，(其中，(A-l)、(A-2)、(B)、(C)的合計為100 重量％ )。本發明的其他方式的聚丙烯類樹脂組合物還包括(A-3)0. 1 20重量％的以13C_NMR測定得到的全同立構五單元組分率(_m)為 97%以上、且熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為5 500g/10分鐘的丙烯均聚物 (其中，(A-l)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合計為 100 重量％ )。另外，當使用在寬度方向的中央部分具有澆口，在從該澆口流動的方向正下方 50mm的位置設置有以該點為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹脂流動的提堰的注射成形用 模具，將上述聚丙烯類樹脂組合物注射成形為長350mm、寬100mm、厚3mm的平板時，根據對 在上述提堰之後產生的熔接縫的長度進行測定而得到的熔接縫長度(a)由式(I)求出的熔 接縫消失率(a)與根據對到波紋產生開始點為止的長度進行測定而得到的波紋長度(b) 由式(II)求出的波紋產生率(0)滿足式(III)的關係a = 100-(a/280X100). . . (I)^ = 100-(b/350X100). . . (II)500 彡 a X 3 彡 2000 …(III)。另外，本發明的注射成形體通過將上述的聚丙烯類樹脂組合物注射成形而得到， 能夠優選作為汽車用部件使用。發明的效果通過使用本發明的聚丙烯類樹脂組合物，能夠得到在注射成形中熔接縫和波紋的 產生少、外觀優異且機械物性良好的注射成形體。


圖1是說明熔接縫長度和波紋長度的評價方法的示意圖。
具體實施例方式以下，說明本發明涉及的聚丙烯類樹脂組合物的各成分。(A-1)丙烯類嵌段共聚物本發明涉及的(A-1)丙烯類嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無規共 聚物部分，其熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為1 200g/10分鐘，優選為20 150g/10分鐘，更優選為50 140g/10分鐘，進一步優選為70 120g/10分鐘。將本發明涉及的(A-1)丙烯類嵌段共聚物分為以丙烯均聚物部分為主要成分的 室溫正癸烷不溶部分(Dins[)1(l))和以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DS[)1(1))時，上述Dins1⑴的比例為70 95重量％，優選為75 95重量％，更 優選為82 92重量％，上述DS1 (1)的比例為5 30重量％，優選為5 25重量％，更優 選為8 18重量％。上述Dins1(l)以13C_NMR測定時的全同立構五單元組分率(_m)為97%以上。所謂全同立構五單元組分率(mmmm)，表示使用13C_NMR測定得到的丙烯均聚物分 子鏈中的五元組單元中的全同立構鏈的比例。具體而言，作為以丙烯單體單元5個連續、在 中位結合的鏈的中心的丙烯單體單元的甲基的13C-NMR譜吸收強度相對於甲基碳區域的全 部吸收強度的比例求出。另夕卜，上述Dins1⑴的熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)優選為2 1000g/10分鐘，更優選為20 400g/10分鐘，進一步優選為50 300g/10分鐘，特別優選 為80 250g/10分鐘。上述DS1(1)在135°C十氫化萘溶液中測定時的特性粘度[n]為4 10dl/g，優 選為5 9dl/g。另外，由13C_NMR測定求出的上述DS1(1)中源自乙烯的結構單元的含有率通常為 20 60摩爾％，優選為30 50摩爾％。在本發明的上述DS1(1)中，在不損害本發明的目的的範圍內，也可以包含源自丁 烯、己烯等公知的烯烴和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的結構單元。其中，作 為優選例子，可以列舉丁烯。上述根據需要所使用的源自烯烴等化合物的結構單元的含有 率為0 5摩爾％，優選為0 2摩爾％。另夕卜，在上述Dins1⑴中，除了乙烯以外，有時也 包含源自上述化合物的結構單元。這些結構單元的含有率優選為0 2摩爾％，更優選為 0 1摩爾％。如果使用熔體流動速率和特性粘度比上述範圍小的嵌段共聚物，則在由所得到的 樹脂組合物形成的成形品表面就容易產生波紋和熔接縫。(A-2)丙烯類嵌段共聚物本發明涉及的(A-2)丙烯類嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無規共 聚物部分，其熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為1 200g/10分鐘，優選為20 140g/10分鐘，更優選為30 140g/10分鐘。將本發明涉及的(A-2)丙烯類嵌段共聚物分為以丙烯均聚物部分為主要成分的 室溫正癸烷不溶部分(Dins[)1(2))和以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷 可溶部分(DS[)1(2))時，上述Dins1⑵的比例為70 95重量％，優選為75 90重量％，上 述DS1(2)的比例為5 30重量％，優選為10 25重量％。另外，上述Dins1(2)的熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)優選為1 600g/10分鐘，更優選為10 300g/10分鐘，進一步優選為20 130g/10分鐘，特別優選為 30 100g/10 分鐘。上述Dins1(2)以13C_NMR測定時的全同立構五單元組分率(_m)為97%以上。上述DS1(2)在135°C十氫化萘溶液中測定時的特性粘度[n]為1. 5 4dl/g，優 選為2 3. 5dl/g。另夕卜，由13C_NMR測定求出的上述DS1(2)中的乙烯含量通常為20 60摩爾％，優 選為30 50摩爾％。
在本發明的上述DS1(2)中，在不損害本發明的目的的範圍內，也可以包含源自丁 烯、己烯等公知的烯烴和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的結構單元。其中，作 為優選例子，可以列舉丁烯。上述根據需要所使用的源自烯烴等化合物的結構單元的含有 率為0 5摩爾％，優選為0 2摩爾％。另夕卜，在上述Dins1⑵中，除了乙烯以外，有時也 包含源自上述化合物的結構單元。這些結構單元的含有率優選為0 2摩爾％，更優選為 0 1摩爾％。如果使用MFR和特性粘度比上述範圍小的嵌段共聚物，則在由所得到的樹脂組合 物形成的成形品表面就容易產生波紋和熔接縫。(A-3)丙烯均聚物本發明涉及的(A-3)丙烯均聚物，以13C_NMR測定的全同立構五單元組分率(皿_) 為97%以上，熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為5 500g/10分鐘，優選為15 300g/10分鐘，更優選為30 200g/10分鐘。成分(A-1) (A-3)的製法本發明涉及的各成分(A-1) (A-3)能夠使用公知的鈦催化劑製造。作為鈦催化 劑的優選例子，可以列舉以包含鈦、鎂、滷素的各原子的固體狀鈦催化劑成分和鋁化合物作 為主要成分的聚合用固體催化劑。作為製造在本發明中使用的丙烯類嵌段共聚物(A-1)和(A-2)的方法，例如，可以 列舉根據日本特開平11-107975號公報和日本特開2004-262993號公報中記載的方法，在 高立體規整性聚丙烯製造用催化劑的存在下，由多段聚合進行製造的方法。即，丙烯類嵌段 共聚物能夠通過下述方法進行製造在由(i)含有鎂、鈦、滷素和電子給予體的固體狀鈦催 化劑成分、(ii)有機金屬化合物催化劑成分、和(iii)供體成分形成的高立體規整性聚丙 烯製造用的聚合用催化劑的存在下，由包含下述2段以上的多段聚合製造在第1段中，在 實質上氫存在或不存在下使丙烯聚合得到丙烯均聚物部分，使其佔最終得到的全部丙烯類 嵌段共聚物75 95重量％的製造段；和使乙烯與丙烯共聚，使乙烯-丙烯無規共聚物部分 佔最終得到的全部丙烯類嵌段共聚物5 25重量％的製造段。丙烯類嵌段共聚物(A-1) 和(A-2)的MFR和特性粘度[n]能夠通過調節聚合條件等適當調整，沒有特別限制，但優 選使用氫作為分子量調整劑的方法。各段的聚合既可以連續進行，也可以間歇式或半連續式進行，但優選連續地進行。 另外，聚合能夠以氣相聚合法或者溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合等液相聚合法等公知的方 法進行。優選第2段以後的聚合緊接著前段的聚合連續地進行。當以間歇式進行時，也能 夠使用1個聚合器進行多段聚合。作為聚合介質，可以使用惰性烴類，另外，也可以將液態的丙烯作為聚合介質。另 外，各段的聚合條件可以在聚合溫度為約-50 +200°C、優選為約20 100°C的範圍，另 外，聚合壓力為常壓 9.8MPa (表壓)、優選為約0.2 4.9MPa (表壓)的範圍內適當選擇。另外，在本發明中使用的丙烯均聚物(A-3)，可以根據上述製造(A-1)和(A-2)的 方法，僅使丙烯聚合，以單段或者2段以上的多段進行製造。(B)乙烯_ a -烯烴類共聚物橡膠作為本發明涉及的⑶乙烯-a-烯烴類共聚物橡膠，可以列舉乙烯-a-烯烴共 聚物或者乙烯_ a -烯烴-非共軛二烯共聚物。
作為上述a-烯烴，可以列舉碳原子數3 10的a -烯烴，具體而言，例如，優選 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，作為非共軛二烯，可以列舉5-亞乙基-2-降冰片 烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、 5_異亞丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等環狀非共軛二烯；1，4_己二烯、4-甲基-1，4-己 二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基_1，7_辛 二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯等。作為(B)乙烯_ a _烯烴類共聚物橡膠，優選乙烯_丙烯共聚物或者乙烯_ 丁烯共 聚物，共聚物中的丙烯或者丁烯的含量為5 80重量％，優選為10 60重量％，更優選為
15 50重量％。(B)乙烯_ a _烯烴類共聚物橡膠也能夠採用以往公知的方法製造，但也能夠使用 各種市售品。作為市售品，能夠優選使用三井化學生產的TAFMER A系列-H系列、Dow生產 的Engage系列、Exxon生產的Exact系列等。(C)無機填充劑作為無機填充劑，可以列舉滑石、粘土、碳酸鈣、雲母、矽酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃 纖維等，但其中優選使用滑石。作為滑石，希望以雷射解析法測定得到的平均粒徑為1 10 y m, iXi&^J 2 6 y m。聚丙烯類樹脂組合物本發明涉及的聚丙烯類樹脂組合物包括上述(A-l)、(A-2)、(B)、(C)成分和根據 需要配合的(A-3)成分。構成本發明的聚丙烯類樹脂組合物的各種成分，從滿足上述組成 和物性值的物質中選擇，作為1個成分也能夠組合2種以上使用。例如，作為(A-1)丙烯類 嵌段共聚物，也能夠組合2種或其以上的滿足上述條件的物質使用。本發明的聚丙烯類樹脂組合物中的上述各成分的配合比例，將(A-l)、(A-2)、⑶、 (C)的合計量作為100重量％時，(A-1)丙烯類嵌段共聚物的含量為14 39重量％，優選 為20 35重量％，(A-2)丙烯類嵌段共聚物的含量為20 60重量％，優選為30 50重 量％，(B)乙烯-a-烯烴類共聚物橡膠的含量為5 30重量％，優選為10 20重量％， (C)無機填充劑的含量為10 30重量％，優選為15 25重量％。另外，在本發明的聚丙烯類樹脂組合物中還使用(A-3)丙烯均聚物的情況下，將 (A-l)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合計量作為 100 重量％時，(A_l)、(A-2)、(B)、(C)的含量 如上所述，聚丙烯類樹脂組合物中的(A-3)丙烯均聚物的含量為0. 1 20重量％，優選為 0. 1 10重量％。本發明的聚丙烯類樹脂組合物，除去(C)無機填充劑而得到的樹脂部分的熔體流 動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)通常在1 200g/10分鐘、優選在20 140g/10分鐘、 更優選在40 130g/10分鐘的範圍內。作為為了測定本發明的聚丙烯類樹脂組合物的樹脂部分的MFR而除去(C)無機填 充劑的方法，例如，可以列舉下述方法將被濾紙包入的包含成分(C)的聚丙烯類樹脂組合 物再放入濾紙筒中，以對二甲苯溶劑進行6小時索格利特抽提，由此除去不溶於對二甲苯 溶劑的成分(C)，從得到的樹脂溶液中除去對二甲苯溶劑，從而得到樹脂部分。本發明的聚丙烯類樹脂組合物，在按照以下規定的評價方法進行測定時，根據熔 接縫長度(a)由式⑴求出的熔接縫消失率(a)和根據波紋長度(b)由式(II)求出的波紋產生率(0)滿足式(III)的關係。a = 100-(a/280X100). . . (I)^ = 100-(b/350X100). . . (II)500 彡 a X 3 彡 2000 …(III)當使用在寬度方向的中央部分(50mm)具有澆口，在從澆口流動的方向正下方 50mm的位置設置有以該點為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹脂流動的提堰的注射成形用 模具(參照圖1)注射成形為長350mm、寬100mm、厚3mm的平板時，通過目測觀察所得到的 平板，測定在上述提堰之後產生的熔接縫的長度(a)和到波紋產生開始點為止的波紋長度 (b)。另外，注射成形使用M200注射成形機(名機製作所生產)，在下述條件下進行。料筒溫度210°C合模壓力200ton模具溫度20°C注射壓力8.2MPa冷卻時間20秒熔接縫消失率(a)是值越大越表示外觀性能良好的指標，波紋產生率⑶)是值 越小越表示外觀性能良好的指標。這些值優選滿足上述(III)的關係，這樣範圍的成形體 可以說是在熔接縫和波紋外觀上優異的成形體。以往的聚丙烯類樹脂組合物，(a)大的⑶)也大，(a)小的⑶)也小，g卩，熔接 縫難以產生的，波紋容易產生；波紋難以產生的，熔接縫容易產生。與此相對，以上述組成範圍配合有上述各成分的本發明的聚丙烯類樹脂組合物， 由於aX0的值在上述範圍內，所以，能夠得到熔接縫與波紋的外觀均衡性優異的成形
P
m o上述a和3的值能夠通過調節構成聚丙烯類樹脂組合物的各成分的物性值和配 合量而控制。在這些調節要素中，丙烯類嵌段共聚物(A-1)和(A-2)中的以乙烯-丙烯無 規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的特性粘度[n]的影響最大。艮口， 如果使用以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]小 的丙烯類嵌段共聚物，則a, 0就都有變大的傾向，相反，如果使用以乙烯-丙烯無規共聚 物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]大的丙烯類嵌段共聚物，則a、旦 就都有變小的傾向。在本發明中，通過以上述比例組合使用以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成 分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]大的丙烯類嵌段共聚物(A-1)、和以乙烯-丙烯 無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]小的丙烯類嵌段共聚物 (A-2)，能夠實現以往不可能的熔接縫與波紋的外觀均衡性的提高。另外，通過以上述配合比例使用⑶乙烯-a -烯烴類共聚物橡膠和(C)無機填充 劑，能夠得到不僅上述的外觀特性的均衡性優異、而且機械強度特性的均衡性也優異的聚 丙烯類樹脂組合物。本發明涉及的聚丙烯類樹脂組合物，能夠通過以班伯裡混合機、單螺杆擠出機、雙
8螺杆擠出機、高速雙螺杆擠出機等混合裝置混合或熔融混煉上述(A-l)、(A-2)、(B)、(C)成 分和根據需要配合的(A-3)成分而得到。此時，在(A-1) (A-3)、⑶、(C)各種成分以外， 根據需要，在不損害本發明的目的的範圍內，能夠配合耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、 耐光穩定劑、防老劑、抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、軟化劑、分散劑、填充劑、著色劑、潤滑劑、顏 料等其它添加劑。配合的添加劑等的混合順序是任意的，既可以同時混合，也可以採用在混 合一部分成分後混合其它成分的多階段混合方法。灃射成形體本發明的注射成形體是將上述聚丙烯類樹脂組合物注射成形而得到的注射成形 體，能夠採用以往公知的注射成形裝置和成形條件成形為各種形狀的成形體而利用。本發 明的注射成形體，通常以200 250°C的樹脂溫度成形，另外，雖然根據所得到的注射成形 體的形狀而不同，但通常以800 1400kg/cm2的注射壓力成形。本發明的聚丙烯類樹脂組合物，注射成形時的流動性等成形性優異，能夠得到波 紋和熔接縫不易明顯的外觀優異的注射成形體。本發明的注射成形體能夠特別適合作為汽 車用部件使用。作為汽車用部件，可以列舉保險槓、儀錶盤(儀錶板)、側板、控制箱、車側飾 條、車門內飾、柱飾板、轉向柱罩等。實施例接著，通過實施例對本發明進行說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。在本發明中的成形、各物性的測定以下述方法進行。物件測定方法(1)熔體流動速率(MFR)按照ASTM D1238(230°C、2. 16kg 負荷)測定。(2)特性粘度[n ]使用十氫化萘溶劑在135°C下測定。S卩，在15ml十氫化萘中溶解約20mg樣品，在 135°C油浴中測定比粘度n SP。在該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑稀釋後，同樣操 作測定比粘度nsp。再重複2次該稀釋操作，求出將濃度(c)外推至o時的nsp/c的值作 為特性粘度。[ n] = lim( nsp/C) (C — 0)(3)室溫正癸烷可溶部分量(DSJ在5g樣品中加入200ml正癸烷，在145°C加熱溶解30分鐘。以約3小時冷卻到 20°C，放置30分鐘。此後，濾出析出物(以下，正癸烷不溶部分記作DinsJ。將濾液加入約 3倍量的丙酮中，使溶解於正癸烷中的成分析出(析出物(A))。從丙酮中濾出析出物(A)， 乾燥析出物。另外，確認即使將濾液濃縮幹固也沒有殘渣。正癸烷可溶部分量由下式求出。正癸烷可溶部分量)=[析出物㈧重量/樣品重量]X 100(4)乙烯含量為了測定DS1中源自乙烯的骨架濃度(乙烯含量)，在0. 6ml的1，2，4-三氯苯/重 苯(2 1)溶液中溶解20 30mg樣品後，以碳核磁共振分析(13C-NMR)進行測定。丙烯、 乙烯的定量由各種亞甲基碳的定量求出。即，使用下式，由以下計算式(Eq-1)和(Eq-2)求
出o
PP = Saa、EP = SaY+Sae、EE = 1/2(S05+S55)+1/4Sy5丙烯(mol%) = (PP+1/2EP) X 100/ [ (PP+1/2EP) + (1/2EP+EE) ]. . (Eq-1)乙烯(mol% ) = (1/2EP+EE) X 100/ [ (PP+1/2EP) + (1/2EP+EE) ]. . (Eq-2)(5)全同立構五單元組分率(mmmm)全同立構五單元組分率(_m)表示使用13C_NMR測定的丙烯均聚物分子鏈中的五 元組單元的全同立構鏈的比例。具體而言，在0.6ml的1，2，4_三氯苯/重苯(2 1)溶液 中溶解20 30mg樣品後，測定13C_NMR，按照計算式(Eq_3)計算。
全同立構五單元組分率(mmmm)= 徹腿「1^ ... (Eq-3)
Pw在上述式(Eq-3)中，Pmmmm表示源自丙烯單體單元5個連續、中位結合的鏈的第3 單元的甲基的吸收強度，Pw表示源自丙烯單元的全部甲基的吸收強度。另外，峰歸屬按照 Polymer, 1993，Vol 34，Nol4, 3129-3131 進行。上述(4)、(5)的NMR測定值，是使用日本電子(株)生產的ECA500型核磁共振測 定裝置，以傅立葉變換法在測定溫度120°C、照射45°脈衝、等待時間5. 5秒的條件下進行 5000 10000次的測定累積得到的值。(6)彎曲彈性率(FM)以在ASTM D790中規定的條件測定。(7)拉伸屈服點強度(TS)以在ASTM D638中規定的條件測定。(8)艾佐德衝擊強度(IZ) (23°C )以在ASTM D256中規定的條件測定。另外，試片從注射成形品採取，帶有切口。(9)熔接縫、波紋長度以上述方法測定、評價。各成分的組成和物件倌在實施例中使用的聚丙烯類樹脂組合物的各成分如下所示。另外，下述(1) (4)的丙烯類嵌段共聚物、和(5)、(6)的丙烯類均聚物，都是按 照在日本特開平11-107975號公報和日本特開2004-262993號公報中記載的方法調製的。(1)丙烯類嵌段共聚物(A-1-1) Dinsol(l)量(丙烯均聚物部分):91重量％ Dsol(l)量(丙烯_乙烯無規共聚物部分)9重量％ Dinsol(l)的全同立構五單元組分率(mmmm) 98. 0 Dsol (1)的特性粘度[n ] :8dl/g DS1(1)中的乙烯含量38摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :95g/10分鐘(2)丙烯類嵌段共聚物(A-1-2) Dinsol(l)量(丙烯均聚物部分)90重量％ Dsol(l)量(丙烯_乙烯無規共聚物部分)10重量％ Dinsol(l)的全同立構五單元組分率(mmmm) 97. 6
Dsol(l)的特性粘度[n] :5. 5dl/g DS1(1)中的乙烯含量40摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :55g/10分鐘(3)丙烯類嵌段共聚物(A-2-1) Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)93重量％ Dsol(2)量(丙烯-乙烯無規共聚物部分)7重量％ Dinsol (2)的全同立構五單元組分率(mmmm) 97. 5 Dsol ⑵的特性粘度[n ] :3. 5dl/g Dsol (2)中的乙烯含量35摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :135g/10分鐘(4)丙烯類嵌段共聚物(A-2-2) Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)77重量％ Dsol(2)量(丙烯-乙烯無規共聚物部分)23重量％ Dinsol (2)的全同立構五單元組分率(mmmm) 97. 9 Dsol ⑵的特性粘度[n ] :2. 5dl/g DS1(2)中的乙烯含量40摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :30g/10分鐘(5)丙烯類均聚物(A-3-1) 全同立構五單元組分率(_m) 97. 4 MFR :30g/10 分鐘(6)丙烯類均聚物(A-3-2) 全同立構五單元組分率(_m) 97. 6 MFR :200g/10 分鐘(7)乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(B-1)是Dow公司生產的乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(商品名EG8842)，具有以下特性。
MFR :2g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負荷) 1-辛烯含量18摩爾％ 密度0. 857g/cm3(8)乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(B-2)是Dow公司生產的乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(商品名EG8100)，具有以下特性。.MFR:2g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負荷) 1-辛烯含量15摩爾％ 密度0. 870g/cm3(9)乙烯-1- 丁烯共聚物彈性體(B-3)是三井化學社生產的乙烯-1-丁烯共聚物彈性體(商品名A_0550S)，具有以下特性。
MFR 0. 5g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負荷) 1-丁烯含量20摩爾％ 密度0. 860g/cm3
(10)微細滑石粉(C)是FUJI TALC公司生產(商品名TP_A25)，具有以下特性。 平均粒徑3. 5iim[實施例1 4和比較例1 4]以表1中所示的配合比例，用亨舍爾混合機幹混成分(A-1) (C)，使用雙螺杆混 煉機以200°C熔融混合後進行造粒，得到各組合物的粒料。使用這些組合物粒料，成形為規 定的試片和方板。對於一般的機械物性，採用以通常成形得到的試片進行評價。得到各標準 均滿足作為汽車材料部件用的機械物性。根據上述方法，由注射成形品的熔接縫和 波紋外觀算出熔接縫消失率(a)、波紋產生率⑶)，求出a X 0，實施例1 4滿足 500 ^ a X ^ ^ 2000，得到外觀性能被顯著改善的聚丙烯類樹脂組合物。與此相對，在本發明的組成範圍之外的比較例1 4中，熔接縫消失率(a)高的， 波紋產生率(0)也高，相反，熔接縫消失率(a)低的，波紋產生率(0)也低，a X 0的值 不在上述範圍內，外觀特性的均衡性差。[表1]
權利要求
一種聚丙烯類樹脂組合物，其特徵在於，包括(A-1)14～39重量％的熔體流動速率(MFR)(230℃、2.16kg負荷)為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(1))，以13C-NMR測定所述Dinsol(1)時的全同立構五單元組分率(mmmm)為97％以上，在135℃十氫化萘溶液中測定所述Dsol(1)時的特性粘度[η]為4～10dl/g；(A-2)20～60重量％的熔體流動速率(MFR)(230℃、2.16kg負荷)為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的以乙烯-丙烯無規共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(2))，以13C-NMR測定所述Dinsol(2)時的全同立構五單元組分率(mmmm)為97％以上，在135℃十氫化萘溶液中測定所述Dsol(2)時的特性粘度[η]為1.5～4dl/g；(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烴類共聚物橡膠；和(C)10～30重量％的無機填充劑，其中，(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的合計為100重量％。
2.如權利要求1所述的聚丙烯類樹脂組合物，其特徵在於，所述聚丙烯類樹脂組合物 還包括(Α-3) 0. 1 20重量％的以13C-NMR測定得到的全同立構五單元組分率(_m)為97% 以上、且熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為5 500g/10分鐘的丙烯均聚物， 其中，(A-I)、(A-2)、(A-3)、⑶、(C)的合計為 100 重量％。
3.如權利要求1或2所述的聚丙烯類樹脂組合物，其特徵在於所述丙烯類嵌段共聚物(A-I)中，以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部 分(Dinst5l(D)的熔體流動速率(MFR) (230°C、2. 16kg負荷)為2 1000g/10分鐘。
4.如權利要求1 3中任一項所述的聚丙烯類樹脂組合物，其特徵在於當使用在寬度方向的中央部分具有澆口，在從該澆口流動的方向正下方50mm的位置 設置有以該點為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹脂流動的提堰的注射成形用模具，將所 述聚丙烯類樹脂組合物注射成形為長350mm、寬100mm、厚3mm的平板時，根據對在所述提堰 之後產生的熔接縫的長度進行測定而得到的熔接縫長度(a)由式(I)求出的熔接縫消失率 (α)與根據對到波紋產生開始點為止的長度進行測定而得到的波紋長度(b)由式(II)求 出的波紋產生率(β)滿足式(III)的關係 α = 100-(a/280 X100) ... (I) β = 100-(b/350X100) . . . (II) 500 彡 α X β 彡 2000 . . . (Ill)。
5.一種注射成形體，其特徵在於通過將權利要求1 4中任一項所述的聚丙烯類樹脂組合物注射成形而得到。
6.如權利要求5所述的注射成形體，其特徵在於 所述注射成形體是汽車用部件。
全文摘要
本發明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包括(A-1)14～39重量％的MFR為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(1))，上述Dinsol(1)的mmmm分率為97％以上，上述Dsol(1)的[η]為4～10dl/g；(A-2)20～60重量％的MFR為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(2))，上述Dinsol(2)的mmmm分率為97％以上，上述Dsol(2)的[η]為1.5～4dl/g；(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烴類共聚物橡膠；和(C)10～30重量％的無機填充劑。如果根據本發明，就能夠提供一種能夠得到剛性、耐衝擊性優異、熔接縫、波紋少、外觀優異的注射成形品的汽車材料用聚丙烯類樹脂組合物。
文檔編號C08K3/00GK101855293SQ20088011518
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月27日 優先權日2007年11月9日
發明者塚原義曉, 杉本吉男, 桐榮聰子, 藤山則昭, 酒井鬱典 申請人:普瑞曼聚合物株式會社