樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂、正性光刻膠組合物和負性光刻膠組合物的製作方法
2023-08-22 12:00:16 2
本發明涉及材料技術領域。更具體地，涉及一種樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂、正性光刻膠組合物和負性光刻膠組合物。
背景技術：
光刻膠又稱為光致抗蝕劑，是一類通過光束、電子束、離子束或x射線等能量輻射後，溶解度發生變化的耐蝕刻薄膜材料，廣泛用於集成電路和半導體分立器件的微細加工。通過將光刻膠塗覆在半導體、導體或絕緣體表面，經曝光、顯影后留下的部分對底層起保護作用，然後採用蝕刻劑進行蝕刻就可將所需要的微細圖形從掩模版轉移到待加工的襯底上，因此光刻膠是器件微細加工技術中的關鍵性材料。
隨著半導體工業的迅速發展，光刻技術要求達到的解析度也越來越高，相應的對光刻膠材料所能達到的解析度也提出了更高的要求。傳統的光刻膠主體材料採用分子量5000～15000道爾頓的聚合物樹脂，這類聚合物樹脂通常由於分子體積太大、分子量多分散以及分子鏈的纏繞等原因影響光刻圖案的解析度和邊緣粗糙度，無法滿足更為精細的刻線要求。
通過化學合成控制的方法，來降低光刻膠主體材料樹脂的分子量到一定大小，使其達到單一分子狀態，形成單分子樹脂，是實現高分辨光刻的一種重要方法。單分子樹脂既保留有高分子樹脂本身具有的成膜特性和易於加工的性能，同時還具有確定的分子結構，分子尺寸比高分子樹脂小，且易於合成和修飾。
金剛烷結構被廣泛用於傳統光刻膠主體材料的結構修飾中，通常在高分子樹脂的側鏈引入金剛烷基團，可以改進其極性和溶解性，增強光刻膠的抗刻蝕性。但是，由於高分子樹脂本身分子體積大、分子量多分散以及分子鏈的纏繞等結構局限導致的光刻圖案解析度和邊緣粗糙度不能滿足精細刻線的要求。
因此，需要提供一種具有分子尺寸合理，分子量單一的樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂，以及具有良好成膜性和光刻加工性能的正性光刻膠組合物和負性光刻膠組合物，以滿足高分辨光刻的要求。
技術實現要素：
本發明的一個目的在於提供一種樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂。
本發明的另一個目的在於提供包含樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的光刻膠組合物。
為達到上述目的，本發明採用下述技術方案：
一種樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂，具有如下分子結構：
式(i)中取代基ra1～ra28、式(ii)中取代基rb1～rb21、式(iii)中取代基rc1～rc14各自獨立地表示氫原子、羥基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(i)中取代基ra1～ra28相同或不同，式(ii)中取代基rb1～rb21相同或不同，式(iii)中取代基rc1～rc14相同或不同，同一苯環上的多個取代基不能同時為氫原子。本發明直接採用金剛烷為核心進行化學修飾合成樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂，充分利用了金剛烷結構的優點。金剛烷結構本身具有很好的抗刻蝕性；具有空間四面體的幾何骨架，可以有效地抑制分子間的結晶，易於成膜；具有一定的剛性，玻璃化溫度高，熱穩定性好。本發明中合成得到的不同取代基結合金剛烷結構，不僅具有金剛烷結構本身具有的抗刻蝕性、成膜性以及熱穩定性優點，而且形成的單分子樹脂分子尺寸小，適宜高分辨光刻。本發明中的樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂在各種極性溶劑中都具有很好的溶解性，適於製成薄膜，同時具有很高的玻璃化轉變溫度，能夠很好的滿足光刻工藝的要求。
優選地，所述酸敏感性取代基為烷烴類碳酸酯取代基、烷烴類α-醋酸酯取代基或環狀縮醛取代基。本發明中所述三類取代基團均可在酸性條件下迅速發生反應，形成新的化合物，使得反應和未反應的區域溶解度發生顯著變化。
優選地，所述烷烴類碳酸酯取代基結構為：其中cn表示碳原子數不大於12的烷基，表示取代基與主體結構中苯環的連接鍵。
優選地，所述烷烴類α-醋酸酯取代基的結構為其中cn表示碳原子數不大於12的烷基，表示取代基與主體結構中苯環的連接鍵。
優選地，所述環狀縮醛取代基的結構為：其中m為1至4的任一整數，表示取代基與主體結構中苯環的連接鍵。
優選地，所述酸敏感性取代基的結構選自如下結構中的一種：
其中，表示取代基與主體結構中苯環的連接鍵。本發明中採用傅克反應和coupling反應合成的多個系列金剛烷衍生物的單分子樹脂，其合成過程簡單，各反應中間體和終產物通過重結晶或沉澱即可實現與體系的分離，合成得到的單分子樹脂在各種極性溶劑中都具有很好的溶解性。
一種包括上述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的正性光刻膠組合物，其中，所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(i)時，其取代基ra1～ra28全部或部分為酸敏感性取代基；所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(ii)時，其取代基rb1～rb21全部或部分為酸敏感性取代基；所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(iii)時，其取代基rc1～rc14全部或部分為酸敏感性取代基。
優選地，所述正性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(i)時，其取代基ra1～ra28中酸敏感性取代基的數目至少佔取代基總數的25％；所述正性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(ii)時，其取代基rb1～rb21中酸敏感性取代基的數目至少佔取代基總數的25％；所述正性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(iii)時，其取代基rc1～rc14中酸敏感性取代基的數目至少佔取代基總數的25％。本發明正性光刻膠組合物中樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的酸敏感性取代基比例在25％以上時，曝光前後主體材料的溶解性變化明顯，光刻膠的性能更好。
優選地，所述正性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的質量佔正性光刻膠組合物總質量的1～10wt％。
優選地，所述正性光刻膠組合物還包括光酸產生劑和光刻膠溶劑。
優選地，按質量百分數計，所述正性光刻膠組合物包括：
樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂1～10wt％，
光酸產生劑0.01～1wt％，
光刻膠溶劑餘量。
優選地，所述正性光刻膠組合物中光酸產生劑為離子型光酸產生劑或非離子型光酸產生劑。
優選地，所述正性光刻膠組合物中光酸產生劑選自三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓鹽、對甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和n-羥基萘醯亞胺三氟甲磺酸鹽中的一種或多種。
優選地，所述正性光刻膠組合物中光刻膠溶劑選自丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚和環己酮中的一種或多種。
一種包括上述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的負性光刻膠組合物，其中，所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(i)時，其取代基ra1～ra28全部或部分為羥基；所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(ii)時，其取代基rb1～rb21全部或部分為羥基；所述樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(iii)時，其取代基rc1～rc14全部或部分為羥基。
優選地，所述負性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(i)時，其取代基ra1～ra28中羥基的數目至少佔取代基總數的25％；所述負性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(ii)時，其取代基rb1～rb21中羥基的數目至少佔取代基總數的25％；所述負性光刻膠組合物中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為式(iii)時，其取代基rc1～rc14中羥基的數目至少佔取代基總數的25％。本發明負性光刻膠組合物中樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂的羥基在25％以上時，主體材料交聯更完全，曝光前後主體材料的溶解性變化明顯，光刻膠的性能更好。
優選地，所述負性光刻膠組合物還包括光酸產生劑、交聯劑和光刻膠溶劑。
優選地，按質量百分數計，所述負性光刻膠組合物包括：
優選地，所述負性光刻膠組合物中光酸產生劑為離子型光酸產生劑或非離子型光酸產生劑。
優選地，所述負性光刻膠組合物中光酸產生劑選自三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓鹽、對甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和n-羥基萘醯亞胺三氟甲磺酸鹽中的一種或多種。
優選地，所述負性光刻膠組合物中光刻膠溶劑選自丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚和環己酮中的一種或多種。
優選地，所述負性光刻膠組合物中交聯劑為四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羥甲基-6-甲基苯酚。
本發明還提供一種光刻膠塗層，所述光刻膠塗層通過將上述光刻膠組合物施加在基底上成膜得到，所述光刻膠組合物為正性光刻膠組合物或負性光刻膠組合物。
優選地，所述施加方式為旋塗法。本發明採用旋塗法(spincoating)製得良好的薄膜，同時，化合物具有很高的玻璃化溫度(大於100℃)，適合光刻加工工藝的要求。
本發明還提供一種上述的光刻膠塗層在248nm光刻、193nm光刻、極紫外(euv)光刻、納米壓印光刻或電子束光刻中等現代光刻技術中的應用，所述光刻膠塗層更優選用於極紫外光刻技術。
如無特殊說明，本發明所記載的任何範圍包括端值以及端值之間的任何數值以及端值或者端值之間的任意數值所構成的任意子範圍。
本發明的有益效果如下：
(1)本發明中，金剛烷結構為核心的單分子樹脂合成過程簡單，反應中間體和終產物通過重結晶或沉澱即可實現產物與體系的分離，適用於工業化生產；
(2)本發明充分利用金剛烷具有空間立體幾何骨架的特點，有效地抑制分子的結晶，以樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂為主體材料的光刻膠易於成膜；
(3)本發明利用金剛烷的剛性結構，設計合成的樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂具有玻璃化溫度高，熱穩定性好的特點；
(4)本發明在金剛烷基團外圍引入大量的酚羥基，增大了分子間氫鍵的相互作用，使得單分子樹脂表現出很好的成膜性能和較高的玻璃化溫度，可控的修飾酸敏性基團，可使得該類單分子樹脂能方便的作為光刻膠主體材料用於光刻技術中；
(5)本發明中，樹枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹脂本身具有確定的分子結構，分子尺寸小且單一，可以很好的滿足高分辨光刻的要求。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。
圖1示出本發明實施例13中1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷的差示掃描量熱曲線圖和熱失重曲線圖。
圖2示出本發明實施例14中以1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷為主體材料形成正膠成膜光刻條紋的掃描電子顯微鏡(sem)圖。
圖3示出本發明實施例15中以1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷為主體材料形成負膠成膜光刻條紋的掃描電子顯微鏡(sem)圖。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。
本發明中所述1,3-二溴代金剛烷、1,3,5-三溴代金剛烷、1,3,5,7-四溴代金剛烷可參考現有文獻chem.ber.1960,93,1366-1371和chem.eur.j.2015,21,8781-8789製得。不同取代的苯硼酸、間二溴苯，2,6-二溴苯甲醚為商業化產品。
實施例1
製備1,3,5,7-四-(3,5-二溴苯基)金剛烷合成路線如下：
具體步驟：在裝有冷凝管的250ml三口瓶中加入5.0g(即11.0mmol)四溴金剛烷和20ml(即165mmol)的間二溴苯，從冷凝管上端用導管接一個倒置漏鬥到30％naoh水溶液中，以吸收反應產生的hbr。在5℃冷水浴下，向反應體系中加入1.2g(即4.5mmol)的albr3，繼續在冷水浴下攪拌反應1小時，然後撤去冷水浴，恢復到室溫反應約3小時，最後反應體系在油浴中升溫到60℃反應4小時，反應液冷卻至室溫，倒入100ml酸性冰水中攪拌1h。冰完全融化後，向混合液中加入100ml二氯甲烷萃取，有機層用水洗至中性，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，然後將濃縮後的溶液緩慢滴加到100ml甲醇中，沉澱，得到淡黃色固體9.31g,產率79％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.45(br,12h),2.04(s,12h)。
實施例2
1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
具體步驟：
高純氮氣保護下，在100ml的schleck反應瓶中加入1071.0mg(即1mmol)的1,3,5,7-四-(3,5-二溴苯基)金剛烷，36.6mg(即0.05mmol)的pdcl2(dppf)，1.82g(即10.0mmol)3,4-二甲氧基苯硼酸，581mg(即10mmol)的氟化鉀固體，體系在氮氣氛圍下，最後加入20ml的重蒸的二氧六環，反應液加熱回流6h，冷卻至室溫，並用二氯甲烷/水萃取，合併有機層，無水硫酸鈉乾燥，減壓濃縮除去溶劑，在乙酸乙酯/正己烷中重結晶得到白色固體1.16g，產率76％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.81(s,8h,benzene),7.38(s,4h),7.19-7.08(m,16h,benzene),6.94(s,8h,benzene),3.95(s,24h,-och3),3.93(s,24h,-och3),2.27(s,12h,adamantine)。ms(maldi-tof):m/z＝1530.2,calcdfor(c98h96o16)m/z＝1529.6([m]+)。
實施例3
1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
具體步驟：
在250ml的三口瓶中加入1.53g(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-苯基]金剛烷和50ml二氯甲烷，氮氣氛圍下溶解，在低溫-78℃下，用注射器向反應液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液(濃度0.4g/ml)，反應液在-78℃下反應1小時後逐漸升溫到室溫，繼續反應6小時，向反應體系中緩慢加入20ml冰水猝滅反應，析出大量白色固體，反應體系過濾，得到白色固體，分別用水和二氯甲烷洗滌，得到固體再用甲醇/水沉澱三次得到淡黃色固體1.1g，產率85％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.74(s,8h,benzene),7.35(s,4h),7.15-7.03(m,16h,benzene),6.90(s,8h,benzene),2.19(s,12h,adamantine)。ms(maldi-tof):m/z＝1305.1,calcdfor(c82h64o16)m/z＝1304.4([m]+)。
實施例4
1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
式中，boc表示取代基，表示與主體結構中氧的連接鍵。
具體步驟如下：
在100ml三口瓶中加入1.3g(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷、5.24g(即24.0mmol)的boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)和20ml乾燥四氫呋喃，氮氣氛圍下攪拌溶解後，向溶液中加入12.2mg(即0.1mmol)催化量dmap引發反應，室溫條件下攪拌24h。反應液用乙酸乙酯/水萃取，有機相分別用飽和硫酸氫鈉水溶液和水各洗滌三次，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，得到半固體狀物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重結晶，得到的白色固體2.27g，產率78％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.79(s,8h,benzene),7.37(s,4h,benzene),7.19-7.08(m,16h,benzene),6.94(s,8h,benzene),2.18(s,12h,adamantine),1.51(s,144h)。ms(maldi-tof):m/z＝2907.1,calcdforc162h192o48m/z＝2906.26([m]+)。
實施例5
製備1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷合成路線如下：
具體步驟：
在裝有冷凝管的250ml三口瓶中加入3.7g(即10mmol)1,3,5-三溴金剛烷、16.0g的1,3-二溴-2-甲氧基苯(60.0mmol)和30ml的1,2-二氯乙烷，從冷凝管上端用導管接一個倒置漏鬥到30％naoh水溶液中，以吸收反應產生的hbr。在0℃冰水浴下，向反應體系中加入1.0g(即4.0mmol)的albr3，繼續在冰水浴下攪拌反應半小時，然後逐漸恢復到室溫，反應體系在油浴中升溫到60℃反應5小時，反應液冷卻至室溫，倒入100ml酸性冰水中攪拌1h。冰完全融化後，向混合液中加入100ml二氯甲烷萃取，有機層用水洗至中性，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，然後用乙酸乙酯和甲醇混合溶液重結晶，得到白色固體6.58g,產率71％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.52(br,6h),2.04(s,12h),1.41(s,1h).
實施例6
1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷的製備，合成路線圖如下：
具體步驟：
高純氮氣保護下，在100ml的schleck反應瓶中加入928mg(即1mmol)的1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷，36.6mg(即0.05mmol)的pdcl2(dppf)，1.37g(即9.0mmol)的4-二甲氧基苯硼酸，522mg(即9mmol)的氟化鉀固體，體系在氮氣氛圍下，最後加入重蒸的二氧六環20ml，反應液加熱回流6h，冷卻至室溫，並用二氯甲烷/水萃取，合併有機層，無水硫酸鈉乾燥，減壓濃縮除去溶劑，在乙酸乙酯/正己烷中重結晶得到白色固體796mg，產率73％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.83(s,6h,benzene),7.19-6.93(m,24h,benzene),3.94(s,18h,-och3),3.90(s,9h,-och3),2.27(s,12h,adamantine),1.41(s,1h)。ms(maldi-tof):m/z＝1001.3,calcdfor(c70h64o6)m/z＝1000.47([m]+)。
實施例7
1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
具體步驟：
在250ml的三口瓶中加入1.09g(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷和30ml二氯甲烷，氮氣氛圍下溶解，在低溫-78℃下，用注射器向反應液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液(濃度0.23g/ml)，反應液在-78℃下反應1小時後逐漸升溫到室溫，繼續反應6小時，向反應體系中緩慢加入20ml冰水猝滅反應，析出大量白色固體，反應體系過濾，得到白色固體，分別用水和二氯甲烷洗滌，得到固體再用甲醇/水沉澱三次得到淡黃色固體0.87g，產率90％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.81(s,6h,benzene),7.17-6.91(m,24h,benzene),2.19(s,12h,adamantine),1.40(s,1h)；ms(maldi-tof):m/z＝964.7,calcdfor(c64h52o9)m/z＝964.36([m]+)。
實施例8
1,3,5-三-[3,5-二(4-四氫吡喃氧基-苯基)-4-四氫吡喃氧基-苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
式中，py表示取代基，表示與主體結構中氧的連接鍵。
具體步驟如下：
將965mg(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、1.5g(即18mmol)的3,4-二氫吡喃和10ml四氫呋喃進行混合，將上述混合液冷卻到0℃，加入50mg(催化量)一水合對甲苯磺酸，並在0℃下攪拌1h，然後升溫到室溫反應16h，將反應液倒入到碳酸氫鈉溶液中，並用二氯甲烷萃取，水洗；有機層用無水mgso4乾燥，減壓除去溶劑，得到混合物用乙酸乙酯/正己烷重結晶，得到白色固體1.12g，產率65％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.84(s,6h,benzene),7.20-6.94(m,24h,benzene),5.08(m,9h),3.96(m,18h),2.27(s,12h,adamantine),1.41(s,1h),1.81(m,36h)；1.66(m,18h)；ms(maldi-tof):m/z＝1722.3,calcdforc109h124o18m/z＝1721.88([m]+)。
實施例9
1,3,5-三-[3,5-二(4-醋酸金剛烷酯基-苯基)-4-醋酸金剛烷酯基-苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
反應式中ad表示取代基，表示與主體結構中氧的連接鍵。
具體步驟如下：
在100ml三口瓶中加入965mg(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、400mg(即1.2mmol)四丁基溴化銨、2.48g(即18mmol)的k2co3和20ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，常溫下攪拌2小時，向反應液中慢慢滴加入10ml含氯乙酸金剛烷酯(2.43g,10mmol)的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，升溫至60℃反應48h。反應完全後，冷卻至室溫，反應液用乙酸乙酯/水萃取，有機相分別用3wt％的草酸溶液和水洗滌一次，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑。用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑重結晶，得到白色固體1.86g，產率66％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.85(s,6h,benzene),7.22-6.95(m,24h,benzene),4.52(s,12h),4.31(s,6h),2.27(s,12h,adamantine),1.66(m,154h)；ms(maldi-tof):m/z＝2821.6,calcdforc181h21o27m/z＝2820.54([m]+)。
實施例10
1,3,-二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷的製備，合成路線如下：
具體步驟同實施例5，不同之處在於用二溴金剛烷替代四溴金剛烷，反應產率81％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.44(s,4h),3.93(s,6h),2.02(s,12h),1.39(s,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝663.2,calcdforc24h24br4o2m/z＝663.8([m]+)
實施例11
1,3,-二-[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
具體步驟同實施例6，不同之處在於用1,3,-二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷替代1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷，用3,5-二甲氧基苯硼酸代替4-甲氧基苯硼酸，反應產率71％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.58(s,8h),7.28(s,4h)7.13(s,4h)3.94(s,18h),3.93(s,6h),2.23(m,12h),1.41(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝892.5,calcdforc56h60o10m/z＝892.42([m]+)。
實施例12
1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷的製備，合成路線圖如下：
具體步驟同實施例7，不同之處在於用1,3,-二-[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷替代1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷，反應產率92％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.55(s,8h),7.28(s,4h)7.13(s,4h),2.21(m,12h),1.38(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝752.8,calcdforc46h40o10m/z＝752.3([m]+)。
實施例13
1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷的製備，合成路線如下：
反應式中boc表示取代基。
具體步驟同實施例4，不同之處在於用1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷替代1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷，反應產率81％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.61(s,8h),7.32(s,4h)7.21(s,4h),2.23(m,12h),1.58(s,72h),1.51(s,18h)1.41(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝1754.2,calcdforc96h120o30m/z＝1753.79([m]+)。
測定製備得到的單分子樹脂熱穩定性和玻璃化溫度，單分子樹脂的差示掃描量熱曲線和熱重分析見圖1，其中箭頭指向左側表示對應左側坐標失重百分比，箭頭指向右側表示溫差，結果顯示其玻璃化溫度達到了100℃以上，具有很好的熱穩定性。
實施例14
一種正性光刻膠組合物，包括實施例13製備得到的1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷、丙二醇單甲醚醋酸酯(pgmea)和三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽。
具體方法如下：
將實施例13的化合物1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷溶於丙二醇單甲醚醋酸酯(pgmea)中，製得質量濃度2.5wt％的溶液，並加入0.1wt％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽為光致產酸劑，用孔徑0.22μm的微孔過濾器過濾，得到旋塗液，在經過酸鹼處理的矽基底上進行旋塗制膜，在100℃下烘烤3分鐘，將製備得到的薄膜在上海同步輻射光源的軟x射線幹涉光刻線站(bl08u1b)上進行曝光實驗，曝光周期為140nm，得到非常均勻的光刻條紋，見圖2。光刻條紋的寬度為65nm，同時具有很好的解析度、對比度以及很低的線邊緣粗糙度。
實施例15
一種負性光刻膠組合物，包括實施例12製備得到的1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、乳酸乙酯、四甲氧基甲基甘脲和三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽。
具體方法如下：
將實施例12中的化合物1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷溶於乳酸乙酯中，製得質量濃度6wt％的溶液，並加入四甲氧基甲基甘脲為交聯劑，質量濃度0.5wt％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽為光致產酸劑，質量濃度0.15wt％，用孔徑0.22μm的微孔過濾器過濾，得到旋塗液，在經過酸鹼處理的矽基底上進行旋塗制膜，得到厚度均勻的薄膜。將製備得到的薄膜在上海同步輻射光源的軟x射線幹涉光刻線站(bl08u1b)上進行曝光實驗，曝光周期為140nm，得到非常均勻的光刻條紋，見圖3。光刻條紋的寬度為56nm左右，同時具有很好的解析度和對比度。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。