標記薄膜、受體片以及用於車輛的標記薄膜的製作方法

2023-09-14 23:17:35 1

專利名稱：標記薄膜、受體片以及用於車輛的標記薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種標記薄膜，它包括用於接受著色劑如形成圖像的色粉的受體薄膜(圖像顯示層)或著色層，以及具有不平整粘合表面的粘合劑層。
背景技術：
可以使用受體片來製造標記薄膜，所述受體片的前表面可以通過施塗作為著色劑的色粉或油墨來形成圖像(圖像顯示層)或著色層。所述受體片通常具有受體薄膜，它包括基層和受體層，所述受體層包含在基材的表面上形成的熱塑性樹脂薄膜。通常，在受體薄膜的背表面上形成粘合劑層，使所述受體片可以粘到粘著物上。
標記薄膜可以通過在受體片(即受體薄膜)的表面上通過例如靜電色粉列印形成圖像等來製造。當要保護所列印的表面(受體層的著色劑接受表面)時，它可以用保護薄膜覆蓋。通常使用透明的能透過薄膜看到色粉(圖像等)的保護薄膜，如由氟聚合物、丙烯酸聚合物、苯二甲酸酯聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)等形成的聚合物薄膜。
所述受體層的熱塑性樹脂薄膜可由各種樹脂組合物形成。例如，JP-A-9-507309公開了柔韌熱塑性樹脂薄膜作為受體薄膜的受體層的應用，所述樹脂薄膜包含聚氨酯-丙烯酸共聚物乳膠橡膠、丙烯酸樹脂、氯乙烯共聚物如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和增塑劑。JP-B-3080674公開了丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚乙烯乙縮醛、聚氯乙烯、聚氨酯等作為受體層或基層的樹脂材料的應用。但是，並未公開苯氧基樹脂作為受體層或基層的樹脂材料。
JP-A 2002-19303公開了使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的窗戶用薄膜，它可以熱轉移。但是，常規的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的柔韌性低，因此對彎曲表面的適應性(followability)差。因此，這種薄膜不足以用作粘到彎曲表面如車體表面上的標記薄膜。
當所述標記薄膜(或受體薄膜)粘到(施加到)粘著物上時，也已知在標記薄膜粘合劑層的粘結表面上形成不平整，以防止在粘合劑層和粘著物之間混入空氣(即，使氣泡能夠溢出)。這種粘合劑層具有凸起以及在所述凸起周圍的凹陷部分，以及由所述凹陷部分形成的並連通大氣的凹槽，即在粘著物表面和粘合劑層的粘合表面之間形成的導管。
通過將剝離表面不平整的剝離紙(襯墊)層壓到粘合劑層上來形成粘合表面上的不平整。在WO00/6985、美國專利No.6,203,885、JP-A 2001-507732、JP-實用新型-2,503,717、JP-實用新型-2,687,198等公開了使用這種不平整剝離紙的標記薄膜。也已知通過往粘合劑層中加入彈性微球體，在粘合表面上形成包含彈性微球體的凸起，由此有效地在凸起周圍形成凹陷部分。在JP-A-8-113768中公開了使用這種彈性微球體的標記薄膜。
在具有不平整粘合劑表面的標記薄膜的情況下，在完成施加薄膜之後，在粘著物和粘合劑層之間通常存在上述導管。因此，當把這種標記薄膜粘著並用在車體(如公共汽車或卡車)的表面上時，在加油過程中在加油口周圍溢出的石油燃料會因毛細管作用填充所述導管，並在大面積粘合表面(或粘著物表面)中擴散。有人發現以這種方式擴散的燃料會透過粘合劑層滲入薄膜的內部，並將所述薄膜溶脹。因燃料，尤其是柴油導致的溶脹對標記薄膜的外觀不利，這是因為標記薄膜會從粘著物上剝離，或者標記薄膜的各層會剝離。
以上沒有一個專利公報提到了車輛用標記薄膜的任何改進，所述標記薄膜粘到使用石油燃料如柴油的車體的表面上。即，它們沒有公開具體樹脂的選擇和使用，以有效提高抑制標記薄膜因石油燃料如柴油導致的溶脹而出現的上述外觀損害。例如，當所述受體薄膜包含聚烯烴時，因溶脹而出現的外觀損害是很明顯的。包含聚氨酯的受體層較少溶脹，但是聚氨酯的耐溼氣性通常低，因此，當所述標記薄膜用於室外(暴露在風和氣候條件下相對較長的時間，例如6個月)時，所述標記薄膜的邊緣往往會從粘著物上剝離，並翹起。
發明概述為了解決上述問題，本發明提供一種標記薄膜，所述薄膜包括(a)具有著色劑接受前表面以及和所述前表面相對的背表面的受體薄膜，(b)所述受體薄膜的前表面上接受的著色劑，和(c)固定在所述接受薄膜背表面上的粘合劑層，它包含將所述接受薄膜粘到粘著物上的粘合劑，
其中，所述粘合劑層具有包含所述粘合劑的凸起(形成在粘到所述粘著物上的粘結表面上)以及在所述凸起周圍的凹陷部分，當所述粘合劑層粘到所述粘著物上時，所述凹陷在粘著物表面和粘合劑層的粘結表面之間形成導管，用於和大氣連通。
而且，所述受體薄膜包括由熱望性樹脂薄膜形成的受體層，具有作為著色劑接受表面的表面；所述熱塑性樹脂薄膜包含樹脂質組分，它包含至少一種耐石油的樹脂，選自包含由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇和苯氧基樹脂衍生的多元醇單元的聚氨酯；或者所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含至少一種丙烯酸C1-C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯。
附圖簡要說明

圖1是本發明標記薄膜的一個實施例的截面圖。
本發明優選實施方式在本發明的標記薄膜中，所述受體層包含至少一種耐石油的樹脂，選自包含由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇和苯氧基樹脂衍生的多元醇單元的聚氨酯；或者所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含至少一種丙烯酸C1-C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯。因此，本發明所述標記薄膜可以有效地防止因石油燃料如柴油或汽油透過粘合劑層滲入受體層中而導致的溶脹。因此，當把標記薄膜粘到並用在車體表面上時，可以有效地防止因滲入燃料而導致標記薄膜外觀損壞。此外，所述耐石油的樹脂具有耐溼氣性，這是因為所述樹脂耐水解。因此，當用在暴露於雨和氣候條件下的室外時，本發明所述標記薄膜可以有效地抑制標記薄膜的邊緣捲曲。
若所述受體薄膜的表面可能和柴油接觸，那麼較好用包含氟樹脂的保護薄膜保護所述受體薄膜的圖像形成表面(接受著色劑的表面)。而且，使用包含至少一種耐石油的樹脂的樹脂組合物製成的保護薄膜是有效的，所述至少一種耐石油的樹脂選自以上所述。
所述受體薄膜在受體層和粘合劑層之間具有基層，雖然較好僅具有受體層和粘合劑層。當所述標記薄膜的厚度降低時，所述標記薄膜整體的柔韌性可以提高，能有效地提高標記薄膜對具有彎曲表面的粘著物的適應性。
當所述受體薄膜包括基層時，所述基層較好包含至少一種耐石油的樹脂，它選自聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇和苯氧基樹脂衍生的多元醇單元的聚氨酯；或者所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含至少一種丙烯酸C1-C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯。因此，所述基層起到阻隔層的作用，可以更加有效地抑制燃料如柴油滲入所述受體層。
在本發明中，包含耐石油樹脂的薄膜或層可以設計成基本不包含聚氯乙烯。今天，市場上需要基本上不含聚氯乙烯的標記薄膜，即所謂的不含氯乙烯的標記薄膜。本發明可以提供一種滿足這種要求且具有良好耐石油性的不含氯乙烯的標記薄膜。
標記薄膜本發明所述標記薄膜的一個優選實施方式通過圖1所示來說明。
圖1示意性顯示了本發明標記薄膜的一個實施方式。所述標記薄膜(100)的受體薄膜(1)由受體單層組成，所述單層由熱塑性薄膜製得。所述熱塑性薄膜包含耐石油的樹脂，如上所述。受體薄膜(1)具有前表面(11)和後表面(12)，前表面(11)接受著色劑，即色粉(2)。色粉(2)形成圖像，所述圖像從保護薄膜(3)的最外層表面(31)一側透過所述保護薄膜(3)可見。
所述粘合劑層(4)可以固定在受體薄膜(1)的後表面(12)上。雖然圖1中並未顯示，但是所述包含粘合劑(未顯示)的凸起和圍繞凸起的凹陷(未顯示)在粘合劑層(4)的粘合表面(41)上形成，並且當標記薄膜和粘著物粘結時，在粘合表面(41)和粘著物表面之間形成導管(未顯示)，它由凹陷形成並和大氣相通。
粘合劑層(4)的粘合劑沒有什麼限制，並且通常是壓敏粘合劑，它包含自粘著聚合物。至於壓敏粘合劑層，較好使用例如包含自粘著聚合物的單層壓敏粘合劑薄膜，或包含兩種壓敏粘合劑層的雙塗布粘合片。
為了將保護薄膜(3)粘著到受體薄膜(1)上，通常可以使用用於保護薄膜的另一個粘合劑層(30)。用於保護層的粘合劑層(30)的粘合劑沒有什麼限制，通常是包含自粘著聚合物的壓敏粘合劑，這是因為這種粘合劑層可以貼合由受體薄膜表面(11)上色粉(2)形成的不平坦表面，使保護薄膜(3)和受體薄膜(1)可以相互緊密粘著，同時在它們之間不會形成氣泡。所述氣泡降低了圖像的可見性，因此最好防止產生氣泡。
受體片本發明的受體片是具有粘合劑層的受體薄膜，所述受體薄膜上施加了著色劑如色粉，所述粘合劑層將受體薄膜粘著到粘著物上。
通常，受體薄膜(i)是包含耐石油樹脂的單層熱塑性樹脂薄膜，或者(ii)包含具有受體層且在受體層和粘合劑層之間具有基層的層壓薄膜。在情況(ii)中，所述基層較好也是包含耐石油樹脂的樹脂薄膜。
如下所述評價所述樹脂薄膜的耐石油性提供具有具體大小的樹脂薄膜樣品。在這種樣品的表面上，滴上一滴(約0.01-0.02g)柴油，在室溫下靜止10分鐘，然後目測觀察所述樣品。若沒有形成皺紋，判斷所述樹脂薄膜具有良好的耐石油性。若所述樹脂薄膜對柴油的耐受性高(使用柴油的耐石油性)，則可以有效地防止所述片對其它石油燃料如汽油的溶脹。
如下所述評價受體片(具有粘合劑層)的耐石油性將具有具體大小的受體片樣品粘著到測試粘著物，例如烘烤的塗布蜜胺的片上。在這一步驟中，在粘著物的表面和粘合劑層之間形成和大氣相通的導管。在室溫下將粘著到粘著物上的樣品部分浸漬到柴油中8小時，然後從柴油中取出，並在室溫下陰乾(沒有直射光)16小時。肉眼觀察所述幹樣品。若沒有形成皺紋，則所述片不會和粘著物剝離，或者形成分層(在受體薄膜和粘合劑層之間等)，判斷所述受體片具有良好的耐石油性。如上所述，以相同的方式評價標記薄膜的耐石油性。
通常，如下所述評價樹脂薄膜的耐溼氣性用粘合劑將樹脂薄膜粘著到塗布蜜胺的片上，製得樣品。所述樣品置於設定在65℃，95％RH的烘箱中一周。然後，檢查所述薄膜的邊緣，確定它是否捲起。若在這種條件下邊緣沒有捲起，則判斷所述薄膜具有良好的耐溼氣性。使用將樹脂薄膜粘到塗布蜜胺的片上的粘合劑通常是壓敏丙烯酸粘合劑。或者，也可以使用實際用於將標記薄膜粘到粘著物上的粘合劑。以上述相同的方式評價標記薄膜的耐溼氣性。
用作耐石油樹脂的聚氨酯是聚合包含上述多元醇(聚碳酸酯多元醇和/或聚己酸內酯多元醇)的原料和二異氰酸酯所製得的聚合物。所述原料可以包含作為增鏈劑的短鏈二醇，如新戊二醇、乙二醇、丙二醇等。所述二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化的MDI、1，6-己二醇二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等。所述原料可包含一種或多種多元醇類和一種或多種二異氰酸酯類。
選擇所述原料中二異氰酸酯的化學結構以及短鏈二醇(任選是多元醇)的比例，使所述包含聚氨酯的熱塑性樹脂薄膜的性質(例如，玻璃化轉變溫度、複合動態粘度和Vicat軟化點)均落在最佳範圍內。
所述受體層的熱塑性樹脂薄膜的玻璃化轉變溫度通常為0-100℃。當所述受體層的玻璃化轉變溫度太高時，所述受體層的色粉可轉印性變差，不能形成清晰的圖像。此外，當玻璃化轉變溫度太高時，所述標記薄膜的柔韌性整體降低。當玻璃化轉變溫度小於0℃時，耐石油性變差。而且，所述受體層的玻璃化轉變溫度較好為0℃或以上，以有效地減少著色劑接受表面在室溫下的粘性。當所述受體層具有這樣的玻璃化轉變溫度時，在用保護薄膜覆蓋之前，可有效地防止標記薄膜前體或受體片的粘附。因此，在以卷狀存儲之後，所述標記薄膜前體或受體片容易由卷的形式展開。
所述受體層的玻璃化轉變溫度較好為10-90℃，更好是為20-80℃，以良好的平衡有效地提高以上效果，即提高耐石油性和色粉轉印性，降低室溫粘性和提高薄膜的柔韌性。
所述受體層的熱塑性樹脂薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)通過提供厚度約為10微米(通常8-20微米)的薄膜作為樣品，並將這一樣品固定在DSC(差示掃描量熱計)中來進行測量。在測量中，所述溫度從-50℃升至120℃(第一次掃描)，然後，在第一次掃描中從對應第二轉化點的拐點讀出玻璃化轉變溫度。
除了玻璃化轉變溫度以外，所述熱塑性樹脂薄膜要注意的一個性質是熱塑性樹脂薄膜的Vicat軟化點，在25℃下使用粘彈性分光光度計測量。所述熱塑性樹脂薄膜的Vicat軟化點通常為30-95℃，較好是40-93℃。當所述Vicat軟化點太高時，很難將色粉轉印到樹脂薄膜上。當Vicat軟化點太低時，所述樹脂薄膜的機械強度降低，使得標記薄膜的耐久度變差。
所述Vicat軟化點是按照日本工業標準(JIS)K 7206測得的軟化點以恆速升高樣品的溫度，同時將具體的負重施加到針狀穿入物上，它保持和樣品(熱塑性樹脂薄膜)垂直，並測量穿入物穿透樣品1mm時的溫度。
所述尤其優選的聚氨酯是分子(聚碳酸酯聚氨酯)中具有由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯。所述聚碳酸酯聚氨酯具有良好的耐候性和耐溼氣性，因此能有效地防止包含它的薄膜變差或變色。所述保護薄膜或受體薄膜的變色引起圖像的褪色。因此，所述不容易變色的受體薄膜和保護薄膜有利於作為室外使用的標記薄膜的元件，尤其是車輛用的標記薄膜。
多元醇主鏈中亞烷基的碳原子數較好為5-7。當碳原子數超過7時，所述熱塑性樹脂薄膜的耐石油性變差。當碳原子數小於5時，所述色粉的熱轉印性能變差。
所述聚氨酯的分子量沒有什麼限制，其重均分子量通常為20000-1000000。
苯氧基樹脂也具有高耐石油性和耐溼氣性。這是因為苯氧基樹脂的分子中具有由雙酚衍生的重複單元。可以使用苯氧基樹脂，如常用於塗料的那些。市售苯氧基樹脂的具體例子包括「YP 50S」(商品名，從TOTO Chemical Co.，Ltd.購得)、「PKHH」(商品名，從Phenoxy Specialties購得)等。所述苯氧基樹脂的分子量沒有什麼限制，只要它具有足夠的強韌即可，重均分子量通常為20000-1000000。
所述苯氧基樹脂有利於提高受體薄膜的韌性，這是因為其斷裂強度高於聚氨酯。當為了重新使用而剝離標記薄膜時，提高所述受體薄膜的韌性可以防止標記薄膜裂開，並有效地降低剝離的工作量。
當使用苯氧基樹脂時，較好與聚氨酯組合使用，這是因為受體薄膜的柔性和韌性容易提高，且具有良好的平衡性。在這種情況下，聚氨酯在與苯氧基樹脂的混合物中的重量百分數通常至少為60％，較好是至少65％，更好是至少70％。和苯氧基樹脂混合使用的聚氨酯類通常是聚碳酸酯聚氨酯或者聚己酸內酯聚氨酯。當聚氨酯的百分比為70％或以下時，可以使用其它的聚氨酯類。
也可以使用作為軟組分的共聚物(它包含烷基中具有1-8個碳原子的至少一種丙烯酸烷基酯)和作為硬組分的甲基丙烯酸甲酯。這種丙烯酸烷基酯降低了共聚物的玻璃化轉變溫度。所述共聚物還可以包含至少一種其它的共聚單體，如甲基丙烯酸酯類(除了甲基丙烯酸甲酯以外的)、苯乙烯等。所述共聚物的玻璃化轉變溫度通常為0-100℃，較好是20-90℃，更好是30-80℃。以所述共聚物的重量計，所述丙烯酸烷基酯的量較好至少為20重量％，但是並不限於這一範圍。
在共聚物中，尤其優選包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。當使用這種丙烯酸共聚物作為耐石油樹脂時，所述受體薄膜是單層薄膜。
構成受體層(和基層)的樹脂組分可以包含其它樹脂，只要對本發明的效果沒有損害即可。所述其它樹脂的一個例子就是丙烯酸樹脂。所述丙烯酸樹脂是通過聚合(甲基)丙烯酸單體混合物製備的聚合物。所述(甲基)丙烯酸單體混合物通常包含烷基中具有1-10個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，和其它可共聚的單體。所述其它可共聚的單體較好是親水單體，如羥基(甲基)丙烯酸酯、烷基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，來提高耐石油性。所述丙烯酸樹脂可以通過常規聚合方法如溶液聚合反應來聚合這種單體混合物來製得。較好選擇所述單體的比例，使熱塑性樹脂薄膜的玻璃化轉變溫度和其它性質在最佳的範圍內。所述丙烯酸樹脂的分子量沒有什麼限制，其重均分子量通常為20000-1000000。
在用作受體層或基層的熱塑性樹脂薄膜所含的整個樹脂組分中，耐石油的樹脂的量通常至少為70重量％。為了進一步提高薄膜的耐石油性，所述耐石油樹脂在整個樹脂組分中的量較好至少為80重量％，尤其是至少90重量％。
所述受體片可以如下所述製得
通過常規成膜方法製得形成受體層的熱塑性樹脂薄膜。例如，將包含樹脂組分的塗料施加到襯墊的剝離表面上，並固化成熱塑性樹脂薄膜。至於施塗設備，可以使用常規的塗布器，如棒塗器、刮塗器、輥塗器、模口塗布器等。所述固化包括在包含揮發性溶劑的情況下進行乾燥、冷卻熔融的樹脂組分等。或者，所述熱塑性樹脂薄膜可以通過熔融擠出方法形成。
當所述受體片包括基層和受體層時，它可以按以下方法製得(雖然所述製造方法並不限於此)首先，在襯墊上形成受體層，然後，將包含基層用樹脂組分的塗料施加到具有襯墊的受體層上，並固化。由此製得包含薄膜層壓片的受體薄膜。在受體層和粘合劑層之間可以形成另一層如底漆層或粘合劑層，只要不會損害本發明的效果。
然後，將粘合劑層施加到受體薄膜的後表面上，它如上所述製得。
通過將包含粘合劑的塗料液體施加到襯墊的剝離表面上，並乾燥製得具有襯墊的粘合劑層，然後將具有襯墊的粘合劑層層壓並粘到受體薄膜上，由此製得所述粘合劑層。這樣就完成了本發明的受體片。
受體薄膜的整體厚度通常為20-150微米，較好是30-100微米。當厚度太小時，所述薄膜的機械強度降低，因此當標記薄膜粘到粘著物上之後從粘著物上剝離時，所述受體片斷裂。當厚度太大時，所述包括受體片的標記薄膜的柔韌性會降低。
粘合片對於將標記薄膜(或受體薄膜)粘到粘著物上的粘合片，形成上述不平整的粘合劑層。為了形成不平整的粘合劑層，可以使用在以上已有技術中公布的任何方法。以下說明了這種方法的一個例子首先，提供具有特殊結構的剝離表面的襯墊。在襯墊的剝離表面上，施塗包含自粘著聚合物(粘合劑組合物，用於形成粘合片的粘合劑層)，並乾燥形成粘合劑層。由此將襯墊結構(負的)轉印到粘合劑層的表面上，所述粘合劑層和襯墊接觸(這種表面形成了粘合片的粘合劑表面)，這樣在其上形成了具有特殊結構的帶結構的粘合劑表面。設計所述粘合劑表面上的結構，使它包括凹槽，當凸起和粘著物接觸時形成導管。
在粘合劑表面上可以形成粘合劑層的凹槽，以有規律的形式排列具有特殊形狀的凹槽，或者無規律地排列具有不規則形狀的凹槽，只要當使用標記薄膜時可以防止殘留氣泡即可。當以基本平行的方式排列許多凹槽時，凹槽之間的距離較好為10-2000微米。凹槽的深度(沿朝向受體薄膜的方向從粘合劑表面到凹槽底部的距離)通常為10-100微米。所述凹槽的形狀沒有限制，只要不會損害本發明的效果。例如，垂直於粘合劑表面的凹槽的截面可以是矩形(包括梯形)、半圓形、半橢圓形等。
所述襯墊通常由紙片或塑料薄膜製得。所述紙襯墊通常由層壓剝離塗層(剝離層)如聚乙烯塗層、矽酮塗層等層壓到紙片的表面上來製得。當層壓矽酮剝離塗層時，通常層壓底層如粘土塗層、聚乙烯塗層等，然後層壓所述剝離塗層。在層壓剝離塗層之後，通過將剝離表面擠壓到用於轉移結構的工具上來形成襯墊結構。
所述粘合劑層可以由包含自粘著聚合物的粘合劑塗布薄膜形成。較好的粘合劑包含自粘著聚合物和用於交聯自粘著聚合物的交聯劑。在本文中，所述自粘著聚合物是指在室溫(約25℃)下具有粘性的聚合物。這種自粘著聚合物的例子包括丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚烯烴、聚酯等。
參考丙烯酸聚合物來說明自粘著聚合物的合成例子。
作為第一單體，提供丙烯酸不飽和酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等)或極性(甲基)丙烯酸單體(例如，丙烯腈等)。所述第一單體和作為第二單體的丙烯酸單體混合，製得單體混合物。至於第二單體，可以使用丙烯酸烷基酯類，如丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸異壬酯等。
所述單體混合物可以通過常規的聚合反應如溶液聚合反應、乳液聚合反應、本體聚合反應等來合成具有具體分子量的自粘著聚合物。
當使用交聯劑來交聯所述自粘著聚合物時，在每100重量份的自粘著聚合物中，交聯劑的量通常為0.02-2重量份，較好是0.03-1重量份，雖然這取決於交聯劑的種類。交聯劑的例子包括異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧基化合物、醯胺化合物、雙醯胺化合物(例如，二元酸如間苯甲醯二(2-甲基氮丙啶)的二氮丙啶衍生物等)。
所述粘合劑層的玻璃化轉變溫度(Tg)較好為-50℃到-10℃，尤其較好是-40℃到-5℃。當粘合劑層的Tg太高時，粘著物和標記薄膜之間的粘性變差。當Tg太低時，粘合劑會從標記薄膜卷的邊緣擠出，當以卷形式存儲所述標記薄膜時；因此不能防止標記薄膜的有細毛的部分粘結。
這裡，粘合劑層的Tg由使用動態粘度計測得的tanδ計算得到。所述測量條件包括剪切速率為1弧度/秒的扭轉模式、-60到100℃的加熱溫度範圍以及5℃/秒的加熱速度。樣品的厚度通常為1-2mm。
所述粘合劑層的厚度通常為20-100微米，較好是25-80微米。所述壓敏粘合劑層可以包含各種添加劑，如增粘劑、彈性微球、粘性聚合物的微球、結晶聚合物、無機粉末、紫外線吸收劑等。
保護薄膜所述保護薄膜整體具有透光性能。所述保護薄膜的透光率通常至少為60％，較好至少為70％，尤其較好是至少80％。這裡，所述透光率是用分光光度計或色溫表測量的總透光率，上述色溫表在550nm的波長下作為光度計。
所述保護薄膜較好包括透明度高的樹脂薄膜。所述樹脂薄膜的樹脂例子包括氟樹脂、苯二甲酸酯基聚酯類(例如，PET、PEN等)、丙烯酸樹脂以及以上耐石油樹脂等。所述氟樹脂是由聚合至少一種包含氟的單體來製得。包含氟的單體例子包括包含氟的乙烯單體，如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等。此外，可以將一種或多種能和含氟單體共聚的單體如甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)和丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)與含氟單體混合。除了含氟單體以外，所述單體原料可以包含其它可共聚的單體，如丙烯酸單體(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)。而且，所述保護薄膜可以由包含氟樹脂和丙烯酸樹脂的樹脂組合物製得。
當本發明的標記薄膜用作依靠石油燃料作為能源來驅動的車輛的標記薄膜時，保護薄膜的樹脂較好是氟樹脂或耐石油的樹脂。在這種情況下，構成保護薄膜的樹脂組分中氟樹脂或耐石油樹脂的百分比通常至少為70重量％，較好是至少為80重量％，尤其較好是至少90重量％。當保護薄膜包含氟樹脂和耐石油樹脂時，所述兩種樹脂的總量較好在上述範圍內。
所述保護薄膜的厚度通常為5-120微米，較好是10-100微米。當粘合劑層用於將保護薄膜粘到受體薄膜上時，其厚度通常為2-100微米，較好是25-80微米。
形成圖像所述著色劑通常是色粉或油墨。例如，當通過將色粉轉印到受體層來形成圖像時，可以使用常規的列印方法如靜電列印方法來將色粉轉印到保護薄膜的後表面上。所述靜電列印方法包括直接列印方法(其中，圖像直接列印到保護薄膜的後表面)以及轉印法(其中，圖像列印在臨時支承物上，然後轉移到保護薄膜上)。在轉印方法中，所述圖像直接形成在臨時支承物(這可以稱為轉印介質)上，然後通過加熱加壓轉印到保護薄膜的後表面上，製得具有列印圖像的保護薄膜。
所述用於形成圖像的色粉包含粘結劑樹脂和分散在粘結劑樹脂中的顏料。所述粘結劑樹脂可以是選自丙烯酸樹脂和聚酯樹脂以及它們混合物的樹脂。所述靜電列印方法的細節如JP-A-4-216562、JP-A-11-513818等所述。
實施例實施例1如下所述製造本實施例的受體片以70∶30的重量比混合聚碳酸酯聚氨酯和苯氧基樹脂，然後將其溶解在甲苯中，製得用於受體層的塗料。所述聚氨酯通過聚合包含1，6-己二醇碳酸酯多元醇和六亞甲基二異氰酸酯的原料製得。所述苯氧基樹脂是「PKHH」(商品名，從PhenoxySpecialties，USA購得)。
這種塗料施加到聚酯載體(具有剝離層的厚度為50微米的聚酯薄膜襯墊)上，其幹厚為10微米，然後乾燥製得包含清晰熱塑性樹脂薄膜的受體層。所述受體層(熱塑性樹脂薄膜)的Tg為24℃。所述聚氨酯的Tg為34℃，所述苯氧基樹脂的Tg為72℃。
在所述受體層的後表面(和載體接觸的表面，起到著色劑接受表面的作用)上，施塗聚酯聚氨酯的溶液(REZAMINO NE310，從DAINICHI SEIKA Co.，Ltd.購得)，至幹厚為33微米，並乾燥形成基層。由此製得由受體層和基層構成的受體薄膜。
用刮塗器將用於粘合劑層的塗料單獨施加到襯墊的剝離表面上，至幹厚為40微米，並在90℃下乾燥5分鐘，上述襯墊在剝離層上具有規則的圖案的不平坦表面。這種塗料通過混合自粘著丙烯酸聚合物、結晶聚氨酯和雙醯胺交聯劑在乙酸乙酯和甲苯混合溶劑中來製備。自粘著聚合物∶結晶聚氨酯∶交聯劑的重量比為90∶10∶0.2(非揮發性組分的比率)。
所述丙烯酸自粘著聚合物是通過溶液聚合包含重量比為93∶3∶4的丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸的單體混合物來製得的共聚物。所述自粘著聚合物的重均分子量為460000，Tg為-21℃。
所述結晶聚合物通過在甲苯中聚合異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚己酸內酯(PLACSEL220，從DAICEL Chemical Industries，Ltd.購得，重均分子量＝6000，重均分子量/數均分子量＝1.8)來製備。聚己酸內酯和IPDI的摩爾比為2∶1。所述聚氨酯的重均分子量為13000，重均分子量/數均分子量＝2.2。
在上述襯墊的剝離層上，沿著交叉線連續形成許多脊，它對應於轉移到粘合劑層上的凹槽，所述脊相互交叉。所述脊的高度為19.5微米。因此，所述粘合劑表面上凹槽的最大深度為19.5微米。相鄰脊之間的最大距離(脊底部之間的距離)為12mm，脊的寬度為55微米。所述脊垂直橫截面是梯形。相應地，粘結劑層上的凹槽垂直截面也是梯形。
在受體片基層的後表面上幹壓以上製得的具有襯墊的粘合劑層，然後所述聚酯載體從受體層的表面上除去，製得這一實施例的受體片。
使用所製得的受體片，如下所述製得這一實施例的標記薄膜用靜電列印系統(Scotchprint9512，由3M製得)在轉印介質(TRIDENT，由3M製得)上形成用於轉印的數字圖像。然後，將具有列印圖像的轉印介質捲成卷狀，製得介質卷。
然後，將受體片和介質卷固定在層壓機(ORCA III，由3M製得)上，所述層壓機在以下條件下操作，所述上色的圖像轉印到受體片上，製得這一實施例的一卷標記薄膜圖像轉印條件-上輥溫度130℃-下輥溫度50℃-卷材傳送速度70cm/分鐘-壓力約410kPa(60psi)用這一實施例的標記薄膜，透過保護薄膜的圖像是清晰的。
如下所述進行所述色粉粘性試驗在色粉圖像上形成100個交叉切口(各斷面的大小約1mm×約1mm)，然後將膠帶(#610，購自3M)粘到色粉圖像上。迅速剝離所述膠帶。觀察到沒有色粉轉印到膠帶上，這證明色粉和受體層之間的粘性良好。
用粘合劑單獨將清晰的保護薄膜粘到標記薄膜(著色劑接受表面)上的色粉圖像上，製得具有保護薄膜的標記薄膜。所用保護薄膜是包含氟樹脂的保護薄膜，它具有粘合劑層(Overlaminate薄膜SP 4114，購自Sumitomo 3M Ltd.)。
如下所述評價所述具有保護薄膜的標記薄膜的耐石油性提供長度約為50mm，寬度約為30mm的兩塊矩形標記薄膜片。一片用具有不平整粘結表面的標記薄膜粘合劑層粘到烘烤的塗布蜜胺的片(從PALTEC獲得)上，而其它片也用粘合劑層粘到塗布片上，它和一片部分重疊，製得試驗樣品。所述片重疊的邊緣寬度約為10mm。在這種重疊的情況下，石油燃料容易從薄膜的邊緣滲入粘合劑層和塗布片之間的縫隙中，使所述試驗在相對苛刻的條件下進行。
固定所述試驗樣品，使兩片標記薄膜的寬度約為10mm的縱向邊緣部分浸漬在柴油(從Mobil Oil Co.，Ltd.購得)中，並靜置8小時。之後，所述樣品在室溫下陰乾16小時，然後用肉眼觀察其外觀。在兩片標記薄膜的任何部分處，沒有發現界面剝離、層如受體層之間的剝離，也沒有發現皺紋，並且外觀保持良好。
如上所述評價標記薄膜的耐溼氣性。所述標記薄膜的邊緣沒有從粘著物(烘烤的塗布蜜胺的片)上捲起。這樣，耐溼氣性評為良好。
實施例2除了受體層僅由聚碳酸酯聚氨酯形成以及使用由這種受體層組成的受體薄膜以外，如實施例1所述相同方式製造這一實施例的受體片。所述受體片的厚度為33微米。
用這一實施例的標記薄膜，透過保護薄膜觀察的圖像是清晰的。所述色粉的粘性良好，沒有觀察到色粉轉印到膠帶上。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐石油性沒有發現界面剝離、層如受體層之間的剝離，也沒有發現皺紋，並且外觀保持良好。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐溼氣性。所述標記薄膜的邊緣沒有捲起。
實施例3除了使用聚己酸內酯聚氨酯作為聚氨酯以外，如實施例2所述相同方式製造這一實施例的受體片。這一實施例所用的聚氨酯是通過聚合作為原料的聚己酸內酯、MDI和新戊二醇來製備的。所述受體層(熱塑性樹脂薄膜)的Tg為0℃。
用這一實施例的標記薄膜，透過保護薄膜觀察的圖像是清晰的。所述色粉的粘性良好，沒有觀察到色粉轉印到膠帶上。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐石油性沒有發現界面剝離、層如受體層之間的剝離，也沒有發現皺紋，並且外觀保持良好。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐溼氣性。所述標記薄膜的邊緣沒有捲起。
實施例4除了受體片僅由苯氧基樹脂形成以外，如實施例2所述相同方式製造這一實施例的受體片。
除了使用這一實施例的受體片以外，如實施例1所述相同的方式製造一卷標記薄膜。
用這一實施例的標記薄膜，透過保護薄膜觀察的圖像是清晰的。所述色粉的粘性良好，沒有觀察到色粉轉印到膠帶上。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐石油性沒有發現界面剝離、層如受體層之間的剝離，也沒有發現皺紋，並且外觀保持良好。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐溼氣性。所述標記薄膜的邊緣沒有捲起。
對比例1除了用厚度為50微米的離聚物薄膜(HIMIRAN1601，購自MITSUI DUPONT Co.，Ltd.)作為受體層以外，如實施例2所述相同方式製造這一對比例的標記薄膜。
用這一實施例的標記薄膜，透過保護薄膜觀察的圖像是清晰的。所述色粉的粘性良好，沒有觀察到色粉轉印到膠帶上。
如實施例1所述相同的方式評價標記薄膜的耐石油性所述受體層溶脹，所述標記薄膜從粘著物上剝離。
對比例2除了受體層僅由以下聚酯聚氨酯形成以外，如實施例2所述相同方式製造這一對比例的受體片。
這一對比例所用的聚氨酯是通過聚合包含1，6-己二醇、1，4-丁二醇、己二酸、IPDI和氫化MDI的原料來製備的。
這一對比例的標記薄膜的色粉轉印性能低，使得圖像的清晰度不如實施例1-4的圖像。當以實施例1所述相同方式評價所述標記薄膜的耐溼氣性時，所述薄膜的邊緣捲起。這樣，所述耐溼氣性明顯不如實施例1-4。
實施例5由包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-丙烯酸甲酯(MA)-苯乙烯(St)共聚物(MMA∶BA∶MA∶St＝69∶23∶3∶5，重量計)和二氧化鈦的組合物形成厚度為80微米的單層白色薄膜。所述受體層的玻璃化轉變溫度Tg為56℃。
所述薄膜切割成25mm，使用拉伸試驗機在20℃下測量其伸長率，夾持距離為100mm，拉拽速度為300mm/分鐘。伸長率為55％。
以實施例1所述相同的方式將用於粘合劑層的塗料單獨施塗到襯墊的剝離表面上，並乾燥製得具有襯墊的粘合劑層。然後，將之前步驟製得的受體層薄膜幹壓到粘合劑層中，製得這一實施例所述的受體片。
以實施例1所述相同的方式形成用於轉印的數字圖形。然後，除了上輥的溫度為135℃以外，在如實施例1所述相同的條件下將上色的圖像轉印到上述受體片上，製得這一實施例的標記薄膜。將TRIDENT的紙載體剝離。所述肉眼觀察證實所述色粉圖像完全轉印。
所述色粉-粘性試驗以實施例1所述相同的方式進行。觀察到沒有色粉轉印到膠帶上，證實色粉和受體層之間的粘性良好。
實施例1中所用的相同透明保護薄膜用粘合劑粘到標記薄膜(著色接受表面)的色粉圖像上，製得保護薄膜的標記薄膜上。
如下所述評價具有保護薄膜的標記薄膜的耐石油性將所述標記薄膜切割成50平方毫米的片，並用標記薄膜的粘合劑層粘到塗布烘烤蜜胺的片(從PALTEC獲得)上，製得試驗樣品。固定所述試驗樣品，使標記薄膜的寬度約為10mm的較低邊緣浸漬在柴油(從Mobil Oil Co.，Ltd.購得)中，並靜置8小時。之後，所述樣品在室溫下陰乾16小時，然後用肉眼觀察其外觀。在標記薄膜的任何部分處，沒有發現溶脹，也沒有發現薄膜剝離，並且外觀保持良好。
對比例3除了使用厚度為80微米的聚甲基丙烯酸甲酯代替MMA-BA-MA-St共聚物以外，以實施例5所述相同的方式製得這一對比例的受體片。這一甲基丙烯酸甲酯薄膜的伸長率為5％，當如實施例5所述相同條件測量時。這一伸長率是指這一薄膜的伸長率小，使得標記薄膜對完全表面的適應性不夠。
除了使用上述步驟使得的受體片以外，如實施例5所述相同的方式製造標記薄膜。但是，一部分色粉留在紙載體上，因此色粉的可轉印性不能令人滿意。儘管如此，但是在色粉-粘性試驗中一次轉印的色粉不能轉印到膠帶上，並具有良好的粘結性質。
以實施例5所述相同的方式，將保護薄膜粘到標記薄膜的色粉圖像上，製得具有保護薄膜的標記薄膜上，它進行耐石油性試驗。沒有觀察到溶脹，也沒有薄膜剝離。
對比例4除了使用厚度為50微米的丙烯酸樹脂薄膜(包含90重量份BA和10重量份丙烯酸)代替MMA-BA-MA-St共聚物以外，如實施例5所述相同方式製得對比例中的受體片。這一薄膜的Tg為-50℃。這一薄膜的表面具有粘性，因此它不適於用作標記薄膜的受體層。
權利要求
1.一種標記薄膜，所述薄膜包括(a)受體薄膜，它具有作為著色劑接受表面的前表面、以及和所述前表面相對的背表面，(b)在所述受體薄膜的前表面上接受的著色劑，和(c)固定在所述接受薄膜背表面上的粘合劑層，它包含將所述接受薄膜粘到粘著物上的粘合劑，其中，所述粘合劑層具有包含所述粘合劑的凸起以及在所述凸起周圍的凹陷部分，上述凸起形成在要被粘到所述粘著物上的粘結表面上，當所述粘合劑層粘到所述粘著物上時，所述凹陷在所述粘著物表面和粘合劑層的粘結表面之間形成導管，用於和大氣連通，其特徵在於，所述受體薄膜包括由熱塑性樹脂薄膜形成的受體層，具有作為著色劑接受表面的表面；所述熱塑性樹脂薄膜包含樹脂質組分，它包含至少一種耐石油的樹脂，選自包含由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯和苯氧基樹脂。
2.如權利要求1所述的標記薄膜，其特徵在於，所述熱塑性樹脂薄膜包含聚氨酯和苯氧基樹脂。
3.如權利要求1所述的標記薄膜，其特徵在於，所述受體薄膜基本上由所述受體層組成。
4.一種受體片，它通過靜電色粉列印用於製造權利要求1所述的標記薄膜，所述受體片包括所述受體薄膜和所述固定在所述受體薄膜後表面上的粘合劑層，所述受體薄膜包括由熱塑性樹脂薄膜形成的受體層，具有作為著色劑接受表面的色粉轉印到的表面；其中，所述熱塑性樹脂薄膜包含樹脂質組分，它包含至少一種耐石油的樹脂，選自包含由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯和苯氧基樹脂，且所述受體層的玻璃化轉變溫度為0-100℃。
5.一種標記薄膜，所述薄膜包括(a)受體薄膜，它具有作為著色劑接受表面的前表面、以及和所述前表面相對的背表面，(b)在所述受體薄膜的前表面上接受的著色劑，和(c)固定在所述接受薄膜背表面上的粘合劑層，它包含將所述接受薄膜粘到粘著物上的粘合劑，其中，所述粘合劑層具有包含所述粘合劑的凸起(形成在要被粘到所述粘著物上的粘結表面上)以及在所述凸起周圍的凹陷部分，當所述粘合劑層粘到所述粘著物上時，所述凹陷在粘著物表面和粘合劑層的粘結表面之間形成導管，用於和大氣連通，其特徵在於，所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含至少一種丙烯酸C1-C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯。
6.一種受體片，它通過靜電色粉列印用於製造權利要求5所述的標記薄膜，所述受體片包括所述受體薄膜和所述固定在所述受體薄膜後表面上的粘合劑層，其中，所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含至少一種丙烯酸C1-C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯，且所述薄膜的玻璃化轉變溫度為0-100℃。
7.如權利要求1或5所述的標記薄膜，它還包含覆蓋接受所述著色劑的受體薄膜前表面的透光保護薄膜，其特徵在於，所述保護薄膜包括氟樹脂。
8.一種用於車輛的標記薄膜，它包括權利要求1或5所述的標記薄膜，它粘到使用石油燃料作為能源驅動的車輛車體表面上。
全文摘要
提供了一種標記薄膜，它具有良好的耐石油性和耐溼氣性，並且適於作為使用石油燃料驅動的車輛的標記薄膜。標記薄膜包括具有作為著色劑接受表面的前表面和背表面的受體薄膜、在受體薄膜的前表面上的著色劑以及在受體薄膜的背表面上形成的粘合劑層，並且包含將受體薄膜粘到粘著物上的粘合劑，其中，所述粘合劑層具有包含粘合劑的凸起，它形成在粘合劑表面上，以及所述凸起周圍的凹陷，當所述粘合劑層粘到所述粘著物上時，所述凹陷在粘著物表面和粘合劑層的粘結表面之間形成導管，用於和大氣連通，其特徵在於，所述受體薄膜包括由熱塑性樹脂薄膜形成的受體層，具有作為著色劑接受表面的表面；所述熱塑性樹脂薄膜包含樹脂質組分，它包含至少一種耐石油的樹脂，選自包含由聚碳酸酯多元醇衍生的多元醇單元的聚氨酯、包含由聚己酸內酯多元醇脂衍生的多元醇單元的聚氨酯和苯氧基樹；或者所述受體薄膜是包含共聚物的耐石油樹脂薄膜，所述共聚物包含丙烯酸C1－C8烷酯和甲基丙烯酸甲酯。
文檔編號B44C1/10GK1726137SQ200380106126
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月9日 優先權日2002年12月16日
發明者阿部秀俊 申請人:3M創新有限公司