用含羧基的聚矽氧烷賦予防水性的製作方法

2023-09-10 16:57:45 2

>實施例樣品編號組成b)x％組分類型b)樣品編號組成a)y％Maeser彎曲數表面手感手感豐滿流平1PAC44B1+B3SIL12＞4400055552PAC34B1+B3SIL124600055553PAC34B1+B3SIL21＞5500055554PAC34B1+B3SIL21.5＞14000055555PAC34B1+B3SIL22＞14000055556PAC34B1+B3SIL3*1＞14000055557PAC34B1+B3SIL3*2＞14000055558PAC34B1+B3SIL42＞14000055559無0-SIL2222600432210無0-SIL3*2＞525003(Si)32211PAC14B1無01380544512PAC24B1+B3無02200555513PAC34B1+B3無03300555514PAC44B1+B3無02500545515LubritanWP4B1無0900555416LeukotanXE4B1無01505544C1DensodrinEN8-對比2108003343C2DensodrinEN8-對比231000555417PAS14B2SIL3*2＞45000554518PAC34B1+B3SIL52＞68000555519PAC44B1+B3SIL52＞55000555520無0-SIL52＞60000344321PAC14B1SIL12＞49000555522PAC34B1+B3SIL62＞48000555523PAC34B1+B3SIL7233600555524PAC34B1+B3SIL8**2＞48000555525PAC64B1+B3SIL9***2＞45000555526PAC64B1+B3SIL10***2＞50000555527PAC64B1+B3SIL112＞700005555*SIL3=組分a)+B4**SIL8=組分a)+B4***SIL9toSIL11=組分a)+B4C1(=比較實施1)8％DensodrinEN+DE19646916實施例5的2％的矽氧烷乳液C2(=比較實施2)如用於C1但用2％硫酸鉻(Ⅲ)(CHROMOSALB,Bayer,AG)(33％鹼度)來代替0.5％HCOOH。可明顯發現在防水性(用Maeser測試中用彎曲數表示)、柔軟度、表面手感和顏色均勻性方面，本發明方法提供的皮革優於或至少等於現有技術。這特別適用於本發明的組分b)和組分a)結合賦予皮革防水性。本發明防水體系的一個特別優點為不用無機鹽固定也達到高水平的性能。通過加入組分B4，耐久性即耐水洗性和存放時間也得到改善。例如用鉻鹽相對用甲酸固定不再有其它的優點。在用公知的防水劑的情況中，總是推薦鉻鹽固定以達到高的防水值。當塗布在轉鼓中進行時，向含有矽氧烷乳液的處理鞣液中加入多異氰酸酯加成物也是有利的。這些多異氰酸酯加成物特別是可與矽氧烷組分的羧基反應的那些加成物，例如特別是含有碳二亞胺基團的加成物，如BAYDERMFixCINPCL或多異氰酸酯如BAYDERMFixCIN或AQUADERMXL50。另外，與用現有技術的防水劑製備的皮革相比，用本發明防水體系處理的皮革具有更好的可整飾性和透水汽性。特別地，在塗層乾燥後塗布的有機基或水基整飾產物(BAYDERMBottomAPV，然後如BAYDERMFinish65UD或BAYDERMFinishDLF)的粘結性也顯著好於現有技術的。特別地，用作底塗層的聚氨酯分散體意外地對本發明的防水體系具有改善的親水性。總的說來，因此在皮革表面和所塗布的整飾膜之間粘結顯著改進。另一個優點在於所用的本發明的防水體系的量非常小，從而對整飾後皮革的透水汽性、由此對整個基材的透氣性無不利的影響。權利要求1．一種防水體系，含有a)含羧基的聚矽氧烷，其特徵在於聚矽氧烷鏈含有至少一個式(1)的結構單元[ARaSiO(3-a)/2]k(1)和/或至少一個式(2)的結構單元[RcSiO(4-c)/2]n(2)和任選地至少一種選自下式的端基R3SiO1/2(3)和AR2SiO1/2(3a)，A表示含有羧基的基團和下式的基團其中R1、R2和R3相互獨立表示氫或單價C2-C60烴基，該烴基任選地含有一個或多個不相鄰的醚、亞氨基、醯胺基、脲基、氨基甲酸乙酯基、酯基或羧酸基並任選地被一個或2個羧基-COOM和/或1或2個羥基取代，和基團A被至少一個COOM基取代，M表示氫或Na+、K+、Li+、NH4+、R4、R5和R6相互獨立地表示C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基或取代的C1-C18烷基，特別是羥烷基或芳烷基，尤其是苄基，以及R1-R3相互獨立地通過單鍵或-COO-、-CO-或-CONH-基連接到氮原子上，和R1和R2不同時表示氫並且也不同時通過羰基連接到氮原子上，D和E相互獨立地表示二價C2-C20烴基，該烴基可被羥基取代或被不相鄰的O原子隔斷，q表示0至3，R表示C1-C12烷基或苯基，a表示0或1，k表示0-50，c表示1或2，和n表示10-1000，條件是存在式(3a)的至少一個端基，其中聚矽氧烷鏈只含有式(2)的結構單元，和b)至少一個選自B1-B4的組分，B1為陰離子共聚物，B2為聚天冬氨酸或其衍生物，B3為石蠟，和B4為異氰酸酯加成物。2．根據權利要求1的防水體系，其特徵在於在式(1)的A表示的意義中，基團R1-R3相互獨立表示式(1a)、(1b)或(1c)所述式(1a)為其中G1和G2相互獨立地表示H或CH3，X1表示具有2-30個碳原子的二價烴基，W表示H或基團Z1表示具有1-20個碳原子的二價烴基，M具有上述定義，p表示0-5，f表示0或1，g表示0-3，所述式(1b)為其中G1、G2、X1、W、p、f、g和M具有上述含義，和X2表示具有2-20個碳原子的二價烴基Z2表示具有1-20個碳原子的、可任選地被另一個-COOM、-NH2或-OH取代的二價烴基，其中M具有上述含義，和Y表示-O-、-NH-或-N(C1-4烷基)-，所述式(1c)為-Z3-COOM(1c)其中Z3表示具有1-10個碳原子的、可任選地被另一個-COOM取代的烷基，和M具有上述含義。3．根據權利要求1或2的防水體系，其特徵在於組分B1是通過自由基共聚如下單體製備的陰離子共聚物，所述單體為(每一種情況下按單體混合物計)α)10-90mol％的基於4-40個碳原子醇的單烯鍵不飽和C3-C5羧酸的酯β)90-10mol％的單烯鍵不飽和羧酸，γ)0-20mol％的單烯鍵不飽和C4-C6二羧酸酐δ)0-30mol％的C2-C8烯烴(異丁烯、二異丁烯)，和ε)0-10mol％的選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸乙烯酯的其它共聚單體以及任選地隨後使酸酐基與伯或仲C1-C40醇和/或具有一個或兩個C1-C18烷基或鏈烯基的伯或仲胺進行部分反應，條件是至少20mol％對應於酸酐基的羧基不與醇和/或胺反應，但用鹼中和，至少50mol％的羧基被中和。4．根據權利要求1-3任何一項的防水體系，其特徵在於組分B2是數均分子量為700-30000、優選1300-16000的聚天門冬氨酸衍生物，該衍生物由B2-A)與B2-B)和B2-C)反應獲得，B2-A)聚琥珀醯亞胺，其數均分子量為500-10000、優選500-6000、特別優選1000-4000，通過馬來酸酐和NH3溶液反應、接著縮和獲得，B2-B)5-90、優選20-80mol％的伯和/或仲胺，按聚琥珀醯亞胺的琥珀醯亞胺單元計，其氮取代基含有1-60、優選1-36個碳原子，該胺可被羥基取代和/或被氧原子隔斷，至少2.5mol％、優選至少15mol％、特別是至少30mol％胺的氮取代基含有至少12個碳原子，和B2-C)95-10mol％、優選80-20mol％在水存在下的開環鹼。5．根據權利要求1-4任何一項的防水體系，其特徵在於組分B3是可任選地被羥基和/或羧基取代的石蠟烴。6．根據權利要求1-5任何一項的防水體系，其特徵在於組分B4是下列組分的反應產物B4-a)有機多異氰酸酯，B4-b)0.0-0.9當量的C6-C24醇、優選C12-C18醇，按每當量B4-a)中所含的NCO或潛在的NCO計，B4-c)0.1-1.0mol氨腈，按每當量B4-a)中所含的NCO或潛在的NCO計，B4-d)氨水或揮發胺作為氨腈基團的中和劑，該反應產物無聚酯基或聚醚基團且無滷原子。7．根據權利要求1-5任何一項的防水體系，其特徵在於組分B4是基於如下物質的陰離子改性聚脲Ⅰ．a)有機多異氰酸酯和Ⅱ．包括如下類型的多官能NCO-活性化合物b)多羥基化合物，c)多胺d)氨基醇和任選地Ⅲ．單官能NCO-活性化合物e)，和任選地Ⅳ．水f)，該陰離子改性聚脲含有引入到聚合物鏈中的如下通式的陰離子N-氰氨基羰基脲基和任選地如下通式的末端陰離子氰脲基其中引入到聚合物鏈的基團與末端基團的比例高於1∶1，且其中[陽離子]+表示鹼金屬離子或任選地取代的銨離子。8．根據權利要求1或2的防水體系，含有至少一種權利要求3的組分B1作為b)。9．根據權利要求1或2的防水體系，含有至少一種權利要求3的組分B1和至少一種權利要求5的組分B3的混合物作為b)。10．根據權利要求1或2的防水體系，含有至少一種權利要求6至7的組分B4作為b)。11．聚矽氧烷，其特徵在於聚矽氧烷含有至少一個式(1d)的結構單元[A1RaSiO(3-a)/2]k(1d)和/或至少一個式(2)的結構單元[RcSiO(4-c)/2]n(2)和任選地至少一個選自下式的端基R3SiO1/2(3)和A1R2SiO1/2(3d)，A1表示下式的基團M、R、a和k具有權利要求1中所述的含義。12．製備權利要求11的聚矽氧烷的方法，其特徵在於含有式(2)結構單元[RcSiO(4-c)/2]n(2)和式(4)的結構單元[A′RaSiO(3-a)/2]k(4)和/或任選地下式(4a)的端基A′R2SiO1/2(4a)和/或任選地式(3)的端基R3SiO1/2(3)R、a、c、k和n具有權利要求1所述的含義，和A′表示下式的基團其中D、E和q具有權利要求1所述的含義的氨基聚矽氧烷-任選地在與C1-C10烯化氧預反應以得到相應的羥烷基-氨基聚矽氧烷之後-與內酯(6a)反應或與環碳酸酯(6b)反應其中X1表示具有2-30個碳原子的二價烴基，以及生成的含有式(2)結構單元[RcSiO(4-c)/2]n(2)和式(5)的結構單元[A″RaSiO(3-a)/2]k(5)和/或任選地下式(5a)的端基A″R2SiO1/2(5a)和/或任選地式(3)的端基R3SiO1/2(3)R、a、c、k和n具有權利要求1所述的含義，和A″表示基團q、D和E具有權利要求1所述的含義，和R1a、R2a和R3a表示氫或基團其中G1、G2、p、f、g和X1具有權利要求2所述的含義，的羥基官能化的聚矽氧烷與下式的多羧酸衍生物反應，R11OOC-Z1-COOR11或與式(6c)的多羧酸酐反應Z1具有權利要求2所述的含義，和R11表示C1-至C4-烷基，並且用鹼將生成的具有含羧基(-COOH)結構單元的聚矽氧烷轉化成鹽的形式(COOM)，M具有權利要求1中所述的含義。13．含有至少一種權利要求11的聚矽氧烷的含水分散體。14．製備權利要求13的含水分散體的方法，其特徵在於任選地在溶劑存在下，將至少一種權利要求11的聚矽氧烷分散在水中，然後蒸出任何存在的溶劑。15．賦予基材防水性的方法，其特徵在於用權利要求1-10中至少一種防水體系或用權利要求11的至少一種聚矽氧烷或用權利要求13的至少一種聚矽氧烷分散體來處理基材。16．用權利要求11的至少一種聚矽氧烷或用權利要求1-10中至少一種防水體系來賦予疏水性的基材。17．根據權利要求1-10中至少一種防水體系在賦予皮革和/或原料皮防水性中的應用。全文摘要公開了一種防水體系,含有:a)含羧基的聚矽氧烷，其特徵在於聚矽氧烷鏈含有至少一個式(1)的結構單元[AR文檔編號C08G77/26GK1299840SQ0013496公開日2001年6月20日申請日期2000年12月13日優先權日1999年12月13日發明者W·謝菲爾,G·薩克曼,J·雷納斯,T·哈塞爾,M·施尼,F·諾沃特尼申請人:拜爾公司