一種潤滑油基礎油加氫精制工藝的製作方法

2023-09-18 21:43:35 4

本發明涉及一種潤滑油基礎油處理工藝，具體涉及一種採用特定催化劑進行的潤滑油基礎油加氫精制工藝。

背景技術：

潤滑油產品質量的提高，要求基礎油具有更高的黏度指數，更小的蒸發損失，更好的氧化安定性和低溫流動性。例如為了生產符合GF-2及G-3標準的5W油或長壽命的自動傳動液，必須使用一部分或全部的符合API基礎油分類標準的Ⅱ類或Ⅲ類基礎油，而用常規的溶劑精製I類基礎油則無法調製出質量合格的此類產品，Ⅱ類及Ⅲ類基礎油是採用加氫工藝生產的，其質量指標為：飽和烴質量分數均大於90％，硫質量分數均小於0.03％；在粘度指數方面，II類為80-120，III類為大於120。

Exxon等公司開發了一種將潤滑油溶劑精製與加氫處理結合起來的組合工藝，即將加氫處理裝置的進料，先經過溶劑精製以降低進料中的氮化物及稠環芳烴含量。由於改善了進料質量，加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進行。這樣不但可以提高基礎油的粘度指數，而且粘度損失小，光安定性好。另外，由於加氫處理條件比較緩和，原料中石蠟的結構很少遭受破壞，因此.所得到的加氫生成油溶劑脫蠟時，其過濾性質與溶劑精製油非常接近，不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣，溶劑脫蠟時過濾速度很慢.需要添加助濾劑以提高脫蠟過濾速度。由於大多數煉廠已有溶劑精製裝置，故採用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設施，就能從低質原油生產出高粘度指數基礎油，具有投資少，收效快的特點。

為了更好的提高溶劑精製-加氫處理組合工藝的產品質量，Exxon公司和我國石科院都採用了多個反應器串聯的加氫技術。在Exxon開發的RHC工藝中，設有三個反應器，第一個反應器選擇較苛刻的加氫條件，目的是提高產品的粘度指數，第二個反應器是為了克服熱力學平衡對芳烴加氫的限制，選擇比第一個反應器低的操作溫度，以利於芳烴加氫，第一、二反應器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鉬催化劑，第三反應器裝填的則是加氫活性強的催化劑，目的是降低油品中的致癌物質並提高產品的光安定性.由此得到的加氫生成油，蒸餾切除輕質油以後，進行溶劑脫蠟以降低其傾點。該工藝於1999年在Exxon-Mobil的Baytown煉廠投入工業生產。

我國石科院開發的溶劑精製-加氫處理組合工藝RHT。設有兩個反應器，第一個反應器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環性能的鎢-鎳催化劑RL-1。第二反應器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑砌RJW-2，根據該技術建設的一套加工能力為20Mt/a的潤滑油加氫處理裝置已於2001年11月在荊門石油化工總廠建成投產。

但上述工藝中，在脫硫脫氮單元中，採用Ni-Mo或Ni-W催化劑，其中Ni屬於貴金屬，價格較高，其次上述催化劑脫硫脫氮深度有限，不能將總硫含量脫除到10ppm以下。因此如何提供一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油基礎油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標準，同時能有效脫除其中的氮化物，是本領域面臨的一個難題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，該工藝可以將潤滑油基礎油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足潤滑油標準。同時，該工藝採用的催化劑的還使得基礎油中氮化物的脫除比較顯著。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，所述工藝包括溶劑精製單元、加氫脫硫脫氮單元和加氫精制單元。

所述加氫脫硫脫氮單元採用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-370℃，反應壓力9-11MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。

在本發明中，對於溶劑精製單元沒有特殊要求，其可以採用現有的設備及工藝，本發明不做特定限定。

典型但非限制性的溶劑精製單元一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精製為例，原料與糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期採用轉盤塔)內逆向接觸，在一定的溫度(一般為60～130℃)與溶劑比(一般為1～4:1)條件下，分成兩相。非理想組分存在於下部的萃取液中，為了既保證萃餘油質量，又不降低產率，萃取塔應保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度(一般溫差為20～50℃)。原料進萃取塔前需脫除空氣，以免糠醛氧化。糠醛進萃取塔前需經乾燥，以免降低其溶解能力。

萃餘液中含糠醛較少，採用一次蒸發及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛較多，採用多效蒸發及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的熱穩定性較差，因而溶劑回收的加熱溫度不應超過230℃。

含水糠醛的回收流程，是根據下述特點制定的，即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝並冷卻至一定溫度後，能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利於有機分子的自由擴散。本發明經過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發現只有MCM-41能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用MCM-41作為載體基礎。

純矽MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：在MCM-41合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。

儘管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能採用摻雜Co2+的MCM-41作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與發明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41孔道內表面相比，本發明的同晶取代途徑更為穩定。儘管所述機理目前並不清楚，但這並不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。

所述Co2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量範圍之內，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發明人發現，在該範圍之外，會導致潤滑油基礎油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％範圍內時，其脫硫能力最強，當繪製以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量範圍內硫含量能控制在極低的範圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬於預料不到的技術效果。

所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該範圍內，才能夠實現潤滑油基礎油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比範圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。

優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。

本發明的目的之三在於提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。

儘管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用於調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精製的作用了了。

本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現採用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，並提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明採用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。

儘管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關係。

事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現儘管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低於磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試儘管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

儘管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較於引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對於引入催化助劑之後的缺陷，其相對於本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。

所述催化劑的製備方法可以採取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。

優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為360-370℃，反應壓力10-10.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h-1。

優選的，所述脫硫脫氮工藝流程包括，來自溶劑精製的潤滑油基礎油與氫氣混合後，經可選的換熱器換熱，再經加熱爐加熱後進入固定床反應器進行加氫脫硫脫氮，反應產物經氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與基礎油和氫氣混合，液相進入後續的加氫精制單元。

優選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。

本發明的加氫精制單元也不做特定限定，其目的是實現加氫飽和，實現基礎油安定性的提高。這些工藝都是已知的，本申請不做特定限定。

本發明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對潤滑油基礎油的加氫脫硫能控制在總硫含量低於5ppm，同時對潤滑油基礎油中的總氮含量控制在10ppm之內。

具體實施方式

本發明通過下述實施例對本發明的加氫脫硫脫氮工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不鏽鋼製成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料基礎油由北京衛星製造廠製造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給並用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應後的產物經水浴室溫冷卻後進行氣液分離。

所用原料為來自減壓蒸餾三線(俗稱減三線)的潤滑油基礎油。

原料先經過糠醛精製單元，進而進入本發明的加氫脫硫脫氮單元，控制加氫脫硫脫氮反應條件為：溫度360℃，反應壓力10MPa，氫油體積比500，體積空速2h-1。隨後進入加氫精制單元，加氫精制單元採用北京石科院的催化劑RJW-2，控制加氫溫度為280℃。

測試最終的產品，總硫含量降低到2ppm，總鹼性氮含量降低到6ppm。

實施例2

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其餘條件與實施例1相同。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總鹼性氮含量降低到7ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到26ppm，總鹼性氮含量降低到42ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到21ppm，總鹼性氮含量降低到28ppm。

對比例3

將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到29ppm，總鹼性氮含量降低到46ppm。

對比例4

將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到31ppm，總鹼性氮含量降低到43ppm。

對比例5

將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到23ppm，總鹼性氮含量降低到44ppm。

實施例1與對比例1-5表明，本申請採用的特定含量範圍和特定負載金屬離子的MCM-41載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量範圍的Co2+摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫硫脫氮單元產生了預料不到的技術效果。

對比例6

省略實施例1中的MO2N，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總鹼性氮含量降低到48ppm。

對比例7

省略實施例1中的WC，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到39ppm，總鹼性氮含量降低到46ppm。

上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯繫，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。

實施例3

催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其餘與實施例1相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降無任何變化，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少18％。

對比例8

相較於實施例3，將其中的NbOPO4省略，其餘條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降升高，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2％。

對比例9

相較於實施例3，將其中的CeO2省略，其餘條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降升高，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5％。

實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關係，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明並不局限於上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。