用於儲氫和回收氫的組合物及方法

2023-09-19 11:52:30 3

專利名稱：用於儲氫和回收氫的組合物及方法
技術領域：
本發明涉及用於氫儲存和回收的設備及方法。
背景技術：
氫是一種「清潔燃料」，因為它能與氧在諸如燃料電池或內燃機的氫消耗性設備中反應，產生能量和水。實際上，在廢氣中沒有產生其它的反應副產品。因此，使用氫作為燃料有效地解決了許多與礦物燃料使用有關的環境問題。因此，對許多使用氫的應用來說，安全且有效的儲存氫氣是一個重要特徵。尤其是，使氫儲存系統的體積和重量最小化是機動車應用中的重要因素。
有幾種儲氫的方法是目前使用的，但是它們對普遍的消耗應用來說或是不適當或是不實用。例如，氫可以在非常低的溫度下以液態儲存。然而，低溫儲存提供每升低體積密度的氫儲存，並且對消耗應用來說是不夠的。另外，在液化氫氣中所消耗的能量約是所得氫中可用能量的30％。最終，液態氫對大多數消耗應用來說既不安全也不實用。
另一種選擇是在鋼瓶中的高壓下儲存氫。然而，45千克的鋼瓶僅能以約154千克/平方釐米(kg/cm2)儲存約一磅氫，其轉化為1重量％的氫儲存。帶有專用壓縮機的更昂貴的複合鋼瓶可以在約316kg/cm2的高壓下儲存氫以達到大約4重量％的更有利的儲存率。雖然甚至有可能為更高的壓力，但是安全因素和獲得如此高的壓力所消耗的大量能量促使研究另一種既安全又有效的氫儲存技術。
也能將氫儲存在幾種固態材料中。固態材料中氫的可逆儲存依賴於儲存材料吸附、離解並與氫可逆反應以形成氫儲存材料的熱力學和動力學特性。如果化學勢和動力學是朝著氫化、絡合或氫吸附的有利方向發展，在氫儲存中會存在幾種模式和機理。在某些情況下，合金的或形成的複合材料可以有利地改變潛在氫儲存材料的熱力學。並且氫儲存材料中催化劑的「摻雜」已經表現出對於可逆氫儲存反應提高反應速率和降低活化能。雖然這些材料策略能改善幾種儲存材料的全部性能，但是尚未嘗試對廣泛的儲存材料的這些化學和熱力學性能的一般開發。
鑑於上文，需要更安全的、更有效的和更高效的儲存和回收氫的方法。在固態氫儲存材料的情況下，需要改善儲存材料的熱力學和動力學性能來降低吸附和解吸附能量的需求，同時保持足夠的氫裝載和卸載速率。另外，要求最小化整個系統的體積和重量。

發明內容
這裡公開了一種儲氫組合物，包括分布分布在儲存組合物上的催化劑組合物；其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成。
這裡還公開了一種儲氫組合物，包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物；其中該催化劑組合物包括鈣、鋇、鉑、鈀、鎳、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨、銥的合金，或包含至少一種前述金屬的組合。
這裡還公開了一種儲存氫的方法，包括在包含氫的氣體混合物中浸沒一種儲氫組合物，該儲氫組合物包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物，其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成；將氫離解成原子氫；並將原子氫儲存在儲存組合物中。
這裡還公開了一種儲存氫的方法，包括在包含氫的氣體混合物中浸沒一種儲氫組合物，該儲氫組合物包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物，其中該催化劑組合物包括鈣、鉑、鈀、鎳、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥的合金；將氫離解成原子氫；並將原子氫儲存在儲存組合物中。
這裡還公開了一種產生氫的方法，包括加熱包含分布在儲存組合物上的催化劑組合物的儲氫組合物，其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成；或其中該催化劑組合物包含鈣、鉑、鈀、鎳、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥的合金。
這裡還公開了一種儲存和回收氫的方法，包括將儲氫組合物與包含第一濃度的氫的第一氣體混合物接觸；將氫離解成原子氫；將原子氫儲存到儲存組合物中；將儲氫組合物與包含第二濃度的氫的第二氣體混合物接觸；並將儲氫組合物加熱到能有效促使氫從儲氫組合物中解吸附的溫度。
這裡還公開了一種使用前述組合物和方法的能源產生裝置。


圖1的元素周期表表明了以高粘附概率化學吸附氫的金屬(+)和不能以高粘附概率化學吸附氫的金屬(-)；和圖2的示意圖表明了從儲氫組合物中吸附和解吸附(回收)氫的系統。
具體實施例方式
這裡公開了儲氫組合物，包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物，其中該催化劑能將分子氫離解成原子或離子氫且其中該儲存組合物能儲存原子氫。這裡還公開了一種儲存氫的方法，包括將儲氫組合物沉浸在氫氣中，將氫氣離解成原子氫，接著將原子氫儲存到儲存組合物中。儲存的氫可用於在諸如燃料電池、燃氣渦輪等的能源產生裝置中的氫回收。該氫儲存和回收的方法還可被方便地用於例如汽車、火車等的陸地機動車，例如駁船、船、潛艇等等的水運工具；或例如飛機、火箭、空間站等的航空運載工具或宇宙飛船。
催化劑組合物通常包含能以較高粘附概率化學吸附氫的金屬。圖1表明了反映呈現對氫相當大粘附概率的元素的周期表。在該表中具有高粘附概率的所有金屬用加號(+)表示。合適的金屬是鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、矽、鍺、銠、鈀、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨、銥、鉑或包含至少一種前述金屬的組合。在一個實施方案中，催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成；或其中該催化劑組合物包含鈣、鉑、鈀、鎳、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥的合金。
也可使用這些金屬的合金。在一個實施方案中，合金可以包含鉑。在另一個實施方案中，合金可以包含鈀。在另一實施方案中，合金可以包含鎳。可以與鉑和/或鈀和/或鎳合金化將分子氫離解成原子氫的適合的金屬是鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨、銥或包含至少一種前述金屬的組合。
鉑和/或鈀和/或鎳通常是催化劑組合物總重量的約0.1到約75重量％。在這個範圍內，一般理想的是，鉑和/或鈀和/或鎳大於或等於組合物總重量的約0.5wt％，優選大於或等於約3wt％，和更優選大於或等於5wt％。同樣理想的是，小於或等於組合物總重量的約70wt％，優選小於或等於約65wt％，和更優選小於或等於約50wt％。
在儲存組合物上放置催化劑組合物。儲存組合物有利地促進原子氫的儲存。用於儲存組合物的合適材料是碳、氧化物、鋁化物(aluminide)、碳化物、矽化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氫氧化物、矽酸鹽、鋁氧化物(alanate)、鋁矽酸鹽等，或包含至少一種前述的組合。
可用於儲存組合物的碳的優選形態是具有高表面積的碳例如碳黑和/或碳納米管。合適的碳納米管是氣相生長(vapor growth)碳纖維、單層碳納米管和/或多層碳納米管。
可用於儲存組合物的合適氧化物是二氧化矽(例如，熱解法二氧化矽)、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、五氧化二釩等，或包含至少一種前述氧化物的組合。可使用氣凝膠技術製備這些氧化物。一般優選金屬氧化物。金屬氧化物一般包含氧化鎢(WO3)、氧化鎳(NiO2)、氧化鈷(CoO2)、氧化錳(Mn2O4和MnO2)、氧化釩(VO2和V2O5)、氧化鉬(MoO2)等，或包含至少一種前述氧化物的組合。
一般的儲存組合物理想地具有表面積大於或等於約10m2/gm。在一個實施方案中，儲存組合物理想地具有表面積大於或等於約50m2/gm。在另一實施方案中，儲存組合物理想地具有表面積大於或等於約100m2/gm。
在一個實施方案中，儲存組合物包含納米顆粒(nanoparticle)。納米顆粒具有約1到約200納米的尺寸，在該納米顆粒上放置催化劑組合物。在這個範圍內，可以使用的顆粒尺寸大於或等於約3，優選大於或等於約5，更優選大於或等於約10納米。在這個範圍內，可以使用的顆粒尺寸為小於或等於約150，優選小於或等於約100，和更優選小於或等於約80納米。
一般通過從溶液等中濺射、化學汽相沉積將催化劑組合物沉積在儲存組合物上。在一個實施方案中，催化劑組合物可以完全覆蓋儲存組合物的總表面積的約1到約100％的表面積。在這個範圍內，理想地，表面積覆蓋大於或等於儲存組合物總表面積的約5％，優選大於或等於約10％，更優選大於或等於約15％。在這個範圍同樣理想地，表面積覆蓋小於或等於儲存組合物總表面積的約90％，優選小於或等於約75％，更優選小於或等於約50％。
當催化劑組合物沒有覆蓋100％的儲存組合物表面積時，需要將催化劑組合物作為隔離的顆粒在儲存組合物的表面上放置。對顆粒形狀沒有特別限制，可以是例如球形的、不規則形狀的、盤狀的或須狀的。也可以使用雙峰的或較高的顆粒尺寸分布。催化劑組合物顆粒具有約1到約200納米(nm)的迴轉半徑。在這個範圍內，可以使用的顆粒迴轉半徑大於或等於約3納米，優選大於或等於約5納米，更優選大於或等於約10納米。也可以使用的顆粒迴轉半徑小於或等於約150納米，優選小於或等於約100納米，更優選小於或等於約75納米。
在另一個實施方案中，在其上帶有放置的催化劑組合物的儲存組合物的納米顆粒和微粒可以在壓力下融合在一起形成儲氫組合物。一般理想的儲存組合物的量是儲氫組合物的總重量的約30到約99wt％。在這個範圍內，儲存組合物的量理想大於或等於儲氫組合物總重量的約35％，優選大於或等於約40％，和更優選大於或等於約45％。在這個範圍內，儲存組合物的量理想小於或等於儲氫組合物總重量的約95％，優選大於或等於約90％，和更優選大於或等於約85％。
在涉及氫儲存的一個實施方案中，儲氫組合物沉浸在包含氫的環境中。通過催化劑組合物將分子結構的氫離解成原子氫並儲存在儲存組合物中。接著通過熱作用從儲氫組合物中解吸附氫。
氫的儲存可以由稱為供料器(applicator)的設備來承擔。供料器是盛裝儲氫組合物的容器。在另一實施方案中，在將氫儲存到儲氫組合物的過程中，可以在壓力下將氫引入供料器中或引入氫後向供料器加壓。在儲存過程中也可攪動儲氫組合物以獲得儲氫組合物中均勻的氫儲存。由於氫儲存一般是放熱反應，如果需要在氫儲存過程中可以用水、液氮、液態二氧化碳或空氣來冷卻供料器。
為了促進儲存過程，用其他不反應的氣體將氫引入供料器。這種氫與其他氣體的組合稱為氣體混合物。優選不反應的氣體是惰性氣體。當其它氣體與氫一起被引入時，氫含量一般是氣體混合物總重量的約50到約99重量％(wt％)。
在回收氫過程中，將熱供應給儲存組合物來產生氫。為了從儲存組合物中產生氫，熱以許多不同方式供應給儲存組合物。
在另一實施方案中，通過使用嵌入組合物的電阻來加熱儲存組合物來誘導氫的解吸附。通過焦耳效應流入電阻的電能轉化成熱。在壓制粉末儲存組合物中，具有粉末顆粒之間的電流通路上的熱點，那裡電阻率非常高，而由電流局部產生的熱量特別高。在極端情況下，在熱點處發生粉末焊接。因此，應當適當調整電流參數以避免燒結。依賴於工藝條件，以上述方式通過使用多電阻來加熱儲存組合物。
誘導氫解吸附的另一個方法由向儲存組合物施加超聲波能量組成。首先將儲存組合物放置在諸如水和酒精的液體中。通過使用諸如水或酒精的液體作為能量載體介質，通過聲波的空穴作用可能產生衝擊波和局部加熱，這一般發生在超聲波能量的應用中。聲波的空穴作用導致在小於1微秒的周期內，形成溫度高達5000°K的熱點。具有如此高溫度的這些熱點的形成促進氫的解吸附。因此該方法提供了一個簡單並且有效的氫回收過程。
在用儲氫組合物產生和儲存氫的一個示例性方法中，圖中所示的系統包括一個任選的在氫回收反應器(第二位置處的第二供料器)的上遊並以流體與氫回收反應器相通的儲氫組合物反應器(第一位置處的第一供料器)。如上述，如果需要，第一供料器可以不同於第二供料器並且第一位置可以不同於第二位置。在另一個實施方案中，第一供料器可以與第二供料器相同並且第一位置可以與第二位置相同。如果需要，儲氫組合物可以任選地為漿狀。
在氫回收反應器中至少部分儲氫組合物用於儲氫組合物中氫的回收。當儲氫組合物釋放它的氫時，它稱為用盡的儲氫組合物。為了氫回收，氫回收反應器可以使用對流加熱、傳導加熱、PEM燃料電池消耗、超聲波能源等來加熱儲氫組合物。氫回收反應器也可在任選的乾燥和分離反應器的上遊並且以流體與其相通，可任選地將用盡的儲氫組合物轉移到乾燥和分離反應器。在氫回收反應器中產生的至少部分用盡的儲氫組合物被任選地再循環到乾燥和分離反應器。任選地向氫回收反應器供應水。任選的乾燥和分離反應器從用盡的儲氫組合物中分離任何可再使用的流體例如水，並將流體再循環到任選的儲氫組合物反應器中。接著將儲氫組合物再循環到儲氫組合物反應器來與再循環載液混合併再生。
該氫儲存和回收方法可以被方便地用於諸如重量為大約2500千克的汽車的小型交通工具上的燃料電池中氫的交通工具內回收。該氫儲存和回收方法還可以被方便地用於例如汽車、火車等陸地機動車；例如駁船、船、潛艇等的水運工具；或例如飛機、火箭、空間站等的航空運載工具或宇宙飛船。也可用於燃料電池中氫的回收，燃料電池用於產生住宅應用、工廠、辦公樓等用的能量。
儘管本發明參照示例性實施方案進行描述，本領域普通技術人員理解到可以在不違背本發明的範圍內進行各種變化並等效替代其中元素。另外，根據本發明的教導，可以進行許多修改以適應特殊地點或材料而不違背其實質範圍。因此，本發明並不局限於所公開的作為實施本發明的最佳方式的特殊實施方案。
權利要求
1.一種儲氫組合物，其包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物；其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成。
2.如權利要求1所述的組合物，其中該儲存組合物包括碳、氧化物、鋁化物、碳化物、矽化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氫氧化物、矽酸鹽、鋁氧化物、鋁矽酸鹽，或包含至少一種前述物質的組合。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述碳包括碳黑和/或碳納米管，並且其中所述氧化物是金屬氧化物。
4.如權利要求3所述的組合物，其中所述金屬氧化物是氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢(WO3)、氧化鎳(NiO2)、氧化鈷(CoO2)、氧化錳(Mn2O4和MnO2)、氧化釩(VO2和V2O5)、氧化鉬(MoO2)，或包含至少一種前述氧化物的組合。
5.一種儲氫組合物，其包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物；其中該催化劑組合物包括鈣、鋇、鉑、鈀、鎳、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨、銥的合金，或包含至少一種前述金屬的組合。
6.如權利要求5所述的組合物，其中該合金包括鉑、鈀和/或鎳。
7.如權利要求5所述的組合物，其中所述儲存組合物包括碳、氧化物、鋁化物、碳化物、矽化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氫氧化物、矽酸鹽、鋁氧化物、鋁矽酸鹽，或包含至少一種前述物質的組合。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述碳包括碳黑和/或碳納米管，並且其中所述氧化物是金屬氧化物。
9.一種儲氫的方法，其包括在包含氫的氣體混合物中浸沒儲氫組合物，該儲氫組合物包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物，其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成；將氫離解成原子氫；並且將原子氫儲存在儲存組合物中。
10.一種儲氫的方法，其包括在包含氫的氣體混合物中浸沒儲氫組合物，該儲氫組合物包括分布在儲存組合物上的催化劑組合物，其中該催化劑組合物包括鈣、鉑、鈀、鎳、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥的合金；將氫離解成原子氫；並且將原子氫儲存在儲存組合物中。
11.一種產生氫的方法，其包括加熱包含分布在儲存組合物上的催化劑組合物的儲氫組合物，其中該催化劑組合物基本由鈣、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥組成；或其中該催化劑組合物包含鈣、鉑、鈀、鎳、鋇、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨或銥的合金。
12.一種儲存和回收氫的方法，其包括將儲氫組合物與包含第一濃度的氫的第一氣體混合物接觸；將氫離解成原子氫；將原子氫儲存到儲存組合物中；將儲氫組合物與包含第二濃度的氫的第二氣體混合物接觸；將儲氫組合物加熱到能有效促進氫從儲氫組合物中解吸附的溫度。
全文摘要
這裡公開了一種儲氫組合物，其包含分布在儲存組合物上的催化劑組合物；其中該催化劑組合物包括鈣、鋇、鉑、鈀、鎳、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、矽、鍺、銠、銠、釕、鉬、鈮、鋯、釔、鋇、鑭、鉿、鎢、錸、鋨、銥的合金，或包含至少一種前述金屬的組合。
文檔編號B01J20/34GK1672784SQ200410103188
公開日2005年9月28日 申請日期2004年12月29日 優先權日2003年12月29日
發明者J·P·萊蒙, W·P·明尼爾, L·N·布魯爾, S·H·湯森 申請人:通用電氣公司