一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法及其催化應用的製作方法
2023-09-14 16:55:50
專利名稱：一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法及其催化應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於工業催化和化石能源轉化技術領域，涉及到一種無定形高比表面積且具有高 催化活性的過渡金屬硫化物催化劑的製備方法；該方法可廣泛應用於粗苯加氫精制、乙烯裂 解Cg加氫、頁巖油深加工、以及喹啉選擇加氫等反應中。具體而言，採用硫代過渡金屬有機 鹽熱解的方法製備過渡金屬硫化物的非負載和負載型催化劑，得到過渡金屬硫化物催化劑具 有高比表面積，並在粗苯加氫精制、乙烯裂解Cg加氫、頁巖油深加工、以及喹啉選擇加氫等 反應顯示出優異的催化性能。
背景技術：
工業上採用的傳統加氫精制催化劑多為？B族金屬Mo和W或其與第W族金屬Co和Ni的組合 催化劑，其中金屬Mo，W，Co，Ni多以其氧化物的形式負載到氧化鋁載體上，然後採用含硫化合 物如硫醇、硫醚或硫化氫對其進行預硫化處理，生成具有加氫活性的負載型金屬硫化物催化 劑。傳統加氫精制催化劑主要應用於石油煉製中的加氫精制過程，雖然發現貴金屬在加氫精 制反應中具有很好的活性，但是由於其成本高昂和易中毒而不被廣泛應用。因此過渡金屬硫 化物仍被認為是最具應用背景的催化劑。
傳統的過渡金屬硫化物催化劑由於活性組分與載體的強相互作用而使得催化活性下降。 國內外研究者針對過渡金屬硫化物催化劑的低活性提出了眾多的改進方法。如中國專利 ZL93104406. 5公開了通過一種可以溶解硫化劑的溶劑，從而將硫元素引入催化劑空隙中，從 而達到硫化的目的，並且通過使用烯烴和含氧化合物降低了催化劑硫化時的放熱效應，從而 提高催化劑的硫化程度，進而提高催化活性。美國專利6365542，通過採用器外預硫化的方 法，利用含有硫元素及烯烴的油在低溫10(TC 20(rC處理催化劑，然後在惰性氣氛下10(TC 30(TC繼續處理催化劑，從而達到催化劑的預硫化和提高催化活性的目的。然而上述方法 仍沒有解決活性組分與載體的強相互作用的問題。
通過去除載體製備非負載型催化劑可以解決活性組分與載體的強相互作用的問題，但制 備高比表面積的過渡金屬硫化物成為新的問題。如美國專利6299760B1，其中的Ni-Mo-W-S三 金屬硫化物催化劑(NEBULA )，其脫硫效率是常規催化劑的兩倍。此種催化劑採用固體表 面反應技術製備出具有微晶結構、適宜比表面積和介孔結構的金屬複合氧化物，並通過專有 的成型技術，經預硫化過程，製備出非負載金屬硫化物加氫精制催化劑。此種催化劑由於避免了載體的影響，具備了較高的加氫脫硫及脫氮的活性。
綜上所述，對於負載型過渡金屬硫化物催化劑的製備方法改進基本上是對催化劑預硫化 過程的改進，並沒有從根本上改變催化劑的製備方法，這種通過對金屬氧化物進行預硫化過 程得到的金屬硫化物的方法都存在不同程度上的技術困難，如硫化程度較低，實驗重複性 不高，而且無法達到化學計量上的可控，生產過程中汙染較嚴重。而且由於Mo，W，Co，Ni的氧 化物與載體表面存在相互作用，從而影響到了催化劑的活性。非負載型NEBULA 催化劑雖然 在催化劑組成與活性方面做出了飛躍性的突破，但是由於其特殊的固體表面反應和成型技術 ，而無法被廣泛的應用。因此，開發一種化學計量可控，硫化程度較高並且清潔的新型過渡 金屬硫化物催化劑成為必要。
發明內容
本發明提供一種製備過渡金屬硫化物催化劑材料的方法及其催化應用。本發明的技 術方案如下
步驟l:過渡金屬硫化物前驅體的製備採用可溶性的硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽為提供 第IVB族金屬Mo和W的金屬源，以第W族金屬Co和Ni的硝酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽為催化劑助劑
的金屬源。將其溶液與模板劑混合反應，得到催化劑前驅體。在前驅體與模板劑溶解下反應
時，其反應溶劑可為水、硫化銨、氨水、氫氧化鈉溶液，或者是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲 醯胺或甲醯胺類等有機極性溶劑，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液。
步驟2:在惰性氣體或氫氣氣氛下通過程序升溫熱解，熱解範圍10(TC-60(TC得到具有高 比表面的硫化物催化劑；或在反應物中通過原位的程序升溫熱解後進行催化反應，最後通過 分離洗滌過程得到高比表面硫化物催化劑。
步驟3:負載型催化劑的製備將步驟l製備的過渡金屬硫化物前軀體通過混合和多次浸 漬負載到載體上，通過步驟2相同熱解方法得到負載型金屬硫化物催化劑。
本發明提供的製備過渡金屬硫化物催化劑方法中，
前驅體是指與表面活性劑或模板劑混合反應的硫代鉬酸鹽類或硫代鎢酸鹽類。表面活性 劑是烴類陽離子表面活性劑；模板劑是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺類等有 機高分子模板劑，也可以是SBA-15這樣具有三維孔道的分子篩；負載型催化劑的載體包括氧 化鋁、氧化矽以及Ti02-Al203、 Si02-Al203、分子篩一氧化鋁等複合氧化物。所述的惰性氣體 是氮氣或氬氣。
本發明通過在水或醇，水和醇混合溶劑，鹼性溶劑或極性有機溶劑體系中，以可溶性硫 代金屬鹽為原料，通過選擇加入不同模板劑來調整所製備的過渡金屬硫化物催化劑的孔道結構和活性位點，從而達到對不同催化反應所需要的活性及選擇性。
上述製備過渡金屬硫化物催化劑方法可應用於粗苯加氫精制、乙烯裂解C9加氫、頁巖油 深加工以及喹啉選擇加氫等反應中。
本發明的有益效果是避免了傳統製備過渡金屬硫化物催化劑中的預硫化過程，並且在制 備過程中可以達到化學計量上可控，比表面積高，實驗重複性好和製備過程高效節能等要求 ，並將其負載到載體上，通過碳元素的存在可以消除或減弱活性組分與載體之間的強相互作 用。製備的過渡金屬硫化物催化劑在粗苯加氫精制、乙烯裂解Cg加氫、頁巖油深加工及喹啉 選擇加氫等反應顯示出優異的催化性能。
圖1為加入含有不同烷基值的陽離子表面活性劑製備過渡金屬硫化鉬催化劑的XRD譜圖。 圖2為加入含有不同烷基值的陽離子表面活性劑製備過渡金屬硫化鎢催化劑的XRD譜圖。 圖3為非負載型Ni/MoS2催化劑與MoS2催化劑的對比XRD譜圖。 圖4四甲基四硫代鴨酸銨的TG-DTG譜圖。
圖5為加入含有不同烷基值的陽離子表面活性劑所製備的過渡金屬硫化鉬及Ni-Mo-S雙金 屬催化劑的孔徑分布圖。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。 實施例l
稱取四硫代鉬酸銨O. 5000g溶解在15mL水中，四甲基氯化銨O. 4200g和氫氧化鈉0. 1491g 一起溶於10mL水中，將四硫代鉬酸銨的溶液加入到四甲基氯化銨和氫氧化鈉的溶液中，攪拌 幾分鐘，加入大量無水乙醇，產生大量橙色絮狀沉澱，過濾得到橙色針狀晶體物質。在惰性 氣氛下程序升溫熱解，熱解溫度範圍100 60CTC，得到二硫化鉬固體催化劑，經X射線粉 末鑑定為二硫化鉬。該樣品比表面積為108 m2/g。
實施例2
四硫代鉬酸銨O. 5000g溶解在15mL水中，十六烷基三甲基溴化銨l. 4000g和氫氧化鈉 0. 1491g溶解在30mL水中，將兩者混合，靜置一晚，過濾得到淡橙色晶體粉末。在惰性氣氛 下程序升溫熱解，熱解溫度範圍100 600°C，得到二硫化鉬固體催化劑，經X射線粉末鑑 定為二硫化鉬。該樣品比表面積為190 m2/g。
實施例3
四硫代鎢酸銨O. 5000g溶解在20mL水中，十六烷基三甲基溴化銨l. 0891g和氫氧化鈉0. 1120g溶解在20mL水中，將兩者混合，產生黃色絮狀沉澱，靜置一晚，過濾得到黃色晶體 粉末。在惰性氣氛下程序升溫熱解，熱解溫度範圍100 60CTC，得到二硫化鎢固體催化劑 ，經X射線粉末鑑定為二硫化鎢。該樣品比表面積為150 m2/g。 實施例4
四硫代鉬酸銨O. 1500g溶解在5mL水和5 mL無水乙醇中，向其中加入聚乙二醇 (n=600) 10mL，將兩者充分混合，得到紅色蠟狀體。在惰性氣氛下程序升溫熱解，熱解溫度 範圍100 600°C，得到二硫化鉬固體催化劑，經X射線粉末鑑定為二硫化鉬。該樣品比表 面積為183iZ/g。
實施例5
四硫代鎢酸銨O. 1800g溶解在5mL水和5 mL無水乙醇中，向其中加入聚乙二醇 (n=600) 10mL，將兩者充分混合，得到黃色蠟狀體。在惰性氣氛下程序升溫熱解，得到二硫 化鎢固體催化劑，經X射線粉末鑑定為二硫化鎢。該樣品比表面積為165m2/g。
實施例6
四硫代鉬酸銨O. 1500g克與0. lg聚甲基丙烯酸甲酯進行機械研磨，使兩者充分混合。在 惰性氣氛下程序升溫熱解，得到非負載型二硫化鉬固體催化劑，經X射線粉末鑑定為二硫化 鉬。該樣品比表面積為172iZ/g。
實施例7
四硫代鎢酸銨O. 1800g與0. lg聚甲基丙烯酸甲酯進行機械研磨，使兩者充分混合。在惰 性氣氛下程序升溫熱解，得到非負載型二硫化鎢固體催化劑，經X射線粉末鑑定為二硫化鎢 。該樣品比表面積為165iZ/g。
實施例8
稱取四硫代鉬酸銨1.0021g和質量為0. 1562g的SBA-15將其用20mL去離子水室溫下共同
混合攪拌24h，然後將溶劑真空乾燥，得到棕紅色粉末狀的硫代鉬酸鹽前驅體。將其在惰性
氣氛下40(TC熱解，得到含有SBA-15的二硫化鉬固體，再使用氫氟酸刻蝕SBA-15模板，將刻
蝕完的二硫化鉬過濾洗滌，真空乾燥。經X射線粉末鑑定為二硫化鉬，其比表面積可達320 2 /
m /g。
實施例9
稱取四硫代鎢酸銨1.0003g和質量為0. 1264g的SBA-15將其用10mL去離子水，溫度為40 °C，惰性氣氛保護下共同混合攪拌24h，然後室溫冷卻結晶，過濾洗滌，真空乾燥，得到黃 色片狀六邊形的硫代鎢鹽前驅體。將其在惰性氣氛下50(TC熱解，得到含有SBA-15的二硫化
7鎢固體，再使用氫氟酸刻蝕SBA-15模板，將刻蝕完的二硫化鉬過濾洗滌，真空乾燥。經X射 線粉末鑑定為二硫化鎢，其比表面積可達282 m2/g。 實施例IO
溶液A:烷基取代的鉬酸銨O. 10 mol溶解在20mL去離子水中。溶液B: Co(N03)2的丙酮 溶液(Co/(Co+Mo盧0. 1)。將溶液B加到溶液A中，得到含有金屬Co的硫代鉬酸鹽前驅體，經過 氬氣氣氛下程序升溫熱解得到非負載型Co/MoS2催化劑。經X射線粉末鑑定催化劑中含有硫化 鈷相和微量二硫化鉬相，其比表面積可達74 m2/g。
實施例ll
溶液A:烷基取代的鎢酸銨O. 10 mol溶解在20mL去離子水中。溶液B: Ni(N03)2的丙酮 溶液(Ni/(Ni+W)4. 1)。將溶液B加到溶液A中，得到含有金屬Ni的硫代鴨酸鹽前驅體，經過 氫氣程序升溫熱解得到非負載型Ni/WS2催化劑。經X射線粉末鑑定催化劑中含有二硫化鎢相 和微量硫化鎳相，其比表面積可達80 m2/g。
實施例12
仲鉬酸銨2.0 g，偏鎢酸銨2.0 g，溶解於15mL濃氨水中，7(TC攪拌溶解，通入硫化氫 氣體5mL/min，反應4h，得到四硫代鴨酸銨和四硫代鉬酸銨的混合晶體，在通過以上方法制 備出烷基取代的硫代鎢酸銨和鉬酸銨前驅體。在惰性氣氛下熱解，得到WMoS4非負載催化劑 ，經X射線粉末鑑定催化劑中含有二硫化鴨相、和二硫化鉬相。
實施例13
取實例12中製備的催化劑前驅體0. 5g溶於20mL去離子水中。將配置好的Ni (N03) 2無水乙 醇溶液(Ni/(Ni+W+Mo盧0. l)滴加到前軀體溶液中，生成黑色沉澱，過濾洗滌，乾燥，惰性氣 氛下熱解，得到Ni/WMoS4非負載催化劑，經X射線粉末鑑定催化劑中含有二硫化鎢相、二硫 化鉬相和硫化鎳相，其比表面積可達60 m2/g。
實施例14
配置實例5中催化劑前驅體水溶液，其溶液質量濃度為0.0213g/ml，採用多次浸漬法使 其達到設定擔載量，負載到質量為l.O g的Si02-Al203載體上，然後真空乾燥，惰性氣氛下熱 解，得到負載型WS2/ Si02-Al203的金屬硫化物催化劑。經X射線粉末鑑定催化劑中含有二硫 化鴨相。
實施例15
配置實例5中催化劑前驅體水溶液，其溶液質量濃度為0.0213g/ml，採用多次浸漬法將 其負載到l.O g Si02-Al203載體上，然後真空乾燥。採用少量浸漬的方法，用0.5ml去離子水
8將Ni(N03)2溶解，其中Ni的擔載量為P/。。真空室溫下將其乾燥，得到Ni-WS2/ Si02-Al203。經 X射線粉末鑑定催化劑中含有二硫化鎢相和硫化鎳相。 實施例16
將實例l中製備的催化劑應用於喹啉加氫反應，此反應在連續固定床反應器中進行。將 0. lg催化劑用1.4 g石英砂稀釋後填充到反應器恆溫區。反應物進料組成(摩爾分數)為癸 烷1.2%，喹啉3. 1%，以十氫萘作為溶劑；氫/油比為600;總壓為3.0MPa;反應溫度為340 。催化劑在低空時下喹啉加氫生成l， 2， 3， 4-四氫喹啉的轉化率達到82. 6%，轉化率達到96. 7%
實施例17
將實例3中製備的催化劑應用於喹啉加氫反應，此反應在連續固定床反應器中進行。將 0. lg催化劑用1.4 g石英砂稀釋後填充到反應器恆溫區。反應物進料組成(摩爾分數)為癸 烷1.2%，喹啉3. 1%，以十氫萘作為溶劑；氫/油比為600;總壓為3.0MPa;反應溫度為34(TC 。催化劑在低空時下喹啉加氫生成l， 2， 3， 4-四氫喹啉的轉化率達到89. 3%，轉化率達到97. 9%。
實施例18
乙烯裂解C9加氫二段加氫中第二段採用實例10所製備的Mo-Co-S催化劑，以完成脫硫、 脫氮和飽和烯烴反應，以一段生成油為原料，進行二段加氫試驗，試驗結果顯示生成油的芳 烴含量86. 50%，顏色水白，硫、氮均小於1.0yg/g。生成油可生產芳香烴溶劑油和汽油組 分。
實施例19
焦化苯(d2Q4=0.8846)在實例15中製備的Ni-WS2/ 3102吆1203催化劑上加氫溫度約320 °C，加氫壓力約3.6 MPa，氫油比800:1;體積空速2. 0 h—、實驗結果表明芳烴保留率高於 98%，硫、氮均小於1.0yg/g，達到石油苯的指標。
實施例20
頁巖油的餾分油採用實例13中製備的Ni-WS2-MoS2催化劑進行加氫脫硫及脫氮的反應， 加氫溫度約360 °C，加氫壓力約12 MPa，氫油比600:1;體積空速l. 0 h—、實驗結果表明經 上述反應後硫、氮均小於100.0yg/g，可用於柴油組分。
權利要求
1.一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法，其特徵在於如下步驟步驟1過渡金屬硫化物前驅體的製備採用可溶性的硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽為提供第IVB族金屬Mo和W的金屬源，以第VIII族金屬Co和Ni的硝酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽為催化劑助劑的金屬源；將其溶液與模板劑混合反應，得到催化劑前驅體；在前驅體與模板劑溶解下反應時，其反應溶劑為水、硫化銨、氨水、氫氧化鈉溶液，或者是有機極性溶劑，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液；步驟2在惰性氣體或氫氣氣氛下通過程序升溫熱解，熱解範圍100℃-600℃得到具有高比表面的硫化物催化劑；或在反應物中通過原位的程序升溫熱解後進行催化反應，最後通過分離洗滌過程得到高比表面硫化物催化劑；步驟3負載型催化劑的製備將步驟1製備的過渡金屬硫化物前軀體通過混合和多次浸漬負載到載體上，通過步驟2相同熱解方法得到負載型金屬硫化物催化劑；所述的前驅體是指與表面活性劑或模板劑混合反應的硫代鉬酸鹽類或硫代鎢酸鹽類；表面活性劑是烴類陽離子表面活性劑；模板劑是指有機高分子模板劑或具有三維孔道的分子篩；所述的負載型催化劑的載體包括氧化鋁、氧化矽或複合氧化物；所述的惰性氣體是氮氣或氬氣；
2 根據權利要求l所述的一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法， 其特徵還在於模板劑是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯醯胺類；具有三維孔道的 分子篩是指SBA-15。
3 根據權利要求l所述的一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法， 其特徵還在於所述的複合氧化物是指Ti02-A1203、 Si02-A1203或分子篩一氧化鋁。
4 根據權利要求l所述的一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法， 其特徵還在於所述的有機極性溶劑是指甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲醯胺溶劑或甲醯胺溶劑。
5 權利要求l所述的製備方法的催化應用，其特徵在於上述製備過渡金屬硫化物催化劑方法應用於粗苯加氫精制、乙烯裂解C9加氫或頁巖油深加工以及喹啉選 擇加氫反應。
全文摘要
本發明屬於工業催化和化石能源轉化技術領域，公開了一種過渡金屬硫化物催化材料的製備方法及其催化應用。該方法以可溶性硫代過渡金屬鹽類為金屬源，通過與烷基表面活性劑或模板劑反應得到含有硫代金屬鹽類的有機前驅體，將其通過原位或非原位的程序升溫熱解，得到具有高加氫活性和高比表面積的非負載過渡金屬硫化物催化劑；同時將硫代金屬鹽的有機前體經浸漬方法負載到載體上，熱分解可製備出高活性的負載型過渡金屬硫化物催化劑。本發明所用的製備方法具有無需硫化預處理、工藝簡單、節能環保。製備的非負載和負載型加氫、頁巖油深加工、以及喹啉選擇加氫裂解C9氫等反應的催化劑，並顯示出優異的催化性能。
文檔編號B01J27/04GK101658792SQ20091030711
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者伊豔嬌, 張秋民, 梁長海, 鑫 金 申請人:大連理工大學