用於烯烴聚合的催化劑組分和催化劑的製作方法

2023-09-16 13:58:15

用於烯烴聚合的催化劑組分和催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、滷素和給電子體，該給電子體為選自通式(Ⅰ)中的至少一種環取代醚酸酯化合物，和至少一種醚、酯、酮或胺的單官能團或多官能團給電子體化合物。本發明還提供了含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合反應中的應用，特別在丙烯聚合反應中的應用。本發明的固體催化劑組分中的含有的特定的環取代結構的化合物具有位阻效應並且能固定醚、酸酯官能團的立體構型，在參與催化劑活性中心的形成以及對提高催化劑的立體定向性具有積極的作用。由本發明的固體催化劑組分具有優良的活性，能得到高等規度的聚合物產品。
【專利說明】用於烯烴聚合的催化劑組分和催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及含有至少兩種給電子體化合物的用於CH2 = CHR烯烴聚合的固體催化劑組分，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團，給電子體化合物其中一種選自特殊類型的環取代醚酸酯化合物，另一種選自醚、酯、酮或胺的單官能團或多官能團給電子體化合物。
【背景技術】
[0002]給電子體化合物能最大可能地改變烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑活性中心的性質，從而最大程度地改變催化劑的性能，因此高效齊格勒-納塔催化劑的研究在某種意義上說就是尋求更好 的給電子體的研究。目前國內外對於內給電子體的研究主要集中於傳統的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯類(例如W09856834, W00063261, W003022894)化合物；以及二醇酯類(例如 CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的給電子體在實際應用中都存在著一定的問題，如使用二醚類化合物製備的催化劑體系所得聚合物的分子量分布較窄，而琥珀酸酯類催化劑體系的聚合物產品分子量分布較寬，二醇酯類催化體系的活性往往不如二醚類體系理想。為了使催化劑能獲得較為平衡的綜合性能，已開發了各種新型的化合物並應用於製備齊格勒-納塔催化劑。
[0003]將多個官能團引入到一個化合物結構中是尋求有優秀綜合性能給電子體化合物的一大方向，目前已有不少關於製備和應用多官能團化合物的工作，如開發酮-醚結合(W02010144079)、酮-酯結合(W02005097841)、醚-酯結合(W02005123784，W02012087522，W02012087527)的新型內給電子體，目的是想利用不同官能團的優勢。
[0004]但是採用上述化合物製備的齊格勒-納塔催化劑組分在用於烯烴聚合時的活性/等規度的平衡並不令人滿意，因此需要對其進行進一步研究和開發。

【發明內容】

[0005]本發明提供的具有特定結構的多官能團化合物，即如通式(I )所示的含有一個醚鍵和一個酸酯鍵的環取代化合物，該類化合物含有兩種不同的具有良好性能的官能團，且有特定的環狀結構起位阻作用並且固定醚、酸酯官能團的立體構型。
[0006]發明人發現，在將該類化合物用於給電子體製備齊格勒-納塔催化劑組分時，能使催化劑組分具有優良的活性和等規度。此外，當採用單一內給電子體製備的催化劑無法滿足聚丙烯產品的特定要求時，可以在製備Z-N催化劑時，同時使用兩種或兩種以上的內給電子體，並通過調整不同內給電子體在Z-N催化劑中的含量來提高Z-N催化劑的綜合性倉泛。
[0007]本發明的目的在於提供一種以含有一個醚鍵和一個酸酯鍵的環取代化合物為內給電子體並與其它已公開內給電子體化合物復配所製得的固體催化劑組分。
[0008]本發明的另一目的在於提供該固體催化劑組分的製備方法。[0009]本發明的再一目的在於提供該固體催化劑組分在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑製備中的應用。
[0010]為了實現本發明的目的，本發明提供了用於烯烴聚合的固體催化劑組分(CH2 =CHR烯烴，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團)，其包含Mg、T1、滷素和一種給電子體，該給電子體為(i)選自通式(I )中的至少一種環取代醚酸酯化合物，和(ii)至少一
種醚、酯、酮或胺的單官能團或多官能團給電子體化合物，
[0011]
【權利要求】
1.用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含Mg、T1、滷素和給電子體，該給電子體為(i)選自通式(I )中的至少一種環取代醚酸酯化合物，和(ii)至少一種醚、酯、酮或胺的單官能團或多官能團給電子體化合物，
2.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其特徵在於，所述通式(I )的化合物包括下述通式(II )的化合物:
3.根據權利要求2所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其特徵在於，所述通式(II )的化合物包括下述通式(III)的化合物:
4.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其特徵在於，所述通式(I )的化合物包括下述通式(IV )的化合物:
5.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其其特徵在於，中所述通式(IV )的化合物包括下述通式(V )的化合物:
6.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其特徵在於，通式(I)所述的化合物選自下列化合物構成的組別: 五元環醚酸酯化合物: 乙基1-(1，1_乙烯二氧乙基)環戍燒-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基環戍燒)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)環戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)環己基甲酸甲酯；1-(4，.4，6_三甲基_[1，3]氮雜吡喃-2-基)-環戊基甲酸乙酯；2_氯-甲氧乙基-1-環戊基甲酸甲酯；二〈環己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1_乙烯二氧乙基)_環戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二環〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1_甲氧基耳環〈2.2.2)辛-9-烷,三甲基-1-甲氧基耳環〈2.2.1)庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1_甲氧基_1_環戊烷甲酸乙酯基-3苯基_丙烯；2_節氧基甲基-2-乙氧擬基-1-(四氫吡喃-2-氧)氧環戍燒；.2-苄氧基-2-乙氧羰基-環戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)環戊甲酸酯；2_甲基-2(1-環戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亞甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4- 二氫-1氫-異吡喃-1-基)環戊基甲酸酯；乙基1_(甲氧甲基)環戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)環戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-環戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氫吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氫_2，.2，7_三甲基-6-氧代[1，3] 二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)_4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；.3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸酯；1_苄基-3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氫吡咯-1, 2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2_異丙氧甲基_四氫吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5_ 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)_4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1- (4-溴苯基)-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羥基苯基)-3-甲氧甲基-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1- (3甲苯基)-4，5_ 二羰基四氫吡咯-3-羧酸酯；3_甲氧甲基-2-羰基-四氫呋喃-3-甲酸乙酯；3-異丙氧甲基-2-羰基-四氫呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6_三甲基_[1，3]惡嗪-2-基)-環戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基矽乙氧基)甲氧甲基〉-1，4- 二氧雜螺〈4.4)壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2 -節氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2_甲氧擬基-1,4_氧雜螺〈4.4)壬燒；4_戍烯基5-氧-苄基-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧_(叔丁基二甲基矽)-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羥基-2-甲氧羰基-5-四氫呋喃)胸腺嘧啶；4_氮-乙醯基-1-(2-苄氧甲基-3-羥基-2-甲氧羰基-5-四氫呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙醯基-5-氧-苄基-2-脫氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3- 二甲基-8-[5-甲基-2(1-氫)，4-(3氫)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧雜二環[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1- (4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羥基-3-甲基-4-亞甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羥基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；(2-環戊基-[I, 3] 二氧戍環-2-) -1-乙基-2-氧雜-2, 3- 二氫-1氫-口引哚-3-甲酸乙酯;節氧羰基-硫代脯氨醯基-硫代脯氨酸二乙縮醛；苄氧羰基-硫代脯氨醯基-硫代脯氨酸二丁縮醛；苄氧羰基-硫代脯氨醯基-硫代脯氨酸二甲基縮醛；甲基_2(苄氧甲基)-3-羥基-4-亞甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；1_叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氫吡咯-1，2- 二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基矽氧基-4-甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (苄氧甲基)-3-羥基-4-亞甲基-5-氧代四氫吡咯-1，2-二甲酸酯；5_叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氫-5氫-吡咯[3，4-d]惡唑-5,6- 二甲酸酯；甲基-1-(3,4- 二氫-1氫-異苯並_1_基)環戍燒甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-擬基環戍燒甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (節氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α -(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氫吡咯-1，2-二甲酸酯；3_苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5_氧代-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-( 二乙氧甲基)四氫吡咯-2-甲酸酯；2_苄氧甲基-1-甲基-四氫吡咯-2-甲酸甲酯； 9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-異丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-異丙酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-異丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-異丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮雜二環〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯並雙環-〈3.2.1)辛二烯-1-甲酸酯；甲基-苄氧甲基-2-甲基-環戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧擬基)氨基]_1_乙氧甲基-環戍_2_烯-1-甲酸酯；8-節氧基-1-乙氧擬基-5,7,.7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二環[3.3.0]辛-2-烯；甲基I，1- 二(羥甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氫戊烯_3a_甲酸酯；甲基1_ (叔丁基二甲基矽氧甲基)_1_ 二(羥甲基)_3_甲氧基-1,2,3, 3a, 6,6a-六氧戍稀-3a_甲酸酷；甲基I，1_ 二(節氧甲基)_3_甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氫戊烯-3a-甲酸酯;1，2，3，4，5_五聚(甲氧羰基)_5_(甲氧甲基)環戍~-M ; 六元環醚酸酯化合物: 苄氧甲基-環己基甲酸甲酯；乙基8-苄氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2_節氧甲基-2-乙氧擬基環己醇；2_節氧甲基-2-乙氧擬基-1-(四氫呋喃_2_基)氧環己烷；4-(1，3_ 二氧戊環-2-基- 二環己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(苄氧甲基)-4，4_ 二氟環己烷甲酸酯；6_甲氧甲基-1，4-二氧雜-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基環己醇；1-二乙氧甲基-環己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-環己基甲酸甲酯；螺〈二環〈3.3.1)壬烷_2，2』 - (1.3) 二氧雜_2，2』 -[1.3] 二氧戊環〉1-酪酸-甲酯；1_苄氧甲基-4-二甲氧基環己基-甲酸乙酯；苄氧甲基-4-甲氧基環己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基矽氧基環己基甲酸酯；1-甲氧甲基-環己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4_ 二氫-1氫-異苯並-1-基)環戊基甲酸酯；叔丁基-4-羥基-1-(甲氧甲基)環己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基矽氧)-1-(甲氧甲基)環己烷甲酸 酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)環己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4- (5-硝基吡啶2-氧基)環己烷甲酸酯；1- (2-甲氧基-乙氧甲基)-環己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)環己基甲酸酯；4_苄氧甲基-哌啶-1，.4- 二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4_苄氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((苄氧甲基)甲基)2-氧代環己烷甲酸酯；2_苄氧甲基-2-乙氧羰基環己醇；2_苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氫吡喃-2-基)_氧-環己烷；4_甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3] 二氧六環-5-甲酸甲酯；2_氧雜六環-氧-呋喃-[1.3] 二硫雜六環-2-甲酸乙酷；二乙基_3-苯基-6,6-(乙稀二氧)~2一氧代-3-氣雜二環〈3.3.1〉壬燒_1? 5- 二甲酸酯；甲基四氫_(3，4- 二氫-1氫-異苯並-1-基)-2氫-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氫_(3，.4- 二氫-1氫-異苯並-1-基)-2氫-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3,4- 二氫-1氫-異苯並-1-基)環己烷甲酸酯；甲基四氫-3，4-二氫-5-甲基-1氫-異苯並-1-基)_2氫-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4_ 二氟-1-(甲氧甲基)環己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氫-2氫-吡喃-2-甲酸酯；3_甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-環己烯(I);甲基2，3，3a，4，.5,7a-六氫-3,3a- 二甲基-1,5- 二-〈2-三甲基娃乙氧-氧〉卻-7a-甲酸酯；1_節氧甲基-1-甲氧羰基_2，5-環己烯； 七元環醚酸酯化合物: 甲基4-苄基-7-甲氧基-3-氧代_3，4-二氫-2氫-1，5-苯並硫雜-4-甲酸酯；4-苄氧甲基-3- (4-甲氧苄基)-5-甲基-7-氧代-6-氧雜-3-氮雜-二環[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的固體催化劑組分，其特徵在於，除含有所述的通式(I )的環取代醚酸酯化合物之外，還包含至少另一種給電子體化合物，該化合物選自含有一個或多個電負性基團的Lewis鹼，其中的給電子體原子選自N、0、S、P、As或Sn組成的組，例如選自二醚類、酯類、二酮類和二胺類的給電子體化合物。
8.根據權利要求7所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述二醚類化合物選自通式(VI)的1，3-丙二醚類:
9.根據權利要求7所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述中酯類化合物為一元羧酸酯或多元羧酸酯類化合物。
10.根據權利要求9所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述酯類化合物選自芳香族二元羧酸的二酯，如鄰苯二甲酸二酯或對苯二甲酸二酯。
11.根據權利要求9所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述酯類化合物選自通式(W)的琥珀酸酯類化合物:
12.根據權利要求7所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述酯類化合物選自通式(VDI)的二醇酯化合物:
13.根據權利要求1-12中任一項所述的固體催化劑組分，包含鈦化合物、鎂化合物和選自所述通式(I )的環取代醚酸酯化合物的反應產物，所述鎂化合物的前體選自至少一種:Mg (OR)2, XnMg (OR) 2_n，MgCl2.mROH，R2_nMgXn，MgR2, MgCl2/Si02，MgCl2/Al203，或滷化鎂和醇鈦的混合物，式中m為0.1-6的數,0〈n〈2, X為滷素，R是氫或C1-C2tl的烴基；所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4_n，式中R為碳原子數為1-20的烴基，X為滷素，η = 1_4。
14.一種製備權利要求13所述用於烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其特徵在於，包括:使鎂化合物和鈦化合物與選自所述通式(I )的環取代醚酸酯內給電子體化合物接觸，從而得到固體催化劑組分。
15.根據權利要求14所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分的製備方法，其特徵在於，所述鎂化合物為二滷化鎂分子式中其中至少一個滷原子被烴氧基或滷代烴氧基所置換的衍生物中的一種；或所 述鎂化合物為烷氧基鎂或芳氧基鎂；或所述鎂化合物為二滷化鎂的醇合物；或所述鎂化合物為在一種選自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2_nMgXn的液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸再沉澱析出固體。
16.一種用於烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團，其特徵在於，包括以下物質反應的產物: (a)權利要求1-13中任一項所述的固體催化劑組分； (b)至少一種通式為AlRnX(3-n)的有機鋁化合物，式中R為氫、碳原子數1-20的烴基；X為滷素，η為O≤η≤3的整數；和,任選地， (C)至少一種外給電子體化合物。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其特徵在於，所述有機鋁化合物(b)為一種三烷基鋁化合物。
18.根據權利要求17所述的催化劑，其特徵在於，所述三烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁。
19.根據權利要求16所述的催化劑，其特徵在於，所述外給電子體(c)選自通式為RnSi (OR1) 4_n的矽氧烷化合物，式中R和R1為C1-C18的烴基，任選還有雜原子；n為O ≤η≤3的整數。
20.一種用於烯烴CH2 = CHR聚合的預聚合催化劑，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團，其特徵在於，所述預聚合催化劑包含一種按照權利要求1-13中任一項所述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物。
21.根據權利要求20的預聚合催化劑，其特徵在於，進行預聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
22.用於烯烴CH2= CHR聚合的方法，包括均聚、預聚和共聚，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團，在權利要求16-21中任一項所述的催化劑或預聚合催化劑存在下進行。
23.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支鏈烯烴如:3_甲基-1- 丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烴如:丁二烯、乙烯基環戊烯和乙烯基環己烯。
【文檔編號】C08F10/02GK103923238SQ201410163313
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月22日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】王志武, 代金松, 馬慶利, 李樹行, 李樹賓, 陳顥, 李利革, 白偉, 雷鳳瑤, 李華姝, 張軍偉 申請人:北京利和知信科技有限公司