臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法及設備的製作方法
2023-08-22 22:13:41
專利名稱：臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種處理有機廢水的方法及設備，尤其適合處理高濃度、小水量、毒性大的有機廢水。
背景技術：
化工、製藥企業量大面廣，是中國的支柱產業之一，在經濟效益和出口創匯中佔有很大比重，但化工製藥廢水高濃度、高毒性、高含鹽的「三高」特點，傳統的廢水處理方法難以達標排放，是當前的一個環保難題之一。這類廢水尚無高效、經濟的處理方法，所以給當地環境造成了嚴重汙染，對當地生態產生了長期的影響。化工製藥廠多的地方，附近的水體汙染嚴重，對當地生態環境和居民健康造成了很大危害。
廢水生物處理工藝受到微生物生長條件的約束，如pH、溫度、含鹽量、有毒有害物質的影響等，對農藥廠、製藥廠和化工廠等有毒有害廢水難以達標處理。因為常規的生物處理工藝中廢水本身對微生物有毒害作用，馴化時間長，調試難度大，處理效果差，難以達標排放。
高級氧化技術又稱深度氧化技術(AOPs)，是20世紀80年代開始形成的處理有毒汙染物的一種技術，它的特點是通過反應產生羥基自由基(·OH)來降解有機汙染物。羥基自由基具有極強的氧化性，能將有毒的大分子轉化為低毒、易生物降解的中間產物小分子，直至最後降解為二氧化碳和水。AOPs具有氧化性強、操作條件易於控制的優點，因此引起廣泛的重視。
臭氧在鹼性溶液中的氧化電位為2.07V，其氧化能力僅次於氟，比氯大一倍，臭氧具有極強的氧化能力和殺菌能力，對大多數汙染物具有降解作用，在低濃度下也能瞬時完成反應，本身還原為氧氣，水中不殘留二次汙染物。臭氧氧化法在食品、製藥、飲用水的消毒、殺菌方面已得到廣泛應用，但在廢水處理方面的應用還只停留在實驗室階段。主要原因是臭氧氧化CODcr不夠徹底，對某些汙染物的降解效率較低，臭氧產生效率不高，運營成本較高等。本項發明將通過臭氧與電暈聯用方法達到互相促進的目的，既保留臭氧的強氧化性、操作方便和不殘留二次汙染物等優點，又能提高臭氧氧化的效率、增加汙染物降解的廣譜性。
近年來，國內外在臭氧氧化法及聯用技術的應用研究方面取得了可喜的進展。臭氧氧化法與常規水處理方法比較具有顯著的特點，如對於生物難降解物質處理效果好、降解速度快、佔地面積小、自動化程度高、無二次汙染、浮渣和汙泥產生量較少，同時具有殺菌、脫色、防垢等作用。
1987年日本增田閃一發明了高頻陶瓷沿面放電臭氧生成技術，有效地解決了臭氧發生器小型化、實用化問題，大幅度地提高了臭氧的產量和濃度，臭氧的體積分數最高達到了20％，為臭氧在廢水處理方面的應用奠定了基礎。
高壓脈衝電暈法處理工業廢水是基於非平衡等離子技術發展起來的。該技術涉及等離子體物理、等離子體化學、流體力學、熱力學、生物學、電工學、環境學等前沿交叉性學科。等離子體是物質存在的第四態，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體。從化學角度來看，等離子體空間富集的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基是極活潑的反應性物質，它以極強的氧化性作用於有機物，使其氧化降解。
發明內容為了克服已有的單獨臭氧或單獨電暈工業廢水處理方法及設備的利用效率低、處理效果較差的不足，本發明提供一種利用效率高、處理效果好的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法及設備。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度高濃度有機廢水的方法，所述的方法是將臭氧發生器與高壓電暈發生器聯用同時處理廢水。
進一步，所述的方法包括以下步驟(1)、將貯水池內的廢水用循環水泵引入廢水循環系統；(2)、再開啟臭氧發生器和高壓電暈發生器，所述的臭氧發生器連接在廢水循環系統的水管上，所述的高壓電暈發生器連接位於貯水池中的電暈放電電極。
再進一步，所述廢水循環系統的進水管和出水管均伸入貯水池內，所述出水管的出口位於所述電暈放電電極之間。
再進一步，在所述的(1)中，調節廢水的pH值為8～10；在所述的(2)中，高壓電暈電源的電壓為5～40kV。
一種實現所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法的專用設備，包括貯水池、廢水循環系統，所述的廢水循環系統包括與貯水池連通的進水管、出水管以及循環水泵，所述的專用設備還包括臭氧發生器和高壓電暈發生器，所述的廢水循環系統還包括氣液混合器，所述的臭氧發生器連接氣液混合器，所述的貯水池內安裝電暈放電電極，所述的高壓電暈發生器連接電暈放電電極。
進一步，在所述的貯水池中設有臭氧電暈強化反應器，所述的強化反應器包括絕緣管和電暈放電電極，所述的絕緣管兩側安裝電暈放電電極，所述的廢水循環系統的出水管連接所述絕緣管的一端。
再進一步，所述的氣液混合器為文丘裡混合器。
更進一步，所述的廢水循環系統還包括管道反應器，所述的管道反應器位於文丘裡混合器與進水管之間。
所述的臭氧發生器的空氣進口連接冷凍乾燥機，所述冷凍乾燥機的進口連接空壓機。
所述的電暈放電電極包括放電極、陰極，所述的放電極為針狀金屬絲，所述的陰極為耐腐蝕金屬板，放電極與陰極之間的間距10～40mm。
本發明的工作原理是本發明組合了高氧化性的臭氧和高能量的低溫等離子電暈技術處理上述「三高廢水」，建立了一種不依賴微生物作用的高濃度有機廢水處理的新方法、新設備。
臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有毒有害廢水的方法是利用高壓放電產生的低溫等離子體和臭氧協同作用，產生更多的自由基(·OH)。高壓電暈放電產生的強氧化物質(·OH、O3、H2O2等)及紫外光輻射、高能電子轟擊作用等對汙染物施加了很大的能量。電源電壓與電暈放電頻率決定了單位時間內向廢水體系中注入能量的多少，提高放電頻率使得單位時間內產生的高能電子數量增加，因而產生的羥基自由基、活性氧、臭氧等強氧化劑數量增加，導致廢水中有機物被氧化降解的速率提高。在水溶液中，高壓電暈與臭氧的協同作用主要表現在以下幾個方面(1)、高壓脈衝產生的紫外線或高能電子形成的·O、H2O2和·OH與臭氧作用，加強了臭氧的偶聯反應，產生更多的活性離子，起到兩者協同的作用，即「1+1＞2」的效果，加強了對汙染物的降解。
(2)、用單獨臭氧氧化時，臭氧需經過氣、液界面進入液相，許多臭氧未經充分利用就以較大的氣泡從液相中進入空氣。而高壓電暈和臭氧聯用則充分利用高壓脈衝放電產生的液電空化效應，在電極之間的氣泡周期性的膨脹-收縮，產生大量細小氣泡並增大接觸面積促使臭氧氣泡分散進入液相界面反應，提高了臭氧的利用效率。
(3)、由於臭氧介電常數較小(ε＜1)，液體介電常數較大(ε為80)，因而在液體中，臭氧的存在易於引起氣體的局部放電，最終導致等離子通道的形成，在離子通道中具有很高的能量。
本發明的有益效果主要表現在1、利用了高壓電暈與臭氧的協同作用，廢水處理效率高；2、處理效果大於單獨臭氧或單獨電暈的效率。
圖1是臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備的組成示意圖。
圖2是單獨與協同處理間二氯苯降解效率比較的示意圖。
圖3是三種方法對硝基苯酚的降解效率比較的示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步描述。
實施例1參見圖1，一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的專用設備，包括貯水池9、廢水循環系統，所述的廢水循環系統包括與貯水池連通的進水管、出水管以及循環水泵8，所述的專用設備還包括臭氧發生器3和高壓電暈發生器4，所述的廢水循環系統還包括氣液混合器7，所述的臭氧發生器3連接氣液混合器7，所述的貯水池9內安裝電暈放電電極，所述的高壓電暈發生器4連接電暈放電電極。
在所述的貯水池9中設有臭氧電暈強化反應器5，所述的強化反應器5包括絕緣管和電暈放電電極，所述的絕緣管兩側安裝電暈放電電極，所述的廢水循環系統的出水管連接所述絕緣管的一端。所述的氣液混合器7為文丘裡混合器。廢水循環系統還包括管道反應器6，所述的管道反應器6位於文丘裡混合器7與進水管之間。臭氧發生器3的空氣進口連接冷凍乾燥機2，所述冷凍乾燥機2的進口連接空壓機1。電暈放電電極包括放電極、陰極，所述的放電極為針狀金屬絲，所述的陰極為耐腐蝕金屬板，放電極與陰極之間的間距10～40mm。
本實施例由臭氧電暈強化氧化反應器、臭氧發生單元、高壓電暈電源和廢水循環系統四部分組成部分。臭氧發生單元先將空氣進行淨化乾燥，然後輸入臭氧發生器將部分空氣中的氧轉化為臭氧；高壓電暈電源的作用是輸出5～30kV脈衝電流，在電暈電極間產生脈衝電暈，在臭氧一廢水氣液兩相流中形成低溫等離子體，與臭氧協同作用強化氧化有機汙染物；廢水循環系統由循環水泵、文丘裡臭氧廢水混合器、管道反應器和貯水池組成，主要作用是使臭氧與廢水充分混合，並對廢水進行了循環處理。
臭氧電暈強化氧化反應器5由絕緣管和電暈放電電極組成，廢水從絕緣管的一端進入，從另一端流出，絕緣管兩側安置放電電極。電極由耐腐蝕金屬材料製成，一般放電極為針狀金屬絲，陰極為作為耐腐蝕金屬板，電極間距10～40mm。電極材料可以是不鏽鋼、鎢、鎳、鉬、銅等。絕緣管的直徑根據處理水量的大小設計。
空氣經無油空壓機1提供壓力，在冷凍乾燥機2中除去溼度和塵粒，進入臭氧發生器3，臭氧發生器將部分空氣中的氧氣轉化為臭氧。含臭氧空氣輸入文丘裡混合器7與循環的廢水接觸，臭氧被吸入極高流速的喉管中，臭氧以極小的氣泡與廢水形成乳白色的氣液兩相流，最大限度地提高了傳質效果，使臭氧的利用率達到最大。臭氧與廢水充分混合以後，在管道反應器6中繼續保持一段時間，使臭氧與廢水充分反應。高壓脈衝發生器4向電暈臭氧強化氧化反應器5輸出高電壓，在放電極和陰極間產生低溫等離子電暈，在水中產生很多活性離子強化臭氧與汙染物反應。根據汙染物的濃度、難降解的程度及臭氧的投加量決定廢水循環處理時間，循環水泵8水池9的容積也與上述因素有關。在高電場的作用下，與臭氧發生協同作用，最終的處理效果會大於單獨臭氧或單獨電暈的處理效果。
實施例2參照圖1，一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度高濃度有機廢水的方法，所述的方法是將臭氧發生器與高壓電暈發生器聯用同時處理廢水，包括以下步驟(1)、將貯水池9內的廢水用循環水泵8引入廢水循環系統；(2)、再開啟臭氧發生器3和高壓電暈發生器4，所述的臭氧發生器3連接在廢水循環系統的水管上，所述的高壓電暈發生器4連接位於貯水池中的電暈放電電極。
廢水循環系統的進水管和出水管伸入貯水池內，所述的出水管的出口位於所述電暈放電電極之間。在所述的(1)中，調節廢水的pH值為8～10。在所述的(2)中，高壓電暈電源的電壓為5～40kV。
先將廢水引入貯水池9，開啟循環水泵8，調節廢水的pH為8～10。再開啟臭氧發生器和高壓電暈電源，電源電壓5～40kV，在臭氧電暈強化氧化反應器5中高壓電暈發生的低溫等離子體產生很多活性離子，加強了臭氧的氧化作用，對廢水的處理效果比單獨使用臭氧約高8～11％。本方法是臭氧通過文丘裡混合器7與廢水充分混合，並在管道反應器6中繼續使氣液兩相流保持更多的時間，以利臭氧與有機物徹底反應。高壓電暈置於氣液兩相流中，起到強化臭氧氧化的作用。
本實施例的系統各個組成部分的參數為(1)無油空壓機0.1～10m3/min，排氣壓力0.5～1.0MPa；(2)冷凍空氣乾燥機冷凝溫度0～-8℃；經過濾、吸附後，空氣露點降到-40～-70℃；(3)臭氧發生器臭氧產生量50～1000g/h；(4)高壓脈衝電源輸出電壓10～50KV，脈衝頻率在0～100Hz；(5)電暈電極電極材質由鎢、鎳、不鏽鋼等耐腐蝕金屬材料製成，電極間距5～100mm；(6)管道反應器內徑為10～100mm與適當長度的塑料軟管，具體參數由水量、水質及停留時間決定；(7)循環水泵流量在0.1～50m3/h。
以空氣為氣源，經空氣壓縮機將壓縮空氣送到冷凍乾燥機，除去空氣中的塵粒和溼度。淨化後的空氣能夠提高臭氧的產率。淨化空氣輸入臭氧發生器，將部分空氣中的氧氣轉化為臭氧。廢水循環系統由廢水貯水池、循環水泵、管道反應器和文丘裡氣液混合器等部件組成。開啟循環水泵，廢水從水泵、文丘裡氣液混合器、管道反應器、貯水池之間循環流動，調節pH為8～10。臭氧從文丘裡氣液混合器側管輸入，文丘裡喉管處水流會產生很高的流速，臭氧輸入後被分散為很小的氣泡，形成氣液兩相流，臭氧繼續在管道反應器中停留，與廢水充分反應。氣液兩相流在管道反應器中的停留時間由管道中廢水的流量與管道的直徑決定。循環處理時間由要求廢水降解的CODcr值確定。
實施效果參見表1
表1應用本方法主要的目的是對高濃度有機廢水進行預處理或分質處理，降解CODcr不是主要目的，主要目的是降低廢水的毒性、提高廢水的B/C比，以保證後續生化處理的達標排放。
實施例3參照圖1，本實施例採用工業純氧代替，工業純氧可以不需冷凍乾燥，直接輸入臭氧發生器，流量按說明書要求調節。其它操作同實施例2。
實施效果參見表2
表2實施例4參照圖1，本實施例的處理方法與實施例2相同。
以處理間二氯苯廢水為例，分別用單獨電暈處理和電暈一臭氧聯用處理間二氯苯，並測定兩者的處理效率。廢水的初始pH為9，高壓電暈電壓為30kV，臭氧發生器的臭氧產率為6g/h，處理時間為30min。實驗結果如圖2所示。
從圖2可以看出，臭氧和電暈聯用處理間二氯苯的降解效率要明顯高於電暈單獨作用，既有臭氧的直接氧化反應，也有高壓脈衝放電所產生的紫外光降解及等離子通道的熱解而產生的自由基的氧化反應。這種協同效果可能是電暈產生的活性離子促進了臭氧對汙染物的分解速率。高壓脈衝放電產生的液電空化效應，在電極之間的氣泡呈周期性的膨脹和收縮，產生大量細小氣泡並增大接觸面積加強了臭氧在氣-液界面上的反應，提高了臭氧氧化的利用效率，因而對有機汙染物產生了更好的降解效果。
實施例5參照圖1，本實施例的處理方法與實施例2相同。
以處理硝基苯酚廢水為例，說明本方法的一個應用實例。為了考察了高壓電暈單獨處理、臭氧單獨處理與電暈臭氧聯用處理對硝基苯酚的效率及相互關係，採取了以下3種實驗方式先電暈單獨處理10min後再臭氧單獨處理10min；先臭氧單獨處理10min後再電暈單獨處理10min；臭氧與電暈聯用處理10min。溶液pH值分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10，對硝基苯酚的濃度為100mg/L。
測定處理後的對硝基苯酚的去除率和TOC的去除率，結果見圖3。從圖3可知，在pH值較低的條件下，3種方法對對硝基苯酚的去除率都不高，且3種方法的去除效率差別不大。當pH＝5開始，3種方法的去除效率都明顯上升，隨著pH值的增大，3種方法的去除效率繼續增加，電暈與臭氧聯用的去除效率明顯高於它們單獨處理時的效率。在pH8～9的條件下，降解效率分別達到了90％和99％以上。PH＞9以後，降解效率開始下降。從以上現象可以看出，先電暈後臭氧與先臭氧後電暈的處理方法其降解效率沒有顯著差別，而電暈與臭氧聯用的降解效率明顯好於單獨處理，由此可見，高壓電暈與臭氧聯用降解有機物時存在協同效應，協同效應對處理效率的貢獻值約為10％。
權利要求
1.一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法，其特徵在於所述的方法是將臭氧發生器與高壓電暈發生器聯用同時處理廢水。
2.如權利要求1所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法，其特徵在於所述的方法包括以下步驟(1)、將貯水池內的廢水用循環水泵引入廢水循環系統；(2)、再開啟臭氧發生器和高壓電暈發生器，所述的臭氧發生器連接在廢水循環系統的水管上，所述的高壓電暈發生器連接位於貯水池中的電暈放電電極。
3.如權利要求1所述的一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法，其特徵在於所述廢水循環系統的進水管和出水管均伸入貯水池內，所述出水管的出口位於所述電暈放電電極之間。
4.如權利要求1-3之一所述的一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法，其特徵在於在所述的(1)中，先調節廢水的pH值為8～10；所述的(2)中，高壓電暈電源的電壓為5～40kV。
5.一種實現如權利要求1所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法的專用設備，包括貯水池、廢水循環系統，所述的廢水循環系統包括與貯水池連通的進水管、出水管以及循環水泵，其特徵在於所述的專用設備還包括臭氧發生器和高壓電暈發生器，所述的廢水循環系統還包括氣液混合器，所述的臭氧發生器連接氣液混合器，所述的貯水池內安裝電暈放電電極，所述的高壓電暈發生器連接電暈放電電極。
6.如權利要求5所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備，其特徵在於在所述的貯水池中設有臭氧電暈強化反應器，所述的強化反應器包括絕緣管和電暈放電電極，所述的絕緣管兩側安裝電暈放電電極，所述的廢水循環系統的出水管連接所述絕緣管的一端。
7.如權利要求6所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備，其特徵在於所述的氣液混合器為文丘裡混合器。
8.如權利要求7所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備，其特徵在於所述的廢水循環系統還包括管道反應器，所述的管道反應器位於文丘裡混合器與出水管之間。
9.如權利要求5～8之一所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備，其特徵在於所述的臭氧發生器的空氣進口連接冷凍乾燥機，所述冷凍乾燥機的進口連接空壓機。
10.如權利要求9所述的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的設備，其特徵在於所述的電暈放電電極包括放電極、陰極，所述的放電極為針狀金屬絲，所述的陰極為耐腐蝕金屬板，放電極與陰極之間的間距10～40mm。
全文摘要
一種臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法，所述的方法是將臭氧發生器與高壓電暈發生器聯用同時處理廢水，包括以下步驟(1)將貯水池內的廢水用循環水泵引入廢水循環系統；(2)再開啟臭氧發生器和高壓電暈發生器，所述的臭氧發生器連接在廢水循環系統的水管上，所述的高壓電暈發生器連接位於貯水池中的電暈放電電極。以及由臭氧電暈強化氧化反應器、臭氧發生單元、高壓電暈電源和廢水循環系統組成的處理設備。本發明提供一種利用效率高、處理效果好的臭氧與高壓電暈聯用處理高濃度有機廢水的方法及設備。
文檔編號C02F1/46GK1986441SQ20061005395
公開日2007年6月27日 申請日期2006年10月25日 優先權日2006年10月25日
發明者潘理黎, 吳吟怡, 張哲 , 單寧 申請人:浙江工業大學