光酸發生劑和包含該光酸發生劑的光致抗蝕劑的製作方法
2023-09-15 11:45:05 2
專利名稱：光酸發生劑和包含該光酸發生劑的光致抗蝕劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及光酸發生劑化合物(photoacid generator compounds, PAGs)的合成方法，新的光酸發生劑化合物以及包含這種PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。特別的，本發明涉及特別的含鋶(S+)光酸發生劑以及鋶類光酸發生劑的合成方法。
背景技術：
光致抗蝕劑是將圖像轉移至基底的光敏感性薄膜。它們形成負像或正像。將一種光致抗蝕劑(photoresist)塗覆在基底上之後，透過有圖案的光掩模，激發能量源例如紫外光使塗層曝光，從而在光致抗蝕劑塗層上形成一種潛像。光掩模具有對激發輻射不透明和透明的區域，限定想要轉移到下層基底上的圖像。已知的光致抗蝕劑對於許多現有的商業用途來說，能夠提供充足的解析度和尺寸。但是為了實現許多其他的用途，新的光致抗蝕劑需要能夠在亞微米尺寸上提供高分辨圖像。已經有很多改變已有光致抗蝕劑組合物，來改善其功能性特性的嘗試。其中，還有很多光活性的化合物被報導用於光致抗蝕劑組合物。例如，美國專利6664022和6849374。
發明內容
一方面，我們現在提供一種包含鋶(> S+)組分的新光酸發生劑化合物(PAGs)，用於正激發(postive-acting)或負激發(negative-acting)光致抗蝕劑組合物。特別優選的本發明的含鋶PAG包含二氟磺酸陽離子組分(例如R-CF2SO3-，其中R是非氫取代基)。另一方面，本發明提供了製備含鋶光酸發生劑的合成方法。在一個優選實施方式中，取代的烷基硫化物被環化得到環戊基、環己基(cyoclhexyl)或環庚基含鋶PAG(例如 RS+< (CH2) 4_6，其中R是非氫取代基)。更進一步的方面，提供了包含磺酸陰離子組分(component)的PAG，其中鏈具有至少四個飽和非環原子(典型的是C或雜原子N，0或S，更典型的是C或0，進一步更典型的是飽和鏈的各個連接基為C)，其處於⑴磺酸片段(SO3-)和(ii) (a)非飽和片段(如苯基或其它羧基芳基)，酮(羰基)，酯等或(b)脂肪環基團，如環己基等之間。示例性的陰離子組分包括如下結構=R(CH2) η (CF2)mS03_，其中η和m的和至少是4，R不是飽和非環狀基團 (例如，R可以是酯，苯基，環己基等)。我們還發現上述飽和的鏈可以顯著增加PAG化合物在典型光致抗蝕劑溶劑如乳
酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯等中的溶解性。
具體實施例方式優選的，本發明的PAG可以用於正激發或負激發的化學放大光致抗蝕劑，例如，負激發的光致抗蝕劑組合物，可以參與光酸促進的交聯反應致使抗蝕劑塗層的曝光區域在顯影劑的溶解度低於非曝光區域。正激發的抗蝕劑組合物，可以參與光酸促進的一種或多種組合物組分的酸不穩定基團的去保護反應致使抗蝕劑塗層的曝光區域在水溶液顯影劑的溶解度好於非曝光區域。包含共價連接在酯的羧基氧上的叔非環烷基碳或叔脂肪環碳的酯基團是優選的用於本發明光致抗蝕劑的樹脂中的光酸一不穩定基團。縮醛(acetal)基團也是合適的光酸一不穩定基團。本發明光致抗蝕劑的優選成像波長包括小於300nm的波長，例如248nm，以及小於 200nm波長，例如193nm，以及EUV。更優選的，本發明光致抗蝕劑包括成像有效劑量的本文所述的一種或多種PAG，以及選自如下基團的樹脂1)酚樹脂，包括光酸一不穩定基團，可以提供化學放大正像光致抗蝕劑，特別適合MSnm的成像。特別優選的這類樹脂包括i)具有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合單元可以參與在光酸存在條件下的去保護反應。典型可以參與光酸誘導去保護反應的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它可以參與光酸誘導反應的非環烷基和脂肪環基丙烯酸酯，例如美國專利6042997和5492793中所述的聚合物，以引用的方式將其加入此處；ii)聚合物，包括乙烯基苯酚，不具有羥基或羧基環取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的去保護基團)的聚合單元，例如美國專利6042997中所述的聚合物，以引用的方式將其加入此處；以及iii)聚合物，具有包括能夠和光酸反應的縮醛或縮酮片段的重複單元，以及任選芳香重複單元例如苯基或苯酚基；2)樹脂，該樹脂基本上或完全不含苯基或其他能夠提供特別適合在小於200nm波長例如193nm成像的化學放大正像抗蝕劑的芳基。特別優選的這類樹脂包括i)聚合物， 包括非芳香環狀烯烴(橋環雙鍵)(例如任選取代的降冰片烯)聚合單元，例如美國專利 5843624中所述的聚合物，以參閱的方式將其加入此處；ii)聚合物，具有丙烯酸烷基酯單元，例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它非環烷基和脂肪環基丙烯酸酯；正如美國專利6057083中所述的聚合物。本發明的抗蝕劑還可以包括不同PAG的混合物，典型的是2或3種不同PAG的混合物，更典型的是由總數為2種不同PAG組成的混合物。本發明還提供以本發明光致抗蝕劑形成浮雕圖像的方法，包括形成高分辨圖案的光致抗蝕劑圖像(例如，圖案線條基本上垂直側壁)在小於四分之一微米量級或更少，例如小於0. 2或小於0. 1微米量級。本發明還進一步提供製造的產品，其包含塗覆本發明光致抗蝕劑和浮雕圖像的基底如微電子晶片或平板顯示器基底。本發明其它方面公開在下文中。如上所述，一個方面，本發明包括製備鋶類化合物，其包含環合烷基硫代化合物。 相應的，烷基硫代化合物可以在高溫下環合，例如，在有機溶劑如乙腈、甲苯等回流下環合。各種烷基硫代化合物可以根據本發明進行環合，包括例如通式化合物R-S(CH2) n(CH2LG),其中R是非氫取代基，例如任選取代的碳環芳香基，例如任選取代的苯基，任選取代的萘基或任選取代的蒽等；或任選取代的雜環基或雜芳基例如任選取代的噻吩基；或任選取代的脂環基例如任選取代的環己基、環戊基；
η為3到6的整數；以及LG是離去基團，例如滷素如Br、Cl或I ；或磺酸酯例如甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)或其它合適的離去基團。特別優選的方面，形成的鋶類化合物與(如離子對)氟代磺酸連接，從而提供光酸發生劑化合物。磺酸化合物可以與烷基硫化物適當的存在於反應混合液中，通過環合反應從而得到絡合(complexed)的離子對。可選的，鋶類化合物可以通過環合步驟形成，磺酸可以加入到已經形成的鋶類化合物樣品中，從而得到絡合的PAG。特別優選的方面，氟代磺酸具有通式R (CH2) n (CF2) 2S03_，其中η是1到5的整數(優選η是2或3，特別是幻，以及R是非氫取代基，例如取代酯類，包括例如其中R是-0 (C = 0)(任選取代的金剛烷基如羥基金剛烷基)。特別優選本發明的PAG的磺酸組分選自通式 (金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；(羥基金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；以及 (氰基金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-。特別優選的本發明的鋶類化合物包括下列
權利要求
1.一種含鋶化合物的製備方法，所述製備方法包括環合烷基硫代化合物。
2.權利要求1的製備方法，其中烷基硫代化合物具有通式 R-S(CH2)n(CH2LG),其中R是非氫取代基； η是3到6的整數；以及 LG是離去基團。
3.權利要求1或2的製備方法，其中含鋶化合物與氟代磺酸連接。
4.權利要求3的製備方法，其中氟代磺酸具有通式R(CH2)n(CF2)2SO3-，其中η是2至Ij8 的整數，以及R是非氫取代基。
5.權利要求1-4中任一項的製備方法，其中製備得到的光酸發生劑化合物選自下列通式(I )禾口( II )
6.權利要求5的製備方法，其中R是叔丁基。
7.一種含有陰離子組分的光酸發生劑化合物，所述化合物選自下列
8. 一種光酸發生劑化合物，所述化合物選自下列
9. 一種光酸發生劑化合物，所述化合物選自下列通式(I )和(II )
10.權利要求8的光酸發生劑化合物，其中R是叔丁基。
11.根據權利要求1-4中任一項的製備方法製備得到的光酸發生劑化合物，其中光酸發生劑化合物選自下列通式(I )和(II )
12.權利要求11的光酸發生劑化合物，其中R是叔丁基。
13.—種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包括樹脂組分和權利要求7-12中任一項所述的光酸發生劑化合物。
14.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，包括a)將具有權利要求13所述光致抗蝕劑組合物的塗層施加到基底上；b)用形成圖案的激發輻射曝光光致抗蝕劑塗層，以及使曝光的光致抗蝕劑塗層顯影以提供一種浮雕圖像。
全文摘要
光酸發生劑和包含該光酸發生劑的光致抗蝕劑。本發明提供光酸發生劑化合物(「PAGs」)新的合成方法，新的光酸發生劑化合物以及包含這種PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。一個特別的方面，提供含鋶(S+)光酸發生劑以及鋶類光酸發生劑的合成方法。提供了一種含鋶化合物的製備方法，所述製備方法包括環合烷基硫代化合物。
文檔編號G03F7/26GK102225924SQ20101062528
公開日2011年10月26日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者C-B·徐, E·阿恰達, G·G·巴克利, J·瑪蒂亞, 劉驄, 李明琦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司