交聯劑、全懸浮壓裂液及其製備方法與流程
2023-09-20 03:29:00
本發明涉及油氣田開採
技術領域：
，且特別涉及一種交聯劑、全懸浮壓裂液及其製備方法。
背景技術：
：壓裂是一項改造油層滲流特性的工藝技術，是油氣井增產、增注的一項重要工藝措施。儲層改造是油氣井增產的主要措施之一，壓裂液是儲層改造中的主要液體。壓裂液利用地面高壓泵組，以超過地層吸收能力的排量注入井中，在井底附近形成高壓。此壓力超過井底附近地層應力及巖石的抗張強度後，在地層中形成裂縫。壓裂液攜帶支撐劑注入裂縫中，當壓裂液破膠返排後，將支撐劑留在裂縫中，改善油氣層的導流能力。攜帶支撐劑的能力是壓裂液關鍵性能指標，對壓裂增產起著至關重要的作用。該全懸浮壓裂液具有較佳的耐溫耐剪切性及攜砂能力，能夠解決支撐劑往裂縫下面沉降的問題，並實現支撐劑在裂縫縱向上鋪置更均勻，可有效輸送支撐劑到裂縫更遠端並獲得更長的填砂裂縫長度。良好的支撐劑攜帶能力將有利於提高支撐劑在裂縫的水平方向和縱向上的鋪置效率，在相同的加砂規模下，有效支撐裂縫半長和縱向上的支撐高度大幅度提高；要獲得相同的有效裂縫半長或裂縫支撐面積，支撐劑及液體用量大幅度降低，成本也大幅度降低，因此攜帶支撐劑效果越好的壓裂液的增產效果也越好。研究出攜砂能力強的壓裂液對儲層的改造具有重要意義。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種交聯劑，該交聯劑可與稠化劑反應製得具有全懸浮功能的壓裂液，可應用於油氣井壓裂。本發明的另一目的在於提供一種交聯劑的製備方法，通過該方法製備的交聯劑，具有較優的交聯能力。本發明的另一目的在於提供一種全懸浮壓裂液，由稠化劑與上述交聯劑製得，該全懸浮壓裂液具有較佳的耐溫耐剪切能力，能夠解決採用常規壓裂液支撐劑快速沉降的問題，使用該全懸浮壓裂液能實現支撐劑接近於零沉降，獲得更好的縱向支撐剖面和裂縫半長，有助於油氣井的增產，並且可以減少支撐劑的用量，降低成本。本發明的另一目的在於提供一種全懸浮壓裂液的製備方法，通過該製備方法製得的全懸浮壓裂液可實現支撐劑接近於零沉降，具有較佳的攜砂性。本發明解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。本發明提出一種交聯劑，主要由按照重量份計的以下組分製作而成：水溶性高價金屬鹽6～12份，多元醇8～16份，羧酸或其鹽4～10份。本發明還提出一種交聯劑的製備方法，包括：使水溶性高價金屬鹽、多元醇、羧酸或其鹽分散於溶劑中得到反應液，使反應液在加熱和酸性條件下反應。本發明還提出一種全懸浮壓裂液，包括由稠化劑與上述交聯劑發生交聯反應生成具有空間網絡結構的交聯產物。本發明還提出一種全懸浮壓裂液的製備方法，包括：使稠化劑與上述交聯劑進行交聯反應。本發明實施例的交聯劑、全懸浮壓裂液及其製備方法的有益效果是：採用水溶性高價金屬鹽、多元醇、羧酸或其鹽反應製得具有良好交聯性的交聯劑。該交聯劑與聚丙烯醯胺類稠化劑交聯形成緻密的空間網絡結構，使製得的全懸浮壓裂液具有良好的耐溫性及優越的攜砂性，一方面可應用於高溫地層中，另一方面使其支撐劑的沉降速度接近於零，在輸送過程中保持全懸浮狀態，能夠有效解決支撐劑快速沉降的問題，減少支撐劑的用量，降低成本，帶來很好的經濟效益。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。圖1為本發明實施例26的全懸浮壓裂液的流變性能測試圖；圖2為本發明實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液的靜態攜砂性能對比圖；圖3為本發明實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液在25℃條件下的動態攜砂性能對比圖；圖4為本發明實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液在90℃條件下的動態攜砂性能對比圖。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。下面對本發明實施例的交聯劑、全懸浮壓裂液及其製備方法進行具體說明。本發明實施例提供的一種交聯劑，主要由按照重量份計的以下組分製作而成：水溶性高價金屬鹽6～12份，多元醇8～16份，羧酸或其鹽4～10份。進一步地，在本發明較佳實施例中，水溶性高價金屬鹽6～10份，多元醇10～14份，羧酸或其鹽4～8份。水溶性高價金屬鹽是陽離子為重金屬的鹽，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳等。金屬鹽作為交聯劑組分，其金屬離子在水中電離、水合後形成水合絡離子，可與稠化劑交聯。進一步地，在本發明較佳實施例中，水溶性高價金屬鹽包括檸檬酸鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、四氯化鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯、碳酸鋯銨中的一種或多種。進一步地，在本發明較佳實施例中，多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘露醇、三甘醇、木糖醇，三乙醇胺中的一種或多種。進一步地，在本發明較佳實施例中，羧酸包括甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一種或多種。進一步地，在本發明較佳實施例中，羧酸鹽包括甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、檸檬酸、葡萄糖酸的鈉鹽或鉀鹽以及酒石酸鈉中的一種或多種。進一步地，在本發明較佳實施例中，交聯劑還包括無機鹽，無機鹽包括鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或多種。在本發明中，無機鹽可選用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂等。本發明還提供了上述交聯劑的製備方法，包括：在本發明的實施例中，採用水作為反應溶劑；為了使反應物均勻、充分地溶解在水中，在攪拌速率為50～150r/min的條件下，將水溶性高價金屬鹽、多元醇緩慢的依次加入水中。具體地，緩慢添加水溶性高價金屬鹽、多元醇的速率為2～4kg/min，較優的，添加水溶性高價金屬鹽、多元醇的速率為3kg/min。添加完畢後，進行充分攪拌使反應物完全溶解。具體地，其攪拌時間為10～20min，較優的，攪拌時間為15min。待完全溶解後，繼續緩慢加入羧酸或其鹽，保證混合均勻。具體地，添加羧酸或其鹽的速率為3～5kg/min，較優的，添加羧酸或其鹽的速率為4kg/min。由於不同的金屬離子與配體的反應的ph值不同，故需要調節反應液的ph值使其適於交聯劑的生成，並使交聯劑具有較好的交聯性。具體的，繼續攪拌混合溶液待混合均勻後，再緩慢加入ph調節劑，使反應液為酸性，較優的，反應液的ph值為4～7，加熱進行反應後，再加入無機鹽進行反應。進一步地，在本發明較佳實施例中，ph調節劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。調節好反應液的ph值後，對反應液進行加熱，達到反應所需的溫度進行第一次反應，反應溫度為40～90℃，反應時間為3～8h。為了增強交聯劑的交聯性能，較優的，反應3～8h後再加入無機鹽，進行第二次反應，反應時間為20～40min。在反應的過程中，攪拌有助於交聯劑的生成，具體地，加熱反應液的同時，在攪拌速率為50～100r/min的條件下進行攪拌，較優的，攪拌速率為75r/min。反應結束後，所得產物即為交聯劑。在該製備方法中，反應物發生配位絡合反應，製得可產生多羥橋結構的交聯劑。在本發明中，交聯劑為有機鋯。有機鋯作為交聯劑具有明顯的緩交聯特徵，有利於壓裂液黏度時效性控制，獲得較高的裂縫長度，提高壓裂效果。本發明實施例還提供了一種全懸浮壓裂液，包括由稠化劑與上述交聯劑發生交聯反應生成具有空間網絡的交聯產物。在本發明中，稠化劑為高分子聚合物。稠化劑與交聯劑進行交聯時，稠化劑具有交聯點，交聯點上的孤電子對可與原子空軌道配位，形成分子間和分子內的絡合鍵，進而形成空間網絡結構。進一步地，在本發明較佳實施例中，稠化劑包括聚丙烯醯胺類聚合物。具體地，聚丙烯醯胺類聚合物為水溶性高分子聚合物。在低濃度下，聚丙烯醯胺溶液可視為網狀結構，鏈間物理纏結和氫鍵共同形成網狀結點，當聚合物達到一定濃度後，分子鏈間相互作用加強，流體力學體積增大，表現出較高的粘度，故將其作為稠化劑。進一步地，在本發明較佳實施例中，聚丙烯醯胺類聚合物的分子鏈中引入疏水單體。聚丙烯醯胺類聚合物中之所以引入疏水單體是因為：在水溶液中，聚合物的疏水基團由於疏水作用而發生聚集，使大分子鏈內和分子間締合。當聚合物濃度高於某一臨界濃度後，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的超分子結構—動態物理交聯網絡，流體力學體積增大，溶液黏度大幅度升高。進一步地，在本發明較佳實施例中，交聯劑中絡合有可與聚丙烯醯胺類聚合物形成交聯反應的金屬離子。具體地，在本發明的實施例中，製得的交聯劑在溶液中發生水合、水解，生成多核羥橋絡離子，與聚丙烯醯胺發生交聯，進一步增強空間網絡結構，形成緻密的網絡結構。稠化劑若具有較大的分子量，大分子鏈聚集形成網絡結構，流體力學體積增大，溶液黏度大幅度升高。進一步地，在本發明較佳實施例中，聚丙烯醯胺類聚合物的分子量大於或等於500萬。目前，水基壓裂液是壓裂應用的主要類型。進一步地，在本發明較佳實施例中，全懸浮壓裂液是以水為分散劑的分散體系。壓裂液在實際應用中，根據不同的地層添加不同的添加劑，在壓裂液中加入添加劑可實現其他技術要求，如提高壓裂液的防止粘土水化膨脹能力、增加破膠後返排液的排出能力等。進一步地，在本發明較佳實施例中，全懸浮壓裂液還包括添加劑。較優的，添加劑包括防膨劑、助排劑、粘度保持劑中的至少一種。粘土礦物一般表現為電負性，極易水化膨脹，防膨劑可中和粘土表面的負電性，從而阻止粘土的膨脹。較優的，在本發明實施例中，防膨劑可選用氯化鉀或其他試劑。助排劑可以降低壓裂液的表面張力或油水界面張力，降低壓裂液返排時遇到的毛管阻力。使用助排劑可增大壓裂液返排率，縮短排液時間。較優的，在本發明實施例中，助排劑為碳氫類表面活性劑，在本發明其他實施例中，助排劑可以為氟碳類表面活性劑。粘度保持劑用於防止壓裂液粘度降低，使壓裂液保持粘度，具有較好的攜砂性。較優的，在本發明實施例中，粘度保持劑為非氧化性殺菌劑、還原劑中的至少一種。粘度保持劑可以為硫脲、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碘化鉀等還原性物質，抑制聚合物的水解和被氧化。特別是在鐵和亞鐵離子存在的情況下，更需要添加進去，以維持聚合物溶液的性能。粘度保持劑也可以是戊二醛、十二烷基三甲基苄基氯化銨、異噻唑啉酮、苯並異噻唑啉酮等非氧化性殺菌劑，非氧化性殺菌劑預防聚合物水溶液的細菌繁殖引起的粘度下降和性質改變。進一步地，在本發明較佳實施例中，全懸浮壓裂液主要由按質量百分數計的以下組分製成：0.2～0.5％的稠化劑、0.3～0.8％的交聯劑、0.05～1％的添加劑和餘量的水。進一步地，在本發明較佳實施例中，防膨劑在全懸浮壓裂液中的質量百分數為0.1～0.5％，助排劑在全懸浮壓裂液中的質量百分數為0.1～0.5％，粘度保持劑在全懸浮壓裂液中的質量百分數為0.05～0.3％。進一步地，本發明全懸浮壓裂液，在施工時可通過添加過硫酸銨作為破膠劑，以本發明較佳實施例為例，在90攝氏度下，過硫酸銨用量在100ppm時，可在2小時控制破膠液粘度小於5mpa·s。攜砂性是評價壓裂液性能好壞的重要指標之一。進一步地，在本發明較佳實施例中，支撐劑在全懸浮壓裂液中的沉降速度小於2mm/h。較優的，測試壓裂液攜砂性時，砂比可以為3％～50％，支撐劑可以選用石英砂、陶粒、樹脂覆膜砂，支撐劑的粒徑可以為5～10目、10～20目、20～40目、30～50目、40～70目等。本發明還提供了上述全懸浮壓裂液的製備方法，包括：在攪拌的條件下，將稠化劑溶於水中，加料完成後再繼續攪拌。較優的，攪拌時間為10～20min；在攪拌的條件下，加入添加劑；為了使交聯反應充分完全，增加網絡結構的緊密程度，在持續攪拌的條件下加入交聯劑，交聯反應完成即得全懸浮壓裂液。以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述。實施例1本實施例提供的交聯劑主要由按照重量份計的以下組分製作而成：水溶性高價金屬鹽：氧氯化鋯5份；多元醇：甘露醇8份；羧酸或其鹽：檸檬酸鈉4份；ph調節劑：碳酸鈉1份；無機鹽：氯化鉀3份；溶劑：水80份。交聯劑的製備方法包括：將氧氯化鋯5份、甘露醇8份依次加入70份水中，繼續加入檸檬酸鈉4份，再緩慢加入溶有1份碳酸鈉的10份水中調整反應液的ph值，第一次反應在反應溫度為40℃的條件下反應3h，再加入氯化鉀3份，進行第二次反應，反應時間為30min，反應產物即為交聯劑。實施例2～實施例13的交聯劑的製備方法與實施例1相同，具體的組分及反應參數如下表：表1交聯劑的反應組分及反應參數表在表1中，混合鹽為檸檬酸鋁、氧氯化鋯、三氯化鋁的混合物，摩爾質量比為1:1:1。混合醇為丙三醇、甘露醇、乙二醇的混合物，摩爾質量比為1:1:1。混合物為乙酸、羥基乙酸、乳酸鈉的混合物，摩爾質量比為1:1:1。混合無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣的混合物，摩爾質量比為1:1:1。實施例14本實施例提供的全懸浮壓裂液主要由按質量百分數計的以下組分製成：稠化劑：0.2％的改性聚丙烯醯胺；交聯劑：0.3％的實施例1的交聯劑；防膨劑：1％的氯化鉀；助排劑：0.1％的碳氫類表面活性劑；粘度保持劑：0.05％的硫脲；餘量的水。全懸浮壓裂液的製備方法包括：在攪拌的條件下，將0.2wt％的改性聚丙烯醯胺均勻溶於水中，加料完成後再繼續攪拌10min，使其充分溶解；在攪拌的條件下，加入1wt％的氯化鉀、0.1wt％的碳氫類表面活性劑、0.05wt％的硫脲，混合均勻後在持續攪拌的條件下加入0.3wt％的交聯劑，交聯反應完成即得全懸浮壓裂液。實施例15～實施例26的全懸浮壓裂液的製備工藝流程、所採用的稠化劑、防膨劑、助排劑以及粘度保持劑均與實施例14的相同，具體的反應組分含量及反應參數如下表：表2全懸浮壓裂液反應組分及反應參數表對比例1本對比例提供的聚合物壓裂液由以下製備方法製備而成，其包括：將0.5wt％的聚丙烯醯胺與0.3wt％的氧氯化鋯均勻溶於水中，攪拌均勻得到聚合物壓裂液。對比例2本對比例提供的胍膠壓裂液由以下製備方法製備而成，其包括：將0.4wt％的羥丙基胍膠加入到清水中攪拌30分鐘，將0.15wt％碳酸鈉加入其中並繼續攪拌10分鐘得到均勻粘稠狀液體，將1wt％的氯化鉀、0.3wt％的戊二醛、0.4wt％的交聯劑溶於水溶液中攪拌均勻，得到水基胍膠壓裂液。試驗例1對實施例14～26製得的全懸浮壓裂液、對比例1製得的聚合物壓裂液、對比例2製得的胍膠壓裂液進行流變性能測試，測試在130℃、170s-1剪切速率下的粘度，結果如下：表3粘度對比表粘度(mpa·s)實施例1432實施例1531實施例1643實施例1736實施例1835實施例1941實施例2056實施例2130實施例2249實施例2354實施例2433實施例2540實施例2660對比例136對比例253由表3可知，實施例14～26製得的全懸浮壓裂液、對比例1製得的聚合物壓裂液、對比例2製得的胍膠壓裂液中，實施例26的全懸浮壓裂液具有較高的粘度。實施例26的全懸浮壓裂液以改性的聚丙烯醯胺為稠化劑與實施例13的交聯劑(主要成分為有機鋯)發生交聯，有機鋯在溶液中發生水合、水解和羥橋作用形成多核羥橋絡離子，與聚丙烯醯胺發生交聯反應，增強空間網絡結構的強度，使其製得的全懸浮壓裂液具有較好的粘度。試驗例2對實施例26的全懸浮壓裂液進行流變性能測試，測試其耐溫耐剪切性能。使用haakers600型流變儀，樣品裝填好後對樣品進行加熱，保持流變儀轉子以170s-1的速率對壓裂液進行剪切。至溫度上升至測試溫度條件下，繼續監測粘度變化情況，剪切1小時以後觀察最終粘度保持情況。結果見圖1。由圖1可知，實施例26的全懸浮壓裂液在130℃、170s-1下剪切1小時後粘度仍保持在60mpa·s以上，說明該全懸浮壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性，也表明該壓裂液具有良好的攜砂性能。試驗例3在實際施工中，壓裂液的關鍵是將支撐劑由井筒經孔眼攜帶到裂縫前沿指定位置，因此壓裂液攜帶支撐劑能力是基本要求。在90℃、砂比為20％的條件下，對實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液進行靜態攜砂性能測試。測試結果見圖2。在25℃、90℃、砂比為20％、剪切速率為170s-1的條件下，對實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液進行動態攜砂性能測試。測試結果見圖3、圖4、表4、表5。圖2中，由左至右分為別靜置10s、60s、1h、24h的三組壓裂液的攜砂表觀圖。由圖2可知，在常溫、砂比為20％的條件下，經過24h其支撐劑的沉降率幾乎為零，全懸浮壓裂液的攜砂性能較好。而胍膠壓裂液與常規聚合物壓裂液中的支撐劑均發生沉降，且在1h後，支撐劑沉降明顯，24h後，支撐劑幾乎全部沉降。圖3為在砂比為20％、剪切速率為170s-1的條件下，對實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液進行動態攜砂性能測試。圖4為在90℃、砂比為20％、剪切速率為170s-1的條件下，對實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液進行動態攜砂性能測試。由圖3、圖4可知，全懸浮壓裂液的攜砂性能很好，在25℃的條件下，經過動態剪切1小時其支撐劑的沉降率幾乎為零，在90℃的條件下，經過動態剪切1小時其支撐劑幾乎不沉降至繼續剪切到2小時其支撐劑才有略微下沉。而胍膠壓裂液與常規聚合物壓裂液中的支撐劑在動態剪切下迅速沉降，在30s後，支撐劑全部沉降。表4為在25℃、砂比為20％、剪切速率為170s-1的條件下，實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液剪切1h後支撐劑的沉降速率。表425℃時支撐劑沉降速率壓裂液類型沉降速度(mm/h)全懸浮壓裂液0聚合物壓裂液90胍膠壓裂液90表5為在90℃、砂比為20％、剪切速率為170s-1的條件下，對實施例26的全懸浮壓裂液、對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液剪切1h後支撐劑的沉降速度。表590℃時支撐劑沉降速率由表4、表5可知，實施例26的全懸浮壓裂液在不同的條件下，支撐劑的沉降速度均為0mm/h，而對比例1的聚合物壓裂液、對比例2的胍膠壓裂液的支撐劑的沉降速度均較大，說明實施例26的全懸浮壓裂液具有良好的攜砂性。經理論及實驗驗證，實施例26的全懸浮壓裂液具有良好的攜砂性。在實際壓裂過程中，支撐劑始終保持懸浮狀態，能夠解決支撐劑快速沉降的問題，有助於油氣井的增產，並且可以減少支撐劑的用量，降低成本。以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述並非旨在限制要求保護的本發明的範圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。當前第1頁12