含氟聚合物-矽複合物及其製備方法
2023-09-20 03:11:55 1
專利名稱：：含氟聚合物-矽複合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及複合物以及複合物的製備方法。
背景技術：
：可以通過諸如鑄擠、吹擠、注射成型、熱成型(Tiefziehen)、吹塑成型等常用熱塑法加工熱塑性含氟聚合物。其典型的特性例如是低的透氣性、耐介質性、低的可燃性、低的表面能及低的摩擦係數。因此，其最終應用從建築膜到醫學設備到用於化學裝置結構的管和管道。但是該含氟聚合物的缺點是其對化學上不同的物質的粘著性低，例如礦物，如大理石，金屬，如鋼材，或聚合物，如聚丙烯。粘著性不足可以通過預處理例如等離子法或化學蝕刻或打底加以改善，但這通常伴隨著成本的提高。WO2007/079028描述了由熱塑性含氟彈性體與基於有機聚矽氧烷共聚物和MQ樹脂的粘結劑組成的層壓材料，其中沒有對熱塑性含氟聚合物實施預處理。該物品和方法的缺點在於，物品的一側為永久粘性，這尤其是在薄膜或卷製品，例如用此修飾的膜的情況下，對於開卷特性特別不利。換而言之，用粘結劑修飾的含氟聚合物的卷僅能特別困難地開卷，特別是在表面積大時即使在待粘結的表面上的安置也由於粘結特性而非常複雜。為了避免該特性，又必須以複雜的方式添加隔離襯墊，其又導致成本的增加以及廢物量。此外，由於使用了MQ樹脂而降低了有機聚矽氧烷共聚物的PSA層的透明度。因此，尋找簡單地用粘結層修飾熱塑性含氟聚合物的可能性，而不具有上述的缺點。在此，出人意料地發現，若省略掉WO2007/079028中所用的MQ樹脂並同時對有機聚矽氧烷共聚物進行化學改性，則可獲得對於許多最終應用明顯改善的材料。因此可以通過提高有機含量，即通過縮短聚矽氧烷二胺的鏈長度而獲得對於含氟聚合物改善的粘著性，不必為此使用MQ樹脂，這在根據本發明的材料的情況下額外地獲得改善的光學特性，如透明度或混濁度。因此獲得用一類熱熔粘結劑修飾的熱塑性含氟聚合物，即粘結層的粘結作用僅以潛在的形式存在，並且僅通過加熱作用而活化。這當然顯著地改善了僅具有潛在粘性的材料的可操作性。
發明內容因此本發明涉及由I)可熱塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物組成的複合物formulaseeoriginaldocumentpage4其中，R代表具有1至20個碳原子的、任選被氟或氯取代的單價烴基，X代表具有1至20個碳原子的、其中彼此不相鄰的亞甲基單元可被-O-基代替的亞烷基，A代表氧原子或氨基-NR'_，Z代表氧原子或氨基-NR'_，R'代表氫或具有1至10個碳原子的烷基，Y代表具有1至20個碳原子的、任選被氟或氯取代的二價烴基，D代表具有1至700個碳原子的、任選被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、其中彼此不相鄰的亞甲基單元可被-0-、-COO-,-0C0-或-0C00-基代替的亞烷基，B代表氫或者官能或非官能的有機基團或有機矽基團，n是1至160的數，a是至少為1的數，b是O至40的數，c是O至30的數，及d是大於O的數。R優選代表具有1至6個碳原子的單價烴基，更優選為未經取代的。基團R特別優選為甲基、乙基、乙烯基和苯基。X優選代表具有1至10個碳原子的亞烷基。亞烷基X優選為未被間隔的。A優選代表NH基。Z優選代表氧原子或NH基。Y優選代表具有3至14個碳原子的烴基，優選為未經取代的。Y優選代表亞芳烷基、直鏈或環形亞烷基。Y特別優選代表飽和的亞烷基。D優選代表具有至少2個，更優選至少4個且最多12個碳原子的亞烷基。D同樣優選代表聚氧化烯基，更優選為具有至少20個，尤其是至少100個且最多800個，尤其是最多200個碳原子的聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基。基團D優選為未經取代的。n優選至少為3，更優選至少為25且優選最多為140，更優選最多為100，特別優選最多為60的數。a優選最多為50的數。若b不等於0，則b優選最多為50，更優選最多為25的數。c優選最多為10，更優選最多為5的數。特別是可以通過除了脲基以外使用增鏈劑，如二羥基化合物或水，從而明顯改善機械性能。因此可以獲得的材料在機械性能方面完全可與傳統矽橡膠比較，但是具有提高的透明度，並且其中無需引入額外的活性填料如MQ樹脂以確保足夠的粘著性。增鏈劑優選具有通式(6)HZ-D-ZH其中，D和Z具有前述的定義。若Z代表0，則通式(6)的增鏈劑還可在反應之前於前置級與通式(5)的二異氰酸酯反應OCN-Y-NCO其中，Y代表具有1至20個碳原子的、任選被氟或氯取代的二價烴基。基於氨基甲酸酯基和脲基的總量，在通式(1)的共聚物中優選包含至少50摩爾％，更優選至少75摩爾％的脲基。待使用的通式(5)的二異氰酸酯的實例優選為脂族化合物，如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯和亞甲基二環己基_4，4'-二異氰酸酯，或芳族化合物，如亞甲基二苯基_4，4'-二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯或這些異氰酸酯的混合物。可商購的化合物的實例是德國Bayer股份公司的DESM0DUR系列(H、I、M、T、W)的二異氰酸酯。優選為脂族二異氰酸酯，其中Y代表飽和亞烷基，因為如此獲得的材料具有改善的UV穩定性，這在聚合物的室外應用中是有利的。通式(6)的α，ω-OH封端的烷撐優選為聚烷撐或聚氧化烯。其優選基本上不含來自單官能、三官能或更多官能的聚氧化烯的汙染物。在此優選可以使用聚醚多元醇、聚四亞甲基二醇、聚酯多元醇、聚己內酯二醇，但也可使用基於聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚異丁基二醇的α，ω-ΟΗ封端的聚烷撐。在此優選使用聚氧化烯，更優選為聚丙二醇。此類化合物特別是作為聚氨酯柔性泡沫及塗料應用的基礎材料以最高大於10000的分子量Mn而商購獲得。其實例是德國Bayer股份公司的BAYCOLL聚醚多元醇和聚酯多元醇或者美國Lyondell公司的Acclaim聚醚多元醇。還可使用單體α，ω-亞烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。此外，在本發明的意義上，二羥基化合物同樣可以理解為二羥基烷基聚矽氧烷，例如以TegomerH-Si2111、2311及2711的商品名購自Goldschmidt公司。通式(1)的聚二有機基矽氧烷_脲共聚物在具有良好的加工特性的情況下還具有高的分子量及良好的機械特性。可熱塑加工的含氟聚合物具有作為子結構的一個或多個結構-CH2-CFX'的單元，其中X'可以是H、Cl、F或全氟代的有機基團。在此，各種子結構可以等價於聚合物的重複單元。含氟聚合物可以完全經氟代，例如PFA、MFA或FEP聚合物，或者部分經氟代，例如在以下聚合物的情況下ETFE；HTE；EFEP；PVDF；PVF；ETFE；ECTFE或THV聚合物。根據本發明的含氟聚合物的實例是聚偏氟乙烯(商品名包括DuPont的TEDLAR，ARKEMA的KYNAR、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物(例如購自Burgkirchen的DYNEON公司的ET6210J、ET6235,ET6240)、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如購自DAIKIN的DAIELT-530)以及WO2007/079028中所提及的其他產品。特別優選為四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EFEP或HTE)或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)。熱塑性含氟聚合物的氟含量優選應當至少為15重量％。可熱塑加工的含氟聚合物的厚度優選為1至2000μm,更優選為10至500μm,特別優選為25至150μm。有機矽氧烷共聚物的厚度優選為1至2000μm,更優選為20至1000μm,特別優選為100至800μm。薄膜複合物的透明度優選大於80%，更優選大於85%，特別優選大於90%(其中在測量時由於反射損失而最大可達到的透明度可以是92%)。熱塑性含氟聚合物層可以由聚合物、不同含氟聚合物的聚合物混合物或者由多個不同含氟聚合物的層組成。矽氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物層可以由聚合物、不同的矽氧烷_脲-氨基甲酸酯共聚物的聚合物混合物或者由多個不同的矽氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物的層組成。此外，在根據本發明的熱塑性材料中優選可以引入熱穩定劑、UV穩定劑、染料或HALS添加劑。根據DE10137855或EP250248，可以在溶液中或者在固體物質中連續或分批地製備通式(1)的上述聚矽氧烷共聚物。在此重要的是，在反應條件下將所選的聚合物混合物的組份進行最優化的均勻混合，並任選通過增溶劑避免相不相容性。在此，該製備過程取決於所用的溶劑。若諸如氨基甲酸酯單元或脲單元的硬段的含量高，則必須在需要時選擇具有高溶解度參數的溶劑，如二甲基乙醯胺。對於大多數的合成，已證明THF是足夠合適的。所有組份優選溶解在惰性溶劑中。特別優選不使用溶劑進行合成。對於不使用溶劑的反應，混合物的均勻化對於反應具有決定性的意義。此外，在分段合成的情況下還可通過選擇反應順序而控制聚合作用。為了更優的再現性，該製備過程應當通常優選在排除溼氣的情況下於通常為氮氣或氬氣的保護氣體中進行。優選可以在不使用催化劑的情況進行反應，但是如同在製備聚氨基甲酸酯時通常的情況也可通過添加催化劑進行反應。適合於該製備過程的催化劑優選為二烷基錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫，或叔胺，如N，N-二甲基環己胺、2-二甲基氨基乙醇、4-二甲基氨基吡啶。熱塑性含氟聚合物可以根據已知的方法製備。本發明還涉及複合物的製備方法，其中通過將I和II在共擠出噴嘴中進行共擠出而實施複合。可以通過將一種或多種熱塑性含氟聚合物的薄膜與一種或多種根據本發明的有機聚矽氧烷共聚物的薄膜進行熱層壓或者通過將一種或多種熱塑性含氟聚合物的熔體與一種或多種根據本發明的有機聚矽氧烷共聚物的熔體進行共擠出而製備薄膜複合物，其中聚合物熔體是通過熔化聚合物粒料而獲得的，或者是通過在適當的反應器中直接反應性擠出而獲得的。隨後，將熱塑性塑料的熔體在適當的噴嘴中逐層匯合，然後在從噴嘴排出之後冷卻，並根據現有技術繼續處理(切割、表面結構化等)。優選在所謂的夾鉗式送料(Feedblock)噴嘴或共擠出噴嘴或兩種噴嘴類型的組合中將聚合物熔體共擠出。更優選在共擠出噴嘴中共擠出。選擇性地還可通過將有機聚矽氧烷共聚物在已經預先製備的含氟聚合物薄膜上擠出從而製備根據本發明的複合物，其中聚合物熔體是通過熔化聚合物粒料而獲得的，或者是通過在適當的反應器中直接反應性擠出而獲得的。同樣還可通過將含氟聚合物在已經預先製備的有機聚矽氧烷共聚物薄膜上擠出從而製備複合物。本發明還涉及複合成型體，其包含根據本發明的複合物。根據本發明的複合成型體的玻璃態轉變溫度(Tg)優選低於-40°C，透明度優選大於80%，更優選大於85%，特別優選大於90%。根據本發明的複合物由於高透明度還可用作光導材料，例如光導纖維。根據本發明的薄膜複合物可以用作腐蝕性金屬(鋼材)的塗覆材料，用於建築領域，用於覆蓋礦物，如大理石或花崗巖，或者用於覆蓋太陽能電池組件。因為根據本發明的複合物的相對介電常數小於4As/(Vm)，優選小於3As/(Vm)，所以特別優選將層壓材料用於電學應用或電子應用中。前述式中的所有符號的定義均相互獨立。具體實施例方式以下實施例中，除非另有說明，所有的量和百分比數據均是基於重量，所有壓力均為0.IOMPa(絕對)。所有粘度均是在20°C下測定的。分子量是利用GPC在甲苯中(0.5ml/min)於23°C下測定的(柱PLgelMixedC+PLgel100A，探測器RIERC7515)。所用的材料異氰酸酯1亞甲基二(4-異氰酸酯基環己烷)，購自Bayer公司的DesmodurW異氰酸酯2異佛爾酮二異氰酸酯，購自Bayer公司的DesmodurI矽油3二氨基丙基封端的聚二甲基矽氧烷(2900g/mol)，購自WackerSilicones公司(FLUIDNH40D)含氟聚合物薄膜4:ΕΤ-6235(200μπι)，購自Nowoflon公司(乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE)含氟聚合物薄膜5=EFEP-RP5000(200μm)，購自Nowoflon公司(乙烯-六氟丙烯共聚物，EFEP)含氟聚合物薄膜6:FEP-CTlS(100ym)，購自Norton公司(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，FEP)含氟聚合物薄膜7:Isoclar0711(290μm)，購自Isovolta公司(聚偏氟乙烯，PVF)含氟聚合物薄膜8:IsoclarT2754(100μm)，購自Isovolta公司(乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE)實施例1在Ebersberg的Collin公司的具有6個加熱區的雙軸捏和機中，於氮氣氛中將二異氰酸酯按計量加入第1加熱區中，並將氨基丙基封端的矽油按計量加入第2加熱區中。加熱區的溫度分布設計如下第1區30°C，第2區140°C，第3區160°C，第4區185°C，第5區185°C，第6區180°C。轉速為150rpm。將二異氰酸酯(亞甲基二(4-異氰酸酯基環己烷))以1330mg/min按計量加入第1區中，並將胺油(2900g/mol)以15g/min按計量加入第2區中。在擠出機的噴嘴處可以獲得分子量為82000g/mol且MVR值(21.6kg，180°C)為63的聚二甲基矽氧烷-聚脲嵌段共聚物，隨後將其造粒。實施例2在Ebersberg的Collin公司的具有6個加熱區的雙軸捏和機中，於氮氣氛中將二異氰酸酯按計量加入第1加熱區中，並將氨基丙基封端的矽油按計量加入第2加熱區中。加熱區的溫度分布設計如下第1區30°C，第2區140°C，第3區160°C，第4區175°C，第5區180°C，第6區170°C。轉速為150rpm。將二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)以1150mg/min按計量加入第1區中，並將胺油(2900g/mol)以15g/min按計量加入第2區中。在擠出機的噴嘴處可以獲得分子量為156000g/mol且MVR值(21.6kg，180°C)為178的聚二甲基矽氧烷_聚脲嵌段共聚物，隨後將其造粒。實施例3至6在Ebersberg的Collin公司的薄膜擠出機上由在實施例1和2中製得的粒料製備薄膜，其寬度為60_，厚度均約為250μm或500μm。tableseeoriginaldocumentpage8實施例7至20:將在實施例3至6中製得的有機矽氧烷共聚物薄膜與不同的熱塑性含氟薄膜在不同的溫度和壓力下進行層壓。隨後利用180°剝離測試測定粘著力。含氟聚合物薄膜4:ET-6235(200μm)，購自Nowoflon公司(ETFE)含氟聚合物薄膜5=EFEP-RP5000(200μm)，購自Nowoflon公司含氟聚合物薄膜6=FEP-CTlS(100μm)，購自Norton公司(FEP)含氟聚合物薄膜7:Isoclar0711(290μm)，購自Isovolta公司(PVF)含氟聚合物薄膜8:IsoclarT2754(100μm)，購自Isovolta公司(ETFE)tableseeoriginaldocumentpage9實施例21在Ebersberg的Dr.Collin公司的平面薄膜共擠出設備上將Daikin公司的ETFEEP7000及來自實施例1的聚合物粒料在分離的單螺杆擠出機中熔化，並利用共擠出噴嘴匯合成為共擠出物，冷卻並捲起。在此，含氟聚合物的層厚度為93μm，而來自實施例1的有機聚矽氧烷共聚物的層厚度為323μm。在此，聚矽氧烷層在含氟聚合物上的180°剝離粘著性為14.3N/cm。實施例22:對不同的薄膜層壓材料測定介電常數和透明度。tableseeoriginaldocumentpage10權利要求由I)可熱塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物組成的複合物其中，R代表具有1至20個碳原子的、任選被氟或氯取代的單價烴基，X代表具有1至20個碳原子的、其中彼此不相鄰的亞甲基單元可被-O-基代替的亞烷基，A代表氧原子或氨基-NR′-，Z代表氧原子或氨基-NR′-，R′代表氫或具有1至10個碳原子的烷基，Y代表具有1至20個碳原子的、任選被氟或氯取代的二價烴基，D代表具有1至700個碳原子的、任選被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、其中彼此不相鄰的亞甲基單元可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基代替的亞烷基，B代表氫或者官能或非官能的有機基團或有機矽基團，n是1至160的數，a是至少為1的數，b是0至40的數，c是0至30的數，及d是大於0的數。FPA00001111609700011.tif2.根據權利要求1的複合物，其特徵在於，通式(1)的聚二有機基矽氧烷-脲共聚物包含選自二胺、異氰酸酯嵌段的羥基化合物、二羥基化合物或它們的混合物的增鏈劑。3.用於製備根據權利要求1或2的複合物的方法，其特徵在於，通過將I和II在共擠出噴嘴中進行共擠出而實施複合。4.複合成型體，其特徵在於包含根據權利要求1至3之一的複合物。5.根據權利要求4的複合成型體，其特徵在於玻璃態轉變溫度(Tg)低於_40°C且透明度大於80%。6.根據權利要求4或5的複合成型體，其特徵在於相對介電常數小於4As/(Vm)。7.光導材料，其特徵在於包含根據權利要求1至3之一的複合物。全文摘要本發明涉及由I)可熱塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物組成的複合物，其中各基團和係數的定義如權利要求1中所述。文檔編號C09J7/02GK101835864SQ200880112862公開日2010年9月15日申請日期2008年10月16日優先權日2007年10月22日發明者O·謝弗,P·蘭德爾申請人:瓦克化學股份公司