負載的納米金屬催化劑及其製造方法

2023-09-20 05:13:55 1

專利名稱：：負載的納米金屬催化劑及其製造方法負載的納米金屬催化劑及其製造方法本發明涉及一種負載的納米金屬催化劑以及其製造方法。負載的金屬催化劑尤其用於合成化學和石化加工，其中比較小的金屬顆粒沉積在一個固體的載體表面上。負載的金屬催化劑往往用一個多步驟的方法製造。在此，在一個第一步驟中用所希望金屬的金屬鹽溶液浸漬載體材料。在一個第二步驟中從載體上去除溶質以後再在一個第三步驟中煅燒所述載體，其中，通過熱處理把所述金屬轉換成氧化物形式。然後在一個第四步驟中例如藉助氫、一氧化碳或者溼化學還原劑轉換成催化活性的、高度彌散的金屬。接著，一般在一個第五步驟中例如通過藉助於油溼穩定或者通過藉助於氧化(鈍化)沉積的金屬顆粒幹穩定來穩定負載的金屬催化劑。還原的利用率在70%至90%之間，就是說，沉積在載體上的金屬的10%至30%沒有被催化激活。WO2004/045767公開了一種製造負載的金屬催化劑的方法，是在製造催化劑時構成一種有機絡合物，在其構成之後所述有機絡合物於還原金屬以構成催化劑以前或部分地或完全地被分解。這種催化劑有高的金屬彌散度值，並且在載體上有均勻的分布。這種催化劑在費託催化法和作為從碳氫化合物中去除有機硫化合物用的吸收劑尤其有效。DE60101681T2公開了一種製造一種鈷基費託催化劑的前體的方法，其中用一種鈷鹽浸漬一個載體，並且煅燒浸漬了的載體，其中用一個對應的催化活化鈷氧化相得到煅燒了的材料。DE69010321T2公開了一種製造催化劑的方法，其中在一個多孔的氧化的氧化物載體的外周邊表面上分布一個催化有效量的鈷，其中該催化劑可以用於把合成氣體轉化成碳氫化合物。為了達到在一個載體上儘可能均勻地分布儘可能少部分的金屬顆粒，還提出在通常的催化劑載體上敷設金屬膠體或者金屬納米顆粒。於是DE4443705Al說明了一種製造周期表的VIII和Ib族金屬的張力分離成粉末形狀並且用於燃料電池的電催化劑的前體化合物。DE19753464Al公開了一種具有平均顆粒直徑0.2至2nm的膠體鈀製造的鈀簇，並且其中至少80%的鈀簇具有與該平均顆粒直徑至多偏離0.2nm的顆粒直徑。在此，優選的是用磷配體穩定所述鈀簇。此外，該公開文獻涉及含有敷設於一個載體上的膠體鈀的含鈀非均質催化劑。DE19745904公開了一種通過用還原轉換對應的金屬化合物製造鉑、銠、鈀銠合金、銥或者鈀的金屬膠體溶液的方法。為了穩定該金屬膠體溶液，使用至少一種陽離子交換聚合物。在此，優選的是採用硫化的陽離子交換聚合物。該聚合物穩定的金屬膠體溶液同樣地用作燃料電池的催化劑。納米金屬可以在水中膠體穩定化，然而通常卻不能夠被分離，並且只能夠以較高的稀釋度溶於水中，從而不適用於催化劑前體。同樣公知的是水溶納米金屬膠體採用親水P或者N施主配體(J.S.Bradleyin"ClustersandColloids"(HerausgeberG.Schmid)VCH,Weinheim1994)。P、N和S施主配體被認為是有過渡金屬定義的金屬絡合連接的路易斯鹼，這公知的是損害金屬的催化作用的。尤其公知的是，硫是催化劑毒性的(B.Cornilset.al."catalysisfromA-Z",2nd,WileyVCH2003)，從而很少採用含硫的配體，因為尤其以所謂的"軟"後渡金屬或者陽離子，例如鉑、鈀、金和銀會產生不再表現催化活性的無活性的金屬中心。除了上述專利申請中說明的配體之外，還試圖與表面活性劑同時也使用譬如硫甜菜鹼的鋰鹽之類的化合物。本發明的任務是提出另一種新型的納米金屬催化劑，其中，所述金屬處於在催化法工藝中顯示良好的活性和選擇性的納米顆粒或者膠體形式。根據本發明該任務的完成在於，提供一種包含一個載體的催化劑，在所述載體上敷設一種納米顆粒或者膠體形式的第一金屬，其中所述第一金屬優選的是催化活性的，還包含一種納米顆粒形式的第二金屬並且區域地用S施主配體穩定所述第一和第二金屬，並且所述第二金屬有比第一金屬高的對S施主配體的親和性。令人吃驚地發現，儘管普遍認為硫導致催化劑或者其金屬中心的中毒和失活，但是藉助於硫施主(S施主)配體穩定的納米顆粒的如本發明所述的催化6反應中完全有一種良好的活性，從而可以使用用S施主配體穩定的金屬納米彌散物提供如本發明所述的催化劑。根據本發明"較高親和性"概念指的是，第二金屬或者金屬陽離子比第一金屬較快地與S施主絡合物反應(就是說，對應的絡合物動力學上優勢)禾口/或比第一金屬構成熱動力學上較穩定的金屬-s施主配體絡合物。在軟硬酸鹼(HSAB)的皮爾松概念的範疇內，這指的是"軟"S施主配體(軟路易斯酸)比後過渡金屬優先地與"軟"路易斯鹼反應。令人吃驚地觀察到，添加一種其對S施主配體的親和性比第一的"較硬"金屬高的第二金屬導致第一金屬進一步地催化活化，因為硫施主配體優先地遊向在催化範疇內無活性的第二"較軟"金屬，並且得到穩定的結合。通過另一種表達方式所說的摻雜或者選擇"中毒"，從而使之能夠對許多催化反應提供高度穩定的納米膠體或者說納米顆粒的催化劑系統。優選的是，所述第一金屬選自由釩、鎢、鉻、鈷、釕、銠、鎳、鐵、鉑、鈀、銥、銅和鋅或者其混合物構成的組。在此，根據本發明可以採用相對"軟"的金屬譬如鉑、鈀、銥和銅。根據本發明，混合物理解為或是經典的金屬合金或是只產生一種物理混合的兩種S施主穩定了的金屬懸浮物的混合物。在此，尤其優選的是所述金屬是鈷、釕、鎳、柏、鈀和銅，非常特別優選的是鈷、鉑、鈀和釕。從而，可以進行許多催化工藝，例如三倍、二倍化合物的選擇性氫化、費託催化、選擇性氧化、碳氫化合物的完全氧化、碳氫化合物的重整。第二金屬選自銀和金或者其如前文所定義的混合物。銀和金與較"硬"的上述"第一"金屬相比較對硫施主配體有非常高的親和性，從而所述硫施主配體優先地與銀和金進入一個結合。由此，為催化在第一催化活性的金屬的納米顆粒或者納米膠體上提供自由結合位置。在下文中，可交換地使用納米顆粒和納米膠體的概念。根據本發明，此概念既理解為單個金屬原子也可以理解為金屬原子的團簇。優選的是，硫施主配體選自取代的和非取代的分枝和非分枝垸基亞硫醯、鏈烯基亞硫醯和炔烴基亞硫醯以及取代的和非取代的醯噻吩。尤其優選的是，不分枝的、直線的垸基硫醇，例如己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇等等。在本發明的一個特別優選的實施方式中，第一對第二金屬的重量比在1:1至20:1的範圍內，優選的是在1:1至7:1的範圍內。如果該重量比小於l:l，銀和金參與催化和在一些情況下損害催化劑的活性或者選擇性的風險大。在高於20:1的比例的情況下,不再能夠提供足夠的銀原子或者金原子使用，從而，第一金屬的催化活性的金屬中心保持受硫施主配體遮蓋，從而明顯地限制本發明所述的催化劑的活性。如本發明所述的催化劑的金屬含量(第一和第二金屬的量)典型地在0.001至10重量％，優選的是在0.01至7重量％之間，尤其優選的是0.03至5重量%，取決於用該催化劑進行的反應。納米顆粒的大小在0.5至100nm的範圍，優選的是在0.5至50nm的範圍，非常優選的是在0.5至5nm的範圍，其中，所述納米顆粒有一種均勻的大小分布。金屬表面積，也就是說，催化劑的碳化活性的金屬表面積，為每克15至40m2，藉助於經典的方法譬如CO吸收法測量。優選的是，所述納米顆粒金屬(優選的是不論是第一還是第二金屬，更優選的是僅第一金屬)的彌散度>40%。負載的金屬催化劑的"彌散度"理解為，第一載體的所有金屬顆粒的全部表面金屬原子對所述顆粒的所有金屬原子的總數的比。一般優選的是彌散度值比較高，因為，在這種情況下對催化反應可以得到比較多的金屬原子。也就是說，在一個負載的金屬催化劑的比較高彌散度值的情況下，可以以比較少量使用的金屬達到一定的催化活性。如本發明所述的一個金屬催化劑的彌散度取決於所述金屬彌散物的平均顆粒直徑。然而在此要注意，在用納米顆粒的金屬顆粒負載催化劑載體時可能出現所述金屬顆粒的堆積，這會導致彌散度的下降。如本發明所述的催化劑的金屬彌散度，例如可以藉助於催化劑試樣的化學吸收確定。在此，在計算彌散度時以試樣的總化學吸收為基礎。如本發明所述的催化劑的載體優選的是，含有二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁-氧化矽、碳酸矽、矽酸鎂，或者其兩個或者多個的混合物。所述載體優選的是多孔的，並且優選為粉末或者成型體的形式。在此，所述成型體還可以取不同的幾何形狀，例如一個往往還稱為獨石的蜂房形狀。在此所述獨石或用陶瓷製造或者用一種金屬或者一種合金製造，所述合金例如由Emitec和Alantum公司在市場上銷售。本發明的任務同樣地通過製造一種本發明所述的金屬催化劑的方法來完成，所述方法包含以下步驟a)使一個載體與第一金屬和第二金屬的一種納米顆粒S施主配體穩定的金屬懸浮物發生接觸。其中，所述第二金屬比所述第一金屬對S施主配體有較高的親和性；b)去除懸浮媒介；c)在一定的情況下穩定所述負載的催化劑。在此，在此範疇內一種納米顆粒金屬懸浮物或者納米顆粒合金懸浮物理解為，具有平均顆粒直徑《100nm的金屬顆粒或者合金顆粒的懸浮物。金屬納米顆粒或者說合金納米顆粒，例如可以涉及單晶體或者燒結的單晶體。已經確定，負載的金屬催化劑或者負載的合金催化劑可以藉助於一種簡單的三步驟方法製造，其中，首先用一種納米顆粒的金屬懸浮物或者用一種納米顆粒的金屬懸浮物負載載體材料，其中金屬原子處於氧化級0，並且接著去除懸浮媒介。然而，如果還要存放或者運輸所述負載的金屬催化劑或者合金催化劑並且所述懸浮媒介適合於穩定所述負載的催化劑(溼穩定)，在此，例如還可以只部分地去除懸浮媒介。例如還可以完全地去除所述懸浮媒介，並且所述負載的催化劑要麼直接用於反應，要麼為了存放或者運輸，用一個專門的步驟進行穩定，例如通過溼穩定或者幹穩定進行。事實表明，在使一個載體與納米顆粒的金屬懸浮物或者與納米顆粒的合金懸浮物發生接觸的情況下，所述金屬顆粒或者合金顆粒均勻且高度彌散度地沉積在載體上並且不改變其氧化等級，從而藉助於本發明所述方法，能夠製造其中催化活性金屬近乎100%的負載的金屬催化劑或者合金催化劑。此外，如本發明所述方法的優點還有，在現有技術公知的負載的金屬催化劑或者合金催化劑的製造方法中的固體/液體分離、所述金屬氧化或者所述金屬還原的方法步驟，根據本發明也可以通過包含去除懸浮媒介的單個方法步驟取代。與對應地用一種高耗費的多步驟方法製造負載的金屬催化劑的現有技術相比較，根據本發明，可以用一種簡單的三步驟方法製造負載的金屬催化劑或者合金催化劑，從而藉助於如本發明所述的方法可以方法技術上簡單且成本上有利地製造負載的金屬催化劑或者合金催化劑。如前文所述，在現有技術公知的"經典"方法的情況下，首先把催化劑載體用所希望金屬的金屬鹽溶液浸漬。對應於採用的金屬鹽，也就是說，對應於採用的離子，於是在接著的氧化步驟中出現必須捕捉並且清除的有害於環境的廢氣，例如硝化氣體、氨氣或者氫滷化合物。在如本發明所述的方法中，省去了這種氧化步驟，並且不用金屬鹽，從而根據本發明所述的方法不出現任何必須高成本地消除有害於環境的廢氣。在如本發明所述的方法中省卻了現有技術中通常的部分中使用的還原步驟，在所述還原步驟中，例如藉助於氫或者一氧化碳把金屬氧化物還原成催化活性的金屬。為了改善還原的利用率，也就是說，為了提高催化活性的金屬對無催化活性的金屬氧化物的比例，在此往往採用所謂的還原改善。這種往往涉及例如金和鉑的還原改善，一般地會以其鹽的形式連同所希望的催化劑金屬的金屬鹽一起附著在載體上。根據省卻了現有技術通常的還原步驟的如本發明所述的方法，可以對應地取消還原改善的使用，從而可以成本有利地實施本發明所述的方法。因為對應於如本發明所述的製造負載的金屬催化劑或者合金催化劑的方法不再要求氧化或者還原金屬的反應步驟，在如本發明所述的方法的情況下，還可以省卻對應的進行這種反應的設備和裝置。在此，尤其省卻反應設備和裝置是有利的，因為這些一般要求較高的安全概念，並因此在裝備和維修以及在其運行成本方面會比較頻繁地出現。在現有技術的通常五階段的方法情況下，不論是氧化步驟還是還原步驟都在比較高的溫度下進行。在此，尤其是使用粉末狀的載體材料的情況下要燒結載體。此外，在上述反應步驟中還要進行金屬前體或者金屬的燒結，對於合金也是與此類似。另外高溫可能引起金屬嵌入載體結構中，由此可能發生所述金屬的失活或者構成催化不希望的副反應的不希望的物品。與之相反，對應於如本發明所述的方法去除懸浮媒介可以在比較低的溫度下進行，從而既不會導致載體材料的燒結，也不會導致金屬嵌入載體結構中。此外如本發明所述方法的優點還有，用之可以製造具有高的催化活性金屬負載量的負載的金屬催化劑或者合金催化劑，其中，在一些情況下可以需要如本發明所述的方法從步驟的角度上看，多重地進行以達到高的負載量。在此如本發明所述的方法，同時導致所述金屬或者合金均勻地分布在載體上且同時有金屬顆粒的較高彌散度。藉助於如本發明所述的方法，還可以製造其上沉積多個不同金屬或者合金的負載的金屬或者合金催化劑。在此例如可以多次執行如本發明所述的方法，其中，在第一次執行時在載體上附著一種第一金屬，並且在第二次執行時在載體上附著第二金屬。負載的金屬催化劑往往不以其中載體材料已經以其還原了的形式的催化活性金屬負載的狀態供貨。更多的是，往往由催化劑製造廠商提供用對應的金屬鹽或者金屬氧化物負載的載體，它必須由用戶自己氧化還原或者還原。根據本發明所述方法，製造的負載的金屬或者合金催化劑可以比較簡單地交易或者存放，例如在保護氣體條件下，藉助於如本發明所述的方法製造負載的用活性金屬或者活性合金負載了的催化劑的製造，就可以轉移到催化劑製造廠商處。根據本發明所述的方法，還具有沉積納米顆粒金屬或者合金顆粒不要求粘合劑的優點。根據本發明所述方法的一個優選的實施方式，所述載體與納米顆粒金屬懸浮物或者與納米顆粒合金懸浮物發生接觸，通過把所述金屬懸浮物或者合金懸浮物噴濺在載體上進行。由此，保證所述載體在很大程度上均勻地敷設納米顆粒金屬懸浮物或者合金懸浮物。所述載體實質上均勻地敷設金屬懸浮物或者合金懸浮物，構成製造有儘可能均勻和高度彌散的金屬塗層或者合金塗層的負載的金屬催化劑或者合金催化劑的基礎。為了排除納米顆粒的金屬顆粒或者合金顆粒與空氣成分的反應，優選的是，在一種保護氣體環境下進行所述金屬懸浮物或者合金懸浮物的噴濺。這取決於金屬或者適用氮氣或者惰性氣體作保護氣體，例如氦、氖、氬或者氪。尤其是如果所述載體涉及多孔的催化劑載體，如本發明所述的方法，可以在一個反應室中進行，通過吸吮該反應室使其中充斥渦流以及負壓。在此，如本發明所述方法的步驟a)包含以下步驟1)把多孔的催化劑載體放進一個反應室中，通過吸吮該反應室使得其中充斥渦流以及負壓；2)把所述納米顆粒金屬懸浮物或者合金懸浮物引入所述反應室中；3)構成氣體/金屬懸浮物或者合金懸浮物混合物；4)持續地把從步驟3)得到的混合物帶過所述催化劑載體。已經確定，尤其是多孔的催化劑載體的內表面藉助於其中充斥通過吸吮該所述而引起的渦流以及負壓的反應室，由引入該反應室中的納米顆粒的金屬懸浮物或者合金懸浮物在很大程度上均勻地浸漬，也就是敷設。在此方面重要的是，所述多孔的催化劑載體的內部空間至少部分地相互連通，從而能夠經所述催化劑載體流通上述混合物。作為對上述在一個受吸吮的反應室中噴濺或者敷設的可供選擇的替代方案，根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，使所述載體與納米顆粒金屬懸浮物或者與納米顆粒合金懸浮物發生接觸，通過把所述載體浸入所述金屬懸浮物中或者所述合金懸浮物中進行。在此，把所述催化劑載體浸入在所述納米顆粒懸浮物或者合金懸浮物中，清除沒有粘附在載體表面上的金屬懸浮物或者合金懸浮物，接著進行如本發明所述方法的步驟b)。優選的是，與浸入相關聯的方法步驟，例如從載體上清除多餘的金屬懸浮物或者合金懸浮物，在一個保護氣體環境下進行，以防止金屬納米顆粒或者合金納米顆粒與空氣的成分發生不希望的反應。保護氣體也可以使用例如惰性氣體氦、氖、氬和氪，以及，取決於所採用的金屬或者所採用的合金，可以使用氮氣。根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，使所述載體與納米顆粒金屬懸浮物或者與納米顆粒合金懸浮物發生接觸，藉助於微孔填充法進行。在此，把載體與一個其容積對應於所用載體的微孔容積的量的懸浮物相接觸。用所述懸浮物負載了以後所述載體保持特別地乾燥，從而是鬆散的。製造如本發明所述的負載的金屬催化劑，可以頻繁地重複如本發明所述方法的上述可供選擇的替代方案，直到所述催化劑負載有所希望量的催化活性金屬或者所希望量的催化活性合金。對應於如本發明所述方法的另一個可供選擇的替代方案，優選的是，把所述載體以預定量的納米顆粒金屬或者納米合金顆粒放入納米顆粒的金屬懸浮物中或者納米顆粒的合金懸浮物中，然後按照如本發明所述方法的步驟b)去除懸浮媒介。由此保證可以用一個單個的方法流程以所希望量的金屬或者合金負載所述載體。為此，例如首先把粉末形狀的載體懸在納米顆粒的金屬懸浮物或者合金懸浮物中。在去除懸浮媒介的過程中，懸浮物中納米顆粒的金屬或者合金的含量上升，由此進行載體上的金屬納米顆粒或者合金納米顆粒的加厚沉積，其中通過去除懸浮媒介直到乾燥為止，原懸浮物的幾乎全部金屬納米顆粒或者合金納米顆粒的含量都沉積在催化劑載體上。優選的是，本發明所述方法的替代方案也是在一種保護氣體環境下進行，尤其是為防止空氣氧氣所述金屬顆粒或者合金顆粒。納米顆粒金屬懸浮物或者合金懸浮物往往在高溫下是不穩定的，因為通過提高了粒子的運動，可能發生碰撞，並且發生對應的納米顆粒的堆積。為了防止納米顆粒的堆積，根據如本發明所述方法的另一個優選的實施方式，去除懸浮媒介在真空中進行，優選的是在保護氣體環境中進行。為了防止金屬納米顆粒或者合金納米顆粒的堆積，根據本發明所述方法的一個特別有利的實施方式，去除懸浮媒介在12(TC的溫度之下進行，有利的是在IO(TC的溫度之下進行，優選在9(TC溫度之下進行，更加優選的是在80'C溫度之下進行，再優選的是在7(TC溫度之下進行，特別優選的是在6(TC溫度之下進行，最優選的是在5(TC溫度之下進行。特別是如果事實表明，金屬納米顆粒對載體材料沒有高的親和性，並因此不能夠很好地固定在載體上，可以提出，在去除懸浮媒介之後，藉助於一個特定的方法步驟把納米顆粒固定在載體上。根據本發明所述方法的一個特別優選的實施方式，有利的是，如果在去除懸浮媒介的步驟b)之後，接以一個穩定步驟或者說固定步驟c)，藉助於該步驟，優選地在保護氣體環境下，把所述金屬顆粒或者合金顆粒固定在載體上。上述固定步驟c)可以以各種方式方法進行，例如通過使用粘合劑。根據本發明所述方法的一個在方法技術上簡單且成本有利的實施方式，固定步驟c)通過負載的金屬顆粒或者合金顆粒的載體加熱到12(TC至70(TC的溫度進行，優選的是，在一種保護氣體環境下進行，以防止所述金屬顆粒或者合金顆粒與空氣的成分發生不希望的反應。根據本發明所述方法的另一個優選實施方式可以提出，固定步驟c)可以通過把負載以金屬顆粒或者合金顆粒的載體加熱到30(TC至65(TC的溫度進行，優選的是加熱到35(TC至60(TC的溫度，更優選的是加熱到40(TC至55(TC的溫度，特別優選的是加熱到45(TC至50(TC的溫度。為了能夠在較長的時間無損害地存放按照本發明所述方法製造的負載的金屬催化劑或者合金催化劑，穩定所述催化劑並且在一定的情況下空氣密封地包裝所述催化劑，其中在所述包裝內有一個保護氣體的環境。由此，防止金屬納米顆粒或者合金納米顆粒會與空氣的成分作用而反應掉，這種反應可能會導致催化劑失活。對應於如本發明所述方法的一個特別優選的實施方式，去除懸浮媒介的步驟b)後續固定步驟或者穩定步驟d)，該步驟包含在一種保護氣體環境下存放，以金屬顆粒或者合金顆粒負載的載體。己經確定，如果所述懸浮媒介是水或者一種有機溶質，優選的是一種芳香族溶質，優選的是甲苯、苯，等等，於是所述金屬納米顆粒或者合金納米顆粒就可以特別均勻地並以較高的彌散度敷設在載體上。在此，根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，所述懸浮媒介是水或者一種有機溶質，優選的是甲苯。在此，所述懸浮媒介還可以含有以S施主配體作為應對納米顆粒堆積的穩定劑的其它成分。如本發明所述方法中，使用的載體可以是一種多孔載體，也可以是無多孔的載體。多孔的載體尤其以大的表面積為特徵，所述大的表面積幾乎全由微孔內壁構成。為了能夠把儘可能多的催化活性金屬或者催化活性合金固定在預定的載體容積上，根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，所述載體是一種多孔的載體。優選的是，所述載體採用氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁-氧化矽、碳酸矽、矽酸鎂或者上述的兩個或者多個的混合物構成。在此，可以以混合形式，然而尤其以確定的化合物形式使用上述的氧化物、碳酸鹽或者矽酸鹽，優選的是以Ti02、Al203的形式使用，優選的是以a-、(3-、廠或者S-A1203、Zr02、Si02、ZnO、MgO、A1203-Si02、SiC2或者Mg2Si04的形式使用。所採用的載體材料的種類和性質，一般地取決於應當固定在所述載體上的金屬或者合金。根據本發明的另一個優選的實施方式，優選非晶形的多孔載體，優選的是，那些有較大中孔和/或大孔比例的，其中在本發明的範疇內，大孔和中孔的概念理解為直徑大於50nm或者直徑為1至50nm的孔。14根據本發明所述方法的另一個可供選擇的替代實施方式，所述載體可以是一種晶體載體，優選的是一種分子篩材料，例如一種沸石材料或者一種類沸石材料。優選的分子篩是矽酸鹽、矽酸鋁、磷酸鋁、磷酸矽鋁。磷酸金屬鋁或者磷矽酸金屬鋁。用什麼分子篩材料作催化劑載體，一方面取決於要在載體上沉積的金屬顆粒或者合金顆粒，另一方面取決於按照本發明所述的方法製造的負載的金屬催化劑或者合金催化劑應當投入的應用。這樣的應用例子是分離、催化應用以及催化應用和分離的結合。在現有技術中，公知許多按對應的應用目的決定分子篩的特性的方法，例如結構類型、化學關聯、離子交換能力以及活化特性。然而總體上根據本發明優選的是，對應下列結構類型之一的分子篩AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。上述的材料中的一些儘管不是真正的沸石，但是在文獻上往往稱之為沸石，並且在本發明的範疇內也應當屬於沸石概念。根據本發明優選的還有那些使用兩親化合物製造的分子篩材料。例如優選那些在US5,250,282中說明的材料，並且應當通過參引合併進本發明。舉例的兩親化合物還在Winsor的ChemicalReviews,68(1),1968中說明。其它適用並且根據本發明優選的此類分子篩材料還於"ReviewofOrderedMesoporousMaterials"U.CieslaandF.Schuth，MicroporousandMesoporousMaterials,27,(1999),131-49中有說明，並且通過參引合併入本發明。根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，所述催化劑載體是一種粉末、一種成型體或者一種獨石。優選的成型體，例如是球體、圓環、圓柱體、穿孔圓柱體、三葉形體、錐體，一個優選的獨石例如是一種蜂房體。原則上有利的是，沉積在載體上的金屬顆粒或者合金顆粒要儘可能的小，因為由此可以達到一種非常高的彌散度。在此彌散度理解為，構成所述納米顆粒表面的金屬分子的數量與一個載體上的金屬原子的總數的比例。要使用的納米顆粒金屬懸浮物或者合金懸浮物的平均顆粒直徑還取決於以後的催化劑的應用、催化劑載體的物質和載體材料的孔分布。根據本發明所述的一個優選的實施方式，所述納米顆粒金屬或者合金懸浮物的顆粒具有0.5至lOOnm的平均顆粒直徑，優選具有l至50nm，更優選具有1至25nm，進一步優選的具有1至20nm，再優選的是1至15nm，並且特別優選的是1至10nm的平均顆粒直徑。根據本發明所述的方法的一個特別優選的實施方式，納米顆粒金屬懸浮物或者合金懸浮物的顆粒具有1至9nm，優選的是1至8nm，更優選的是1至7nm，進一步優選的是1至6nm，並且特別優選的是1至5nm的平均顆粒直徑。藉助於本發明所述的方法，可能製造負載的金屬催化劑或者負載的合金催化劑連同金屬或者合金。然而前提卻是，可以由所述金屬或者由所述合金製造納米顆粒的金屬懸浮物或者合金懸浮物。根據本發明優選的金屬，例如是第五族(族Va、Vb)金屬，例如釩；第六族(VIa、VIb)金屬，例如鉻、鉬和鎢；第七族(VIIa、VIIb)金屬，例如錳和錸；第八、九和十族(Vm、VIIIa)金屬，例如鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。根據本發明特別優選的合金是上述金屬之一的合金。已經確定，藉助於如本發明所述的方法，可以製造具有非常均勻的分布和所述金屬顆粒的非常高的彌散度的負載的鈷催化劑或者負載的釕催化劑。根據本發明的另一個優選的實施方式，在此，所述納米顆粒的金屬懸浮物是金屬鈷或者釕的懸浮物。在此所述鈷納米顆粒或者釕納米顆粒具有8至28nm的平均直徑。所述鈷顆粒或者釕顆粒的彌散度有利地為0.5%至20%，優選的是為1至15%,並且特別優選的是1至10%。尤其是除了鐵以外，鈷和釕在所述的費託合成中顯示一種非常高的催化活性，在所述費託合成中由一氧化碳和氫的混合物合成碳氫化合物。對應地，如本發明所述方法還適用於製造所謂的費託催化劑。在此方面優選作為載體材料尤其是氧化鈦(既可以用改性的銳鈦礦，也可以用金紅石或者用其混合形式)、二氧化矽-A1203、改性的a-、p-、廠或者S-A1203中的氧化鋁和氧化鈦與二氧化鋯的混合物。在此，尤其優選的是基於Y-Al203的載體。作為其可供選擇的替代方案，優選的是氧化鈦/氧化鋯的載體。根據一個優選的實施方式，首先無氯地清洗二氧化鈦，然後用一種二氧化鈦前體，例如ZrO(N03)2x4H20，浸漬、乾燥並且煅燒，以構成一種Zr(VTi02載體。在此，所述載體相對於載體的總重量包含達50重量％的二氧化鋯，優選的是達35重量％，更優選的是達20重量％，再優選的是達10重量％，最優選的是達0.1至5重量％的二氧化鋯。可能已經表明，可以對鈷添加例如錸、鋯、鉿(Cer)和鈾等金屬，以對費託合成改善負載的鈷催化劑的活性和可再生性。對應的具有其上例如既沉積鈷納米顆粒也沉積錸納米顆粒的載體的負載的金屬催化劑，同樣可以藉助於本發明所述的方法製造。在此，例如做的是用一種既含有鈷納米顆粒也含有錸納米顆粒的納米顆粒金屬懸浮物實施如本發明所述的方法。作為其可供選擇的替代方案，例如可以藉助於如本發明所述的方法，首先用鈷納米顆粒負載載體。然後對由此產生的負載的鈷催化劑再次使用如本發明所述的方法，其中用一種納米顆粒的錸懸浮物作為金屬懸浮物。除了負載的鈷催化劑或者錸催化劑以外，用如本發明所述的方法製造的負載的鎳催化劑也有一種非常均勻並且高度彌散的金屬納米顆粒分布。根據本發明所述方法的另一個優選的實施方式，在此，納米顆粒的金屬懸浮物是金屬鎳的懸浮物。負載的鎳催化劑尤其可以用於氣體或者液體的脫硫。藉助於如本發明所述的方法，可以製造具有一定的每克金屬面積的負載的金屬催化劑或者合金催化劑。在此，所述金屬表面積或者合金表面積可以變動於一個非常寬的範圍。根據本發明所述方法的一個優選的實施方式，所述負載的金屬催化劑或者合金催化劑的總金屬表面積是0.01至60m2/g金屬，有利的是10至55m々g，優選的是12至50m2/g，再優選的是14至45m2/g，最優選的是15至40m2/g。對應於本發明所述的方法的另一個優選的實施方式，藉助於該實施方式製造金屬催化劑或者合金催化劑，其金屬顆粒或者合金顆粒具有1至10%的彌散度，有利的是高於20%，再有利的是高於30%，優選的是高於35%，再優選的是高於40%，更加優選的是高於45%，尤其優選的是高於50%。本發明還涉及用一種納米顆粒的金屬懸浮物或者一種納米顆粒的合金懸浮物製造負載的金屬催化劑或者合金催化劑。如本發明所述的方法中，使用的納米顆粒的金屬彌散物市場有售，並且可以或直接用於如本發明所述的方法，也可以在對應地調節金屬顆粒濃度或者合金顆粒濃度後用於如本發明所述的方法。下面藉助於非限制的闡述性實施例詳細地說明本發明。例l:製造一種鈀載體催化劑在甲苯中加入含2.25重量°/。的鈀納米顆粒(用十二硫醇穩定，Pd含量26.8%，顆粒大小1.2nm，德國漢堡NanosolutionsGmbh有售)的溶液。用氧化鋁覆層的載體在室溫下通過浸入用溶液浸漬。該a-Al203覆層有16m2/g的BET值和225mVg的微孔容量。採用槽(德國漢堡LindeAG)在鋁載體上的覆層由有5%的Zr02的a-Al203構成。接著在120°C的溫度乾燥浸漬了的載體一個小時，接著在35(TC的溫度加溫三個小時。該催化劑具有0.2g/m2的鈀。例2:製造具有銀參雜的鈀載體催化劑在甲苯中加入鈀納米顆粒(2.2重量％的鈀，用十二硫醇穩定，Pd含量26.8%，顆粒大小1.2nm，德國漢堡NanosolutionsGmbh有售)和銀納米顆粒的溶液(0.187重量％，用十二硫醇穩定，Ag含量47。/。，顆粒大小10nm)。如在例1中的用氧化鋁覆層的載體在室溫下用溶液浸漬。接著，在12(TC的溫度乾燥浸漬了的載體一個小時，並且在35(TC的溫度加溫三個小時。該催化劑具有0.2g/m2的鈀和0.2g/m2的銀(比例Pd:Ag-l:l)。比較例(根據EP686615Al)的現有技術)通過噴濺浸漬氧化鋁載體(a-Al203片，4x4mm，BET15m2/g，微孔直徑970/。的微孔〉40nm，微孔容積226m3/g)。接著在120°C的溫度乾燥,並在350°C的溫度加溫三個小時。所得到的催化劑具有0.2g/m2的鈀和0.2g/m2的銀(比例Pd:Ag=l:l)。例4:催化為了比較如本發明所述的催化劑與現有技術的催化劑在一個乙烯流中進行乙醯的還原。條件為GHSV7000h"，壓力30巴Feed:0.15mol%C2H2，0.03mol%Co其餘C2H4參考值選2(TC的活性在一個Berty反應器中進行檢測，以得到片/覆層比較性。表l:乙醯還原的結果tableseeoriginaldocumentpage18例l300.9520.3例2360.9720.3如上表所顯示的那樣，從例2中用銀參雜的如本發明所述的催化劑得到最佳結果。與例1的不用是銀參雜的催化劑相對比達到20%的活性升高，也就是說，達到20%的轉換升高。再與一個現有技術的常規催化劑相對比，達到30%的轉換升高。其它的如本發明所述的催化劑，例如是選擇性氫化和部分氧化的Pd/Au催化劑。Pd、Pt、Pu、Rh單個地與Ag或者Au結合，用於碳氫化合物的完全氧化，Ni或者Rh與Ag和Au結合用於碳氫化合物的重整。19權利要求1、包含一個載體的催化劑，在所述載體上敷設一種納米顆粒形式的第一金屬，其中所述第一金屬是催化活性的，還包含一種納米顆粒形式的第二金屬並且其中部分地用硫施主配體穩定所述第一和第二金屬，並且所述第二金屬有比第一金屬高的對硫施主配體的親和性。2、如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述第一金屬選自由鉤、釩、鉻、鈷、釕、銠、鎳、鐵、鉑、鈀、銥、銅和鋅以及其混合物構成的組。3、如權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，所述第二金屬選自銀和金或者其混合物。4、如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，硫施主配體選自取代的和非取代的分枝和非分枝垸基亞硫醯、鏈烯基亞硫醯和炔烴基亞硫醯以及取代的和非取代的醯噻吩。5、如權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，第一對第二金屬的重量比在1:1至20:1的範圍內。6、如權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述納米顆粒具有0.5至5nm的直徑。7、如權利要求6所述的催化劑，其特徵在於，所述金屬負載相對於催化劑總重量為0.001至10重量的％。8、如權利要求7所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的金屬表面積為15至40m2/g。9、如權利要求8所述的催化劑，其特徵在於，所述金屬的彌散度>40%。10、如權利要求9所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的載體含有一種選自二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁-氧化矽、碳酸矽、矽酸鎂，或者其兩個或者多個的混合物的材料。11、如權利要求10所述的催化劑，其特徵在於，所述載體優選的是一種粉末或者一種成型體。12、製造如以上權利要求中任一項所述的負載的催化劑的方法，所述方法包含以下步驟a)使一個載體與第一金屬和第二金屬的一種納米顆粒S施主配體穩定的金屬懸浮物發生接觸。其中，所述第二金屬比所述第一金屬對s施主配體有較高的親和性；b)去除懸浮媒介；C)穩定所述負載的催化劑。13、如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述載體與納米顆粒金屬懸浮物或者與納米顆粒合金懸浮物發生接觸，通過一種方法進行，該方法選自把所述金屬懸浮物噴濺在載體上、把所述載體浸入在金屬懸浮物中或者藉助於微孔填充法，所有方法優選的是在一種保護氣體環境下進行。14、如權利要求13所述的方法，其特徵在於，去除懸浮媒介在真空下進行，優選的是在一種保護氣體環境下進行。15、如權利要求13或14所述的方法，其特徵在於，去除懸浮媒介通過在12(TC的溫度下乾燥進行。16、如權利要求15所述的方法，其特徵在於，穩定步驟c)通過把負載金屬顆粒的載體加熱到20(TC至50(rC的溫度進行，優選的是，在一種保護氣體環境下進行。17、如以上權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述懸浮媒介是水或者一種有機溶質或者其混合物。18、如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述有機溶液採用一種芳香族溶質。19、如以上權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，載體用一種多孔載體。20、如權利要求19所述的方法，其特徵在於，採用一種粉末、一種成型體或者一種獨石形式的載體。21、如權利要求20所述的方法，其特徵在於，所述納米顆粒金屬或者合金懸浮物的顆粒具有0.5至100nm的平均顆粒直徑。22、如以上權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述納米金屬懸浮物採用選自由鈷、鋅、銅、銥、釩、鎳、錸、鎢、鈀、鉻、鉬、鐵或者其混合物構成組的金屬懸浮物。23、如權利要求22所述的方法，其特徵在於，第二金屬的納米顆粒金屬懸浮物採用金屬銀、金或者其混合物的懸浮物。24、如權利要求21或22所述的方法，浮物，第二金屬採用銀的懸浮物。25、如權利要求21或22所述的方法，釕的懸浮物。26、如權利要求21或22所述的方法，其特徵在於，第一金屬採用鈀的懸其特徵在於，第一金屬採用鈷或者其特徵在於，第一金屬採用鎳的懸全文摘要本發明涉及一種負載的催化器，包含一個載體，在所述載體上敷設一種納米顆粒形式的第一金屬，其中所述第一金屬是催化活性的，還包含一種納米顆粒形式的第二金屬並且其中部分地用S施主配體穩定所述第一和第二金屬，並且所述第二金屬有比第一金屬高的對S施主配體的親和性。文檔編號B01J23/66GK101454078SQ200780019855公開日2009年6月10日申請日期2007年5月22日優先權日2006年5月30日發明者彼得·勒格爾,格茨·布爾格費爾德,漢斯-約爾格·韋爾克,西比樂·翁加爾,裡夏德·菲舍爾申請人:南方化學股份公司