一種聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法及在太陽能電池中的應用的製作方法

2023-09-10 21:47:10

專利名稱：一種聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法及在太陽能電池中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法與應用，尤其是一 類側基含給電子基團的聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法及在太陽能電 池中的應用。
背景技術：
自從上世紀八十年代中旬Stang公布了第一個有機太陽能電池以來(C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1986， 48， 183-184.)，有機太陽能電池因為其密度小，價格低廉， 製作方便以及穩定性高已經引起了全世界很多研究組和公司的關注(Thompson，B.C.; Frechet， J. M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2008， 47， 58; Mayer, A. C.; Scully, S.R.; Hardin， B.E.; Rowell， M. W.; McGehee， M. D. Materials today, 2007， 10， 28; Li， G.; Shrotriya， V.; Yao， Y.; Huang， J.; Yang, Y. J. Mater. Chem.， 2007， 17， 3126)
其中，以聚噻吩類聚合物為給體，C6o類分子為受體的異質結太陽能電池效率已經達
到6.5。/。(Kim， J. Y; Lee， K.; Coates， N.E.; Moses， D.; Nguyen, T. Q.; Dante, Mark.; Heeger， A. J. Science, 2007， 317， 222)，接近可應用效率(7%)。但是，傳統的材 料聚(3-己基噻吩)對太陽光的吸收僅有46%左右(Soci， C.， Hwang， I,W.， Moses, D.， Zhu， Z.， Waller, D.， Guadiana， R.， Brabec， C.J.， Heeger， A. J.， Adv. Funct. Mater. 2007， 17， 632.)，大部分紅外區的光仍然沒有得到有效的吸收。所以，合成 對太陽光吸收更寬，帶隙更窄的共軛聚合物具有很大的意義。另外一方面，載流子遷 移率也直接影響到電池的效率。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法與在太 陽能電池中的應用。
本發明提供的聚噻吩類化合物的中間體，其結構通式如式I所示
、f 、N'C6Hl3-n
(式I )本發明提供的製備上述聚噻吩類化合物的中間體的方法，包括如下步驟
1) 將n-C6HuBr的溶液加入到咔唑及叔丁醇鉀的溶液中進行反應，得到N-己基
昨唑；
向上述N-己基咔唑中加入POCl3禾B DMF進行回流反應，得到3-甲醛基-N-己基 昨唑；
2) 將3-甲基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺混合，反應完畢後得到2， 5-二溴-3-甲基噻吩；
將2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液中加入過氧化苯甲醯和N-溴代琥珀醯亞胺進行回 流反應，得到2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩；
將2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷進行回流反應，得到磷酸酯；
3) 將步驟1)得到的3-甲醛基-N-己基咔唑與步驟2)得到的磷酸酯混合，並加 入有機溶劑和叔丁醇鉀，反應完畢後得到聚噻吩類化合物的中間體。
上述製備聚噻吩類化合物的方法中，步驟l)中，叔丁醇鉀與咔唑的摩爾比為2: 1， n-C6HnBr與咔唑的摩爾比為2: 1; P0C13與N-己基咔唑的摩爾比為3: 1 ， DMF
與N-己基咔唑的摩爾比為1.05: 1;
上述咔唑的溶液中，溶劑為四氫呋喃，該咔唑的溶液的濃度為1-5 mol/L， n-C6H13Br的溶液中，溶劑為四氫呋喃，該n-C6H13Br的溶液的濃度為1-20 mol/L;
上述n-C6HuBr的溶液與咔唑的溶液的反應溫度為室溫，反應時間為12-18小時； N-己基咔唑的溶液與POCl3進行回流反應的時間為24-36小時；
步驟2)中，N-溴代琥珀醯亞胺與3-甲基噻吩的摩爾比為2.5: 1;過氧化苯甲醯 與2， 5-二溴-3-甲基噻吩的摩爾比為0丄1， N-溴代琥珀醯亞胺與2， 5-二溴-3-甲基 噻吩的摩爾比為l.l: 1; 2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷的摩爾比為1: 2.2-3;
上述3-甲基噻吩的溶液中，溶劑為氯仿和乙酸，氯仿與乙酸的體積比為5: 1， 3-甲基噻吩與氯仿及乙酸的用量比為0.1-0.211101: 50ml: 10ml; 2， 5-二溴-3-甲基噻吩的 溶液中，溶劑為四氯化碳，該2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液的濃度為0.1-5 mol/L;
上述3-甲基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺的反應溫度為室溫，反應時間為6-12 小時；2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液與過氧化苯甲醯和N-溴代琥珀醯亞胺進行回流反 應的時間為4-6小時；2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷進行回流反應的時間為 2-8小時；
步驟3)中，3-甲醛基-N-己基卩卡唑與磷酸酯的摩爾比為1-1.2: 1，叔丁醇鉀與磷 酸酯的摩爾比為2-3: 1。該步驟所用有機溶劑為四氫呋喃，3-甲醛基-N-己基咔唑和磷 酸酯在有機溶劑中的濃度為0.1-5 mol/L;該步驟的反應溫度為室溫，反應時間為0.5-1小時，該步驟的反應為wittg-honor反應。
本發明提供的聚噻吩類化合物，其結構通式如式n所示
當11=1-100， m-10-100時，上述聚噻吩類化合物為嵌段共聚物，其結構通式如式
n所示。
本發明提供的製備上述式III結構通式所示的聚噻吩類化合物的方法，包括如下
步驟
1) 將2， 5 二溴噻吩的溶液先與丁基鋰反應，再加入3-丁基氯化錫進行反應，反 應完畢後得到2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩；
2) 將2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩與前述製備得到的聚噻吩類化合物的中間體在 有機溶劑及催化劑Pd(PPhs)4存在的條件下進行回流反應，得到式III結構通式所示的 聚噻吩類化合物。
上述製備方法的步驟l)中，丁基鋰與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1， 3-丁基氯化錫與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1;
上述2， 5二溴噻吩的溶液中，溶劑為四氫呋喃，該2， 5二溴噻吩的溶液的濃度
(式II )
上述式II結構通式中，m為10-100， n為0-100。
當11=0， n^l0-100時，上述聚噻吩類化合物的結構通式如式III所示:
(式III )為1-5 mol/L;
該步驟中，2， 5 二溴噻吩的溶液與丁基鋰進行反應的反應溫度為-78。C，反應時 間為0.5-2小時；再加入3-丁基氯化錫後進行反應的反應溫度為室溫，反應時間為24 小時；
步驟2)中，聚噻吩類化合物的中間體與2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾比為 1: 1，催化劑Pd(PPh3)4的用量為0.8%-1.2%。
該步驟中，所用有機溶劑為甲苯，有機溶劑的用量與所述聚噻吩類化合物的中間 體和2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩的用量比為10-20ml: lmmol: lmmol。
該步驟的回流反應的時間為24-48小時。
本發明提供的製備式II結構通式所示的聚噻吩類化合物的方法，包括如下步驟
1) 將溴代正己垸的溶液與鎂的溶液混合，並加入3-溴噻吩和催化劑Ni(dppf)Cl2 進行回流反應，得到3-己基噻吩；
將3-己基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺進行反應，得到2, 5-二溴-3-己基噻吩；
2) 將2， 5二溴噻吩的溶液先與丁基鋰反應，再加入3-丁基氯化錫進行反應，得 到2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩；
3) 將前述製備得到的的聚噻吩類化合物的中間體與該步驟1)得到的2， 5-二溴 -3-己基噻吩及步驟2)得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩在有機溶劑中混合，並加 入催化劑Pd(PPh3)4，回流反應得到式II結構通式所示的聚噻吩類化合物。
上述製備方法的步驟1)中，溴代正己垸與鎂的摩爾比為1: 1.1， 3-溴噻吩與溴
代正己垸的摩爾比為1.2: 1，催化劑M(dppf)Cl2與溴代正己烷的摩爾比為0.005: 1; N-溴代琥珀醯亞胺與3-己基噻吩的摩爾比為2.5: 1;
上述溴代正己垸的溶液中，溶劑為乙醚，該溴代正己垸的溶液的濃度為l-5mol/L; 鎂的溶液中，溶劑為乙醚，該鎂溶液的濃度為l-5mol/L;
上述3-己基噻吩的溶液中，溶劑為氯仿和乙酸，3-己基噻吩與氯仿及乙酸的用量 比為0.1-0.2mol: 50ml: 10ml;
該步驟中回流反應的時間為48小時；3-己基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺進
行反應的溫度為室溫，反應時間為12小時；
步驟2)中，丁基鋰與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1， 3-丁基氯化錫與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1;
上述2， 5二溴噻吩的溶液中，溶劑為四氫呋喃，該2， 5二溴噻吩的溶液的濃度 為1-5 mol/L;
該步驟中，2， 5 二溴噻吩的溶液與丁基鋰進行反應的反應溫度為-78'C，反應時間為0.5-2小時；再加入3-丁基氯化錫後進行反應的反應溫度為室溫，反應時間為24 小時；
步驟3)中，聚噻吩類化合物的中間體與2， 5-二溴-3-己基噻吩的總摩爾量等於2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾量；所用有機溶劑為甲苯，該有機溶劑與2， 5-二 (三 丁基錫基)噻吩的用量比為10-20 ml: lmmol;該回流反應的時間為24-48小時。
另外，本發明提供的式II和式III結構通式所示的聚噻吩類化合物在製備太陽能 電池中的應用，也屬於本發明的保護範圍。將本發明提供的聚合物用於製備聚合物太 陽能電池時，可採用以下步驟先將聚合物和C6o的衍生物用溶劑以一定的濃度溶解， 再將其旋塗到ITO玻璃基底等導電基底上，蒸鍍上金屬電極，即得到聚合物太陽能電 池。
本發明採用側基接入給電子基團的方法，得到一種新型聚噻吩類化合物，使聚噻 吩主鏈的共軛長度增加，從而提高了聚合物的載流子遷移率和對太陽光的吸光度。且 可根據需要，調節給電子側基和3-己基噻吩兩者的比例，獲得具有不同配比的聚合物。 該類化合物結構正確，製備方法簡便，易於操作，產率高。由於該化合物中存在含N 的給電子基團，容易成膜，且提高了聚合物在膜中的結晶度，在製備太陽能電池中具 有廣泛的應用。


圖1為實施例2製備得到的聚噻吩類化合物的紫外吸收光譜。 圖2為實施例3製備得到的聚噻吩類化合物的紫外吸收光譜。 圖3為實施例6製備得到的太陽能電池器件的電壓-電流曲線。
具體實施例方式
本發明提供的製備聚噻吩類化合物方法的反應方程式，如下所示
formula see original document page 11(式II)
(i) THF， t-BuOK， n-C6H13Br，室溫，12-18h; (ii) C1CH2CH2C1， POCl3， DMF， 回流，24隱36h; (iii) CHC13， HOAc， NBS，室溫，6隱12h; (iv) NBS， BPO， CC14， 回流，4-6h; (v) P(OC2H5)3，回流，lh; (vi) THF， n-BuLi， -78°C， (n-Bu)3SnCl， .78。C-室溫，24h; (vii)乙醚，C6H13Br， Mg， Ni(dppf)Cl2，回流，48h;
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。 實施例l、製備聚噻吩類化合物的中間體
本發明提供的製備聚噻吩類化合物的中間體的方法，包括如下步驟
1 )氮氣保護下，將O.l mol的咔唑溶於100 mL四氫呋喃中，加入0.2 mol的t-BuOK; 氮氣保護下，0.2mol的n-C6HnBr在另一瓶中溶於100mL四氫呋喃中，然後將溶液轉 移至含咔唑的四氫呋喃溶液中，室溫反應12小時，萃取，乾燥，甲醇中重結晶得到 N-己基咔唑，產率為85%左右；
將上述製備的0.5 mol N-己基咔唑加入1.5mol P0C13和0.525 mol的DMF，回流 24小時，冷卻，萃取，乾燥，柱層析分離，得到3-甲醛基-N-己基咔唑(如式IV所示)， 產率為卯％左右。
2) 將O.lmol的3-甲基噻吩，溶於50 mL氯仿與10mL乙酸中，加入0.25 mol的 N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)，室溫反應12小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾得到2，5-二溴 -3-甲基噻吩，產率為95%左右；
氮氣保護下，將上述製備的O.l mol 2，5-二溴-3-甲基噻吩溶於200mL四氯化碳中， 冰浴，加入0.01 mol的過氧化苯甲醯(BPO)和0.11 mol的NBS，回流4小時，萃取， 乾燥，減壓蒸餾得到2,5-二溴-3-溴甲基噻吩，產率為80%左右；
將上述製備的O.l mol 2，5-二溴-3-溴甲基噻吩中加入50 mL三乙基氧磷，回流2 小時，減壓蒸去三乙基氧磷，得到磷酸酯(如式V所示)，產率為100%。
3) 將上述步驟2)製備的磷酸酯中加入等摩爾的步驟1)製備的3-甲醛基-N-己 基咔唑(均為lOmmol)，並加入四氫呋喃20ml，室溫下加入兩倍於磷酸酯摩爾量的 叔丁醇鉀，反應1小時，萃取，乾燥，柱層析分離，得到聚噻吩類化合物的中間體， 產率為76 %。
實施例2、製備聚噻吩類化合物本發明提供的製備式HI結構通式所示的聚噻吩類化合物的方法，包括如下步驟
1) 氮氣保護下，將0.2 mol的2，5-二溴噻吩溶於150mL四氫呋喃中，冷凍至-78 。C，加入0.5 mol的丁基鋰，-78°。下反應2小時後，加入0.5 mol的3-丁基氯化錫， 緩慢升溫至室溫，反應24小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾，得到2,5-二(三丁基錫基)噻 吩，產率為95%左右；
2) 將上述2,5-二 (三丁基錫基)噻吩與實施例1製備得到的聚噻吩類化合物的中 間體按照等摩爾比(用量均為lmmol)溶於20ml甲苯中，加入1%(該用量為所用2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾用量的1%)的催化劑Pd(PPh3)4，回流24-48小時，冷 卻，於甲醇中沉降，過濾，於索式提取器中依次用甲醇、正己垸洗滌，再用氯仿溶解 提取器中的固體殘留物，減壓除去氯仿後得到本發明提供的式III結構通式所示的聚 噻吩類化合物，產率為40-70%。
該化合物的紫外-吸收光譜如圖l所示，可見該化合物在可見區有較寬的吸收峰， 其中300nm-400nm表現為側基咔唑的吸收，400-650nm表現為主鏈噻吩的吸收。吸收 峰在530納米左右，咔唑基團的加入提高了聚噻吩在可見區的吸收。
實施例3、製備聚噻吩類化合物
本發明提供的製備聚噻吩類化合物的方法，包括如下步驟
1) 氮氣保護下，0.2 mol的溴代正己垸溶於200 mL乙醚中，滴加到0.22 mol的 鎂的乙醚溶液中，乙醚為100 mL。加入0.24 mol的3-溴噻吩和1 mmol的催化劑 Ni(dppf)Cl2，回流48小時，冷卻，加入稀鹽酸，萃取，減壓蒸餾，得到3-己基噻吩， 產率75%左右；
取上述製備得到的3-己基噻吩0.1mo1，溶於50mL氯仿與10mL乙酸中，加入 0.25 mol的N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)，室溫反應12小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾， 得到2,5-二溴-3-己基噻吩(如式VII所示)，產率為90%左右；
2) 氮氣保護下，0.2mol的2，5-二溴噻吩溶於150mL四氫呋喃中，冷凍至-78。C， 加入0.5 mol的丁基鋰，-78^下反應2小時後，加入0.5 mol的3-丁基氯化錫，緩慢 回至室溫，反應24小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾，得到2,5-二(三丁基錫基)噻吩(如 式VI所示)，產率為95%左右；
3) 將上述步驟1)製備得到的2， 5-二溴-3-己基噻吩、步驟2)製備得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩及實施例1製備得到的聚噻吩類化合物的中間體加入到20ml 甲苯中溶解，該聚噻吩類化合物的中間體和2,5-二溴-3-己基噻吩的總摩爾量與2,5-二
(三丁基錫基)噻吩的摩爾量(用量為lmmol)相等，加入1% (該用量為所用2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾用量的1%)的催化劑Pd(PPh3)4，回流24-48小時，得 到如式II結構通式所示的聚噻吩類嵌段共聚物，產率為68%。
調節聚噻吩類化合物的中間體和2,5-二溴-3-己基噻吩的摩爾比，可以得到m:n比 值不同的聚合物，圖2為m:n-5:4的聚噻吩類化合物在溶液中(如曲線l所示)和石 英基片上(如曲線2所示)的膜中的吸收光譜圖，由該圖可知，該聚噻吩類化合物在 膜中的吸收相對於溶液中的吸收，紅移了55nm之多，這有利於提高聚合物太陽能電 池的吸收以及載流子遷移率，可用於製備聚合物基太陽能電池。
實施例4、製備聚噻吩類化合物
將實施例3中步驟1)製備得到的2， 5-二溴-3-己基噻吩、步驟2)製備得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩及實施例l製備得到的聚噻吩類化合物的中間體加入到20ml 甲苯中溶解，該聚噻吩類化合物的中間體和2,5-二溴-3-己基噻吩的總摩爾量與2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾量(用量為lmmol)相等，加入1% (該用量為所用2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾用量的1%)的催化劑Pd(PPh3)4，回流24-48小時，得 到聚噻吩類化合物PCAR-b-PHTH。其中聚噻吩類化合物的中間體和2,5-二溴-3-己基 噻吩的摩爾量比例為l: 4，產率為53%。
實施例5、製備聚噻吩類化合物
將實施例3中步驟1)製備得到的2， 5-二溴-3-己基噻吩、步驟2)製備得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩及實施例l製備得到的聚噻吩類化合物的中間體加入到20ml 甲苯中溶解，該聚噻吩類化合物的中間體和2，5-二溴-3-己基噻吩的總摩爾量與2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾量(用量為lmmol)相等，加入1% (該用量為所用2,5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾用量的1%)的催化劑Pd(PPh3)4，回流24-48小時，得 到聚噻吩類化合物PCAR-b-PHTH。其中聚噻吩類化合物的中間體和2,5-二溴-3-己基 噻吩的摩爾量比例為4: 1，產率為58%。
實施例6、本發明提供的聚噻吩類化合物在製備太陽能電池中的應用 利用本發明提供的聚噻吩類化合物作為太陽能電池中的活性層材料，其製備方法 如下
將2mg實施例3製備得到的聚噻吩類化合物PCAR-b-PHTH (m:n=5:4)與8mg [6,6]-苯基-C6r丁酸甲酯(簡稱PCBM)混合，加入0.3ml氯苯溶解，通過旋塗方式在 經PEDOT: PSS修飾過的導電玻璃上，製備出一層約60nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式，用鋁在聚合物上製備金屬電極，得到太陽能電池。
經測定，該器件性能表現為模擬太陽能(AM 1.5， 100 mW/cm2)下，短路電 流二5.19mA/cm、開路電壓^.49V;填充因子=0.34;能量轉換效率=0.86%。其電流-電壓數據曲線如圖3所示。
權利要求
1、一種聚噻吩類化合物的中間體，其結構通式如式I所示。(式I)
2、 一種製備權利要求l所述的聚噻吩類化合物的中間體的方法，包括如下步驟1) 將n-C6H13Br的溶液加入到咔唑及叔丁醇鉀的溶液中進行反應，得到N-己基 昨唑；向所述N-己基咔唑中加入POCl3禾卩DMF進行回流反應，得到3-甲醛基-N-己基昨唑；2) 將3-甲基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺混合，反應完畢後得到2， 5-二溴-3-甲基噻吩；將所述2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液中加入過氧化苯甲醯和N-溴代琥珀醯亞胺進 行回流反應，得到2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩；將所述2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷進行回流反應，得到磷酸酯；3) 將所述步驟1)得到的3-甲醛基-N-己基咔唑與所述步驟2)得到的磷酸酯混 合，並加入有機溶劑和叔丁醇鉀，反應完畢後得到權利要求1所述的聚噻吩類化合物 的中間體。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，所述叔丁醇 鉀與咔唑的摩爾比為2: 1，所述n-C6H13Br與咔唑的摩爾比為2: 1;所述P0C13與N-己基咔唑的摩爾比為3: 1,所述DMF與N-己基咔唑的摩爾比為1.05: 1;所述步驟2)中，N-溴代琥珀醯亞胺與3-甲基噻吩的摩爾比為2.5: 1;所述過氧 化苯甲醯與2， 5-二溴-3-甲基噻吩的摩爾比為0.1: 1，所述N-溴代琥珀醯亞胺與2，5-二溴-3-甲基噻吩的摩爾比為1.1: 1;所述2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷的 摩爾比為1: 2.2-3;所述步驟3)中，3-甲醛基-N-己基咔唑與磷酸酯的摩爾比為1-1.2: 1，所述叔丁 醇鉀與磷酸酯的摩爾比為2-3: 1。
4、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，所述咔唑的溶液中，溶劑為四氫呋喃，所述咔唑的溶液的濃度為1-5 mol/L，所述n-CeH!3Br 的溶液中，溶劑為四氫呋喃，所述n-C6H^Br的溶液的濃度為l-20mol/L;所述步驟2)中，3-甲基噻吩的溶液中，溶劑為氯仿和乙酸，所述氯仿與乙酸的 體積比為5: 1，所述3-甲基噻吩與氯仿及乙酸的用量比為0.1-0.211101: 50ml: 10ml; 所述2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液中，溶劑為四氯化碳，所述2， 5-二溴-3-甲基噻吩 的溶液的濃度為0.1-5 mol/L;所述步驟3)中，有機溶劑為四氫呋喃，所述3-甲醛基-N-己基咔唑和磷酸酯在有 機溶劑中的濃度為0.1-5 mol/L。
5、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於所述步驟1)中，n'-C6H13Br 的溶液與咔唑的溶液的反應溫度為室溫，反應時間為12-18小時；所述N-己基咔唑的 溶液與POCl3進行回流反應的時間為24-36小時；所述步驟2)中，3-甲基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺的反應溫度為室溫，反 應時間為6-12小時；所述2， 5-二溴-3-甲基噻吩的溶液與過氧化苯甲醯和N-溴代琥珀 醯亞胺進行回流反應的時間為4-6小時；所述2， 5-二溴-3-溴甲基噻吩與三乙基氧磷 進行回流反應的時間為2-8小時；所述步驟3)中，反應溫度為室溫，反應時間為0.5-l小時。
6、 一種聚噻吩類化合物，其結構通式如式II所示所述式II結構通式中，m為10-100， n為0-100。
7、根據權利要求6所述的聚噻吩類化合物，其特徵在於所述式n結構通式中， n=0， m40-100時，所述聚噻吩類化合物的結構通式如式III所示。(式II )
8、根據權利要求6所述的聚噻^"^1|^4物，其特徵在於所述式II結構通式中，n=l-100， m=10-100。
9、 一種製備權利要求7所述的聚噻吩類化合物的方法，包括如下步驟1) 將2， 5 二溴噻吩的溶液先與丁基鋰反應，再加入3-丁基氯化錫進行反應，反 應完畢後得到2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩；2) 將權利要求1所述的聚噻吩類化合物的中間體與所述步驟1)得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩在有機溶劑及催化劑Pd(PPh3)4存在的條件下進行回流反應，得到權利要求7所述的聚噻吩類化合物。
10、 根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，丁基鋰與 2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1，所述3-丁基氯化錫與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1;所述步驟2)中，所述聚噻吩類化合物的中間體與所述步驟1)得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩的摩爾比為1: 1-1.1，所述催化劑Pd(PPh3)4的用量為所述聚噻吩類化合物的中間體的摩爾用量的0.8%-1.2%。
11、 根據權利要求9或10所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，2， 5 二溴噻吩的溶液中，溶劑為四氫呋喃，所述2， 5二溴噻吩的溶液的濃度為l-5mol/L;所述步驟2)中，有機溶劑為甲苯，所述有機溶劑的用量與所述聚噻吩類化合物 的中間體和2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩的用量比為10-20ml: lmmol: lmmol。
12、 根據權利要求9或IO所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，2， 5 二溴噻吩的溶液與丁基鋰進行反應的反應溫度為-78i:，反應時間為0.5-2小時；所述 再加入3-丁基氯化錫後進行反應的反應溫度為室溫，反應時間為24小時；所述步驟2)中，回流反應的時間為24-48小時。
13、 一種製備權利要求8所述的聚噻吩類化合物的方法，包括如下步驟1)將溴代正己垸的溶液與鎂的溶液混合，並加入3-溴噻吩和催化劑Ni(dppf)Cl2 進行回流反應，得到3-己基噻吩；將所述3-己基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺進行反應，得到2， 5-二溴-3-己基噻吩；2) 將2， 5 二溴噻吩的溶液先與丁基鋰反應，再加入3-丁基氯化錫進行反應，得 到2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩；3) 將權利要求l所述的聚噻吩類化合物的中間體與所述步驟l)得到的2， 5-二 溴-3-己基噻吩及所述步驟2)得到的2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩在有機溶劑中混合， 並加入催化劑Pd(PPh3)4進行回流反應，得到權利要求8所述的聚噻吩類化合物。
14、 根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，溴代正己烷與鎂的摩爾比為l:l.l，3-溴噻吩與溴代正己烷的摩爾比為1.2:l，催化劑Ni(dppf)Cl2 與溴代正己烷的摩爾比為0.005: 1; N-溴代琥珀醯亞胺與3-己基噻吩的摩爾比為2.5: 1;所述步驟2)中，丁基鋰與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1，所述3-丁基氯 化錫與2， 5 二溴噻吩的摩爾比為2.2-2.5: 1;所述步驟3)中，權利要求1所述的聚噻吩類化合物的中間體與所述步驟1)得 到的2， 5-二溴-3-己基噻吩的總摩爾量等於所述步驟2)得到的2， 5-二 (三丁基錫基) 噻吩的摩爾量。
15、 根據權利要求13或14所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，所 述溴代正己垸的溶液中，溶劑為乙醚，所述溴代正己垸的溶液的濃度為l-5mol/L;所 述鎂的溶液中，溶劑為乙醚，所述鎂的溶液的濃度為1-5 mol/L;所述3-己基噻吩的溶液中，溶劑為氯仿和乙酸，所述3-己基噻吩與氯仿及乙酸的 用量比為0.1-0.2mol: 50ml: 10ml;所述步驟2)中，2， 5二溴噻吩的溶液中，溶劑為四氫呋喃，所述2， 5二溴噻 吩的溶液的濃度為1-5 mol/L;所述步驟3)中，有機溶劑為甲苯，所述有機溶劑與2， 5-二 (三丁基錫基)噻吩 的用量比為10-20ml: lmmol。
16、 根據權利要求13或14所述的製備方法，其特徵在於所述步驟l)中，所述回流反應的時間為48小時；所述3-己基噻吩的溶液與N-溴代琥珀醯亞胺進行反應的溫度為室溫，所述反應 時間為12小時；所述步驟2)中，2， 5二溴噻吩的溶液與丁基鋰進行反應的反應溫度為-78'C，反 應時間為0.5-2小時；所述再加入3-丁基氯化錫後進行反應的反應溫度為室溫，反應 時間為24小時；所述步驟3)中，回流反應的時間為24-48小時。
17、權利要求6-8任一所述的聚噻吩類化合物在製備太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚噻吩類化合物及其中間體與它們的製備方法及應用，該中間體的結構通式如式I所示，該聚噻吩類化合物如式II結構通式所示，其中，m為10-100，n為0-100。本發明採用側基接入給電子基團的方法，得到一種新型聚噻吩類化合物，使聚噻吩主鏈的共軛長度增加，從而提高了聚合物的載流子遷移率和對太陽光的吸光度。且可根據需要，調節給電子側基和3-己基噻吩兩者的比例，獲得具有不同配比的聚合物。該類化合物結構正確，製備方法簡便，易於操作，產率高。由於該化合物中存在含N的給電子基團，容易成膜，且提高了聚合物在膜中的結晶度，在製備太陽能電池中具有廣泛的應用。
文檔編號C07D409/06GK101597279SQ200810114489
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者李韋偉, 薄志山, 陳於藍, 洋 韓 申請人:中國科學院化學研究所