用於電化學能源裝置的非水電解溶液的製作方法

2023-09-13 23:03:05 3

專利名稱:用於電化學能源裝置的非水電解溶液的製作方法
發明領域本發明涉及一種用於電化學能源裝置的非水電解溶液。
背景技術：
電化學能源裝置已經被製成各種容量。單元電池的充放電電壓大於1.5V的裝置的實例包括鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰離子凝膠聚合物電池(通常被稱為鋰聚合物電池，有時被稱為鋰離子聚合物電池)和高壓雙層電容器(充電電壓大於1.5V的那些)。水不能用作這種高壓電化學能源裝置中的電解溶液的溶劑，因為水的電解會導致氫氣和氧氣的生成。因此使用了通過將支持電解質溶解在非質子溶劑(例如碳酸烷基酯和烷基醚)中所得到的非水電解溶液。此外，甚至在電壓不超過1.5V的裝置中，當使用電極利用鋰的包藏或釋放時，電極中的活性鋰組分易於與水發生反應，因此同樣使用非水的電解溶液。
然而，甚至當通過將支持電解質溶解在其中形成非水電解溶液時，該非質子溶劑的離子傳導率通常不夠高，因此使用這種溶劑的裝置高電流充/放電性能和/或低溫充/放電性能通常較差。為了克服這一問題，已經提出了多種改變。例如通過將活性物質粉末塗覆在金屬箔上形成幾十到幾百微米的厚度所形成的陰極和陽極每個被切割成大面積的矩形，通過將陽極電極和陰極電極相對放置通過厚度為幾個到幾十個微米的聚烯烴多孔隔板而組成電極主體，該電極主體繞成卷，裝入電池中，製成用於膝上型計算機或行動電話的小圓柱形或矩形的鋰離子電池。這樣，通過增大陽極電極和陰極電極的相對面積，同時使陽極電極和陰極電極之間的間距最小化，就會降低總的電解溶液的電阻，提高其離子傳導性，使其能夠在相對較大的電流下充電或放電。而且，將隔板的孔尺寸增大到不會削弱其功能(將陽極電極和陰極電極彼此隔開和在高溫下熔化停止功能)的程度，以降低電極之間的電阻。
然而，目前用於可攜式裝置的小型鋰離子電池還需要其它的改進。例如在使用鋰離子電池作為主要電源的行動電話的情況中，儘管有上述的設計，在很多情況下為了從完全放電狀態到完全充電狀態，通常需要約為100～120分鐘的充電時間。理論上可以通過增大充電電流來縮短所需的充電時間，但電解溶液的電阻會對大電流充電產生極大的影響，因此無法充到足以用於使用的容量。而且事實上，當在寒冷地區的戶外使用行動電話時，目前鋰離子電池的放電容量與常溫下相比會大大降低，即，行動電話的使用時間也會大大縮短。
除了小型可攜式裝置，還對鋰離子電池用於燃料電池汽車或者使用汽油發動機和電化學能源裝置的混合型汽車進行了研究。在這種情況下，在充電和放電時需要相當大的電流，因為汽車基本上都是在戶外使用，因此與小型可攜式裝置相比，其在低溫下的充電/放電性質需要更大的改進。對於用於汽車的高輸出鋰離子電池，「Shin-gata Denchino Zairyo Kagaku(Material Chemistry of New Type Battery)」，KikanKagaku Sosetsu(Quarterly Chemical Review)，No.49，Gakkai ShuppanCenter(2001)中描述了通過控制電活化物質的顆粒尺寸或者降低電極塗層的厚度來提高電池性質的技術。
改進非水電解溶液以提高大電流充電/放電性質和低溫充電/放電性質的常用技術包括，例如下面的技術。
日本未審專利公開(Kokai)No.6-290809公開了一種非水電解溶液二次電池，其使用一種能夠包藏/釋放鋰的碳材料作為負極電活性材料，其中使用環狀碳酸酯和不對稱鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為電解溶液的溶劑，以提高電池的低溫性質。環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑並不是特定用作鋰基電池的電解溶液組分。通常，碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)都是公知的環狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是公知的鏈狀碳酸酯。在該專利公開文本中所公開的二次電池的特徵在於使用不對稱鏈狀碳酸酯(例如碳酸甲乙酯(EMC))代替對稱的鏈狀碳酸酯(例如DMC和DEC)。DMC和DEC的熔點分別為3℃和-43℃，而EMC的熔點為-55℃，表明其低溫耐久性確實較好。但其效果的程度並沒有這麼大。
日本專利Kokai No.8-64240公開了一種非水電解溶液電池，其使用鋰作為負極電活性材料，其中使用環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和醚類的混合溶劑作為電解溶液的溶劑，以提高電池的低溫放電性質。該電池的特徵在於除了環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯之外，還混合了一種低粘度的溶劑——醚類。在該專利公開文本中，例如四氫呋喃(THF)被描述作為醚類。THF的熔點為-109℃，被認為會對低溫下的充電/放電性質的提高產生較大的影響，但其沸點僅為66℃。因此，這種電池不是非常適用於高溫條件，因為通常由於溶劑的蒸發會往往造成電池內部壓力增大，由此造成電池性能的惡化。
日本專利Kokai No.2001-85058公開了一種將特定氟化溶劑混合在非水電解溶液中以改善非水電解溶液電池等在低溫或高負載下的性質。然而，此處公開的氟化溶劑的沸點沒有限制，包括許多會使裝置在高溫下性質惡化的化合物。例如，如該專利公開中給出的化合物的大多數代表性實施例，描述了1，1，2，2，3，3-六氟丙基甲基醚和九氟丁基甲基醚，但它們的沸點分別為53℃和61℃，由於其沸點不夠高，因此在高溫時會帶來麻煩，例如由於溶劑蒸發導致電池內部壓力增大，由此造成電池性能的惡化。
普通非水電解溶液中所用的非質子溶劑通常都是易燃的，因此在由於裝置的異常充電/放電而導致發熱時或在由於裝置損壞而造成電解溶液洩漏時存在容易著火的危險。這種裝置目前被用作可攜式小型電子裝置(例如膝上型計算機和行動電話)的主電源，以及這些裝置的內存備份的電源，因為普通用戶直接操作這些裝置，因此明確需要解決這種著火的危險。此外，在增大裝置尺寸時和使用其作為電機驅動的汽車的主要和輔助電源或作為固定電力存儲設備的情況下，緊急情況下著火的危險會更大，在這類大型設備中使用耐火的非水電解溶液就顯得更加特別重要。
使非水電解溶液具有耐火性的常規方法包括例如如下方法。
日本專利Kokai No.9-293533公開了一種將0.5～30wt.％的包含5～8個碳原子的氟化烷烴加到非水電解溶液中的方法。通常，氟化烷烴，特別是全氟化烷烴本身沒有可燃性，在此通過氟化烷烴揮發性氣體的阻隔效應達到耐火性。然而，除阻隔效應之外，氟化烷烴的耐火效應很差。而且，氟化烷烴，特別是全氟化烷烴，與作為用於電化學能源裝置中電解溶液的必要組分的非質子溶劑之間的相容性非常差，在所得到的電解溶液中，不燃性的氟化烷烴相和可燃性的非質子溶劑相是分開的。因此並不能說整個溶液是耐火性的。此外，由於其比重較大，氟化烷烴相容易分離為下層，因此很難越過位於其上面作為上層的可燃性非質子溶劑相而起到阻隔效應。而且，支持電解質也幾乎不溶於氟化烷烴相，因此在電極和電解溶液之間的介面處產生了不能交換和吸收離子或電子的部分，這也對電化學能源裝置的性能造成了損害。
日本Kokai No.11-307123公開了一種加入氫氟化醚(例如甲基九氟丁基醚)的方法。氫氟化醚本身沒有可燃性，與烴基溶劑具有良好的相容性，因此其可以提供耐火性，同時能夠提供均相的非水電解溶液。然而與氟化烷烴相同，氫氟化醚的耐火機理也很大程度取決於其揮發性組分的阻隔效應，其耐火性能不夠高。而且，為了使該非水電解溶液本身具有耐火性，必須加入大量的氫氟化醚(例如甲基九氟丁基醚)(在該專利公開中指出，可以通過將65vol％或更多的甲基九氟丁基醚加到不含鹽的溶劑組合物中得到不燃性的電解溶液)，在這種情況下，鹽在其中溶解性較差的氫氟化醚的比例變得太大，因此電解溶液作為離子導體的性質就被削弱了。此外，假設實際的能源裝置發生故障，例如當非水電解溶液由於某些原因從電池或電容器中洩漏時，具有相對較高蒸汽壓和較低沸點的氫氟化醚會迅速揮發，其在電解溶液中的豐度比會持續地很快降低，最終降低到不能保持其不燃性的比例。快速揮發的氫氟化醚氣體會由於其阻隔效應而對由於外部火源的起火起到抑制作用，但是與特定高濃度的氣體必須保持在空氣中和覆蓋電解溶液外圍以有效保持阻隔效應的要求相反，實際上在很非常短的時間內氣體就會擴散掉，其阻隔效應就會喪失。當在洩漏的電解溶液附近存在持續火源(火焰)時，由於溫度升高，上述情況的發生會更加迅速，在相當短的時間內就會造成電解溶液的燃燒。此外，在該專利公開文本中特別給出的甲基九氟丁基醚的沸點為61℃，由於其沒有足夠高的沸點，在高溫時會對裝置的性能起到不利影響，例如由於溶劑蒸發導致電池內部壓力的增大，由此造成電池性能的惡化。
日本Kokai No.2000-294281公開了一種通過使用40～90vol％的終端含-CF2H基團或-CFH2基團的氟化百分比為55％或更高的無環氟化醚，為非水電解溶液引入耐火性的技術。在該專利公開文本中，公開了CF3CF2CH2OCF2CF2H作為特定化合物的實施例，但其沸點為68℃，由於其沒有足夠高的沸點，在高溫時會對裝置的性能起到不利影響，例如由於溶劑蒸發導致電池內部壓力的增大，由此造成電池性能的惡化。
因此非常需要對由於非水電解溶液本身所產生的電解溶液的耐火性進行改進，以及包含該溶液的電池的大電流充電/放電性能和低溫充電/放電性能進行改進。
發明概述本發明提供了一種用於電化學能源裝置中非水電解溶液的非水混合溶劑，其可以提高電化學能源裝置的高電流充放電性能和低溫充放電性能，防止裝置在高溫下受到損壞。還提供了包含該溶劑的電解溶液以及包含該溶液的電化學能源裝置。
在一個實施方式中，本發明提供了一種用於電化學能源裝置中非水電解溶液的非水混合溶劑，包含至少一種非質子溶劑，和至少一種沸點為80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf1為可被支化的含5～10個碳原子的氟化烷基；該氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分別為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf2為可被支化的含3～10個碳原子的氟化亞烷基，n為1～3的整數；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分別為可被支化的含至少一個氫原子和3～9個碳原子的氟化烷基，其可以進一步包含醚氧原子，A為可被支化的含1～8個碳原子的亞烷基。
該氟化醚，特別是式3所示的化合物與非質子溶劑或其它非水電解溶液組分(例如支持電解質)之間具有良好的相容性，使得可以形成均相電解溶液。因此可以在否則將具有較高可燃性的非水電解液中引入相當高的耐火性。
此外，通過包含氟化醚，與非質子溶劑具有較低相容性並難於和非質子溶劑共存但被認為具有較強的耐火效應的高度氟化有機化合物，例如全氟酮類和全氟化碳，可以提高其與非質子溶劑的相容性。因此可以得到具有較高耐火性的電解溶液。
附圖的簡要描述圖1是電化學能源裝置的放電速率試驗的結果圖。
圖2是電化學能源裝置的放電速率試驗的結果圖。
圖3是電化學能源裝置的恆定電流充電速率試驗的結果圖。
圖4是電化學能源裝置的低溫放電性能試驗的結果圖。
圖5是充電/放電循環試驗圖。
發明詳述下面描述了本發明的優選實施方式，但本發明並不僅限於此。
本發明的非水混合溶劑用於使用非質子溶劑作為電解溶液組分的電化學能源裝置(例如電池組或電池等，下文中有時簡稱為裝置)中。當該電化學能源裝置被用於例如鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰離子凝膠聚合物電池(通常被稱為鋰聚合物電池，有時被稱為鋰離子聚合物電池)或高壓雙層電容器(特別是充電電壓大於1.5V的那些)，可以得到較好的高電流充放電性能和低溫充放電性能，該裝置可以抵抗高溫的損害。更特別地，通過使用上述特定的沸點為80℃或更高的氟化醚，在該裝置暴露於高溫下時可以阻止內部氣體的產生，可以提供具有優異的大電流充電/放電容量和低溫充電/放電容量的裝置。而且，該氟化醚可以在非水混合溶劑中引入耐火性。此外，在能夠重複充電/放電的裝置的情況下，可以提高其循環使用性能。
此外，通過包含上述特定的氟化醚，能夠提高該混合溶劑中非質子溶劑與具有較高耐火效應的高度氟化的有機化合物(例如全氟酮類、全氟化碳)之間的相容性，因此可以將高度氟化的化合物混合在其中以更加提高溶劑的耐火性。
該非水溶劑包含至少一種非質子溶劑和上述氟化醚。用於非水溶劑中的非質子溶劑的實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、由下式所示的碳酸酯RxOCOORy(其中Rx和Ry可以相同或不同，分別為含1～3個碳原子的直鏈或支鏈烷基)、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、烷基取代的四氫呋喃、1，3-二氧戊環、烷基取代的1，3-二氧戊環、四氫吡喃和烷基取代的氫基吡喃。這些非質子溶劑可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
通常，環狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC))具有較高的介電常數，因此對支持電解質在溶液中的加速溶解和離子離解起到強烈的加速作用(通常被稱為高介電常數溶劑)，但由於其粘度通常較高，這些碳酸酯通常會阻礙解離的離子在溶液中的轉移。相反，鏈狀碳酸酯(例如碳酸二乙酯(DEC))和醚類的介電常數沒有那麼高，但粘度較低(通常被稱為低粘度溶劑)。在使用非水電解溶液的能源裝置中，通常將高介電常數溶劑和低粘度溶劑結合使用。特別地，如鋰離子二次電池中所示，當使用能夠解吸/引入鋰的碳材料(例如石墨)作為負電極時，EC被用作高介電常數溶劑。認為通過使用EC。由電化學反應生成的EC的分解產物可以在碳材料表面形成有益的膜，可以有效進行重複的充電/放電(解吸/引入鋰)。如果僅使用PC作為高介電常數溶劑而不使用EC，就會發生PC的連續分解反應，石墨就不能順利進行解吸/引入鋰。因此，在使用PC的情況下，通常以EC和PC的混合物形式使用。
非質子溶劑的量沒有特別限定，但通常為總溶劑的約10～約98vo1％，更通常為約20～約95vol％。如果非質子溶劑的含量太大，就限制了氟化醚的含量，不能獲得令人滿意的大電流充電/放電容量和低溫充電/放電容量，而且，在能夠重複充電/放電(例如二次電池和雙層電容器)的裝置的情況中，不能令人滿意地提高其循環性能。此外在某些情況下其耐火性也不夠高。另一方面，如果非質子溶劑的量太小，那麼電解質就不能完全溶解。
除非質子溶劑外，所述的非水混合溶劑還包含至少一種沸點為80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf1為可被支化的含5～10個碳原子的氟化烷基；該氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分別為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf2為可被支化的含3～10個碳原子的氟化亞烷基，n為1～3的整數；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分別為可被支化的含至少一個氫原子和3～9個碳原子的氟化烷基，其可以進一步包含醚氧原子，A為可被支化的含1～8個碳原子的亞烷基。
這種氟化醚在利用使用本發明混合溶劑得到的電解溶液的裝置中引入了良好的負載特性和良好的低溫性質。而且，由於其沸點為80℃或更高，該裝置可以防止高溫損害。適用於本發明的氟化醚的實例包括C6F13-O-CH3、C6F13-O-C2H5、CH3-O-C6F12-O-CH3、CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3、C3HF6-O-C2H4-O-C3HF6、C3HF6-O-C3H6-O-C3HF6、CF3-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-CF3、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7、C6HF12-O-C2H4-O-C6HF12、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C3HF6、C7H3F12-O-CH3和C9H3F16-O-CH3，例如C2F5CF(CF(CF3)2)-OCH3、C2F5CF(CF(CF3)2)-OC2H5、CH3-O-CF(CF3)-CF(OCH3)-CF(CF3)2、CH3-O-C2F4-CF(OCH3)-CF(CF3)2、CH3-O-(CF(CF3)-CF2-O)-(CF(CF3)-CF2-O)-CH3、CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3、CF3-O-CFH-CF2-O-C2H4-O-CF2-CFH-O-CF3、C3F7-O-CFH-CF2-O-C2H4-O-CF2-CFH-O-C3F7、C6F12H-O-C2H4-O-C6F12H和C3F7-O-CFHCF2-O-C2H4-O-CF2CFHCF3。
特別地，當氟化醚的結構如式3所示時，非質子溶劑和電解質之間的相容性得到了提高，因此可以加入最佳濃度的電解質，可以提高裝置的性能。而且，由於式3的氟化醚與非質子溶劑組分的可混溶性較高，其混合比例可以具有較寬的靈活性。此外，這種氟化醚還可以提高高度氟化的有機化合物在混合溶劑中的相容性，因此電解溶液的耐火性可以得到更大的提高。發現當至少一種離子-可離解的支持電解質為濃度為0.2～2mol/L的無機鋰鹽時，通過使用CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3和CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3中的至少一種作為氟化醚可以得到良好的結果。
氟化醚的含量沒有特別限定，但通常為總溶劑的2～90vol％，更通常為約5～約80vol％。如果氟化醚的含量太小，不能獲得令人滿意的大電流充電/放電容量和低溫充電/放電容量。而且，在能夠重複充電/放電(例如二次電池和雙層電容器)的裝置的情況中，不能令人滿意地提高其循環性能。此外在某些情況下其耐火性也不夠高。另一方面，如果氟化醚的含量太大，電解質就不能完全溶解。
本發明的混合溶劑可以進一步包含含至少一個氟原子，並且除碳原子之外可包含B、N、O、Si、P和S中任何原子的有機化合物。這種有機化合物的實例包括全氟化碳(CnF2n+1)；全氟酮類((CmF2m)(CnF2n)C＝O)；全氟烷基胺((CxF2x)(CmF2m)(CnF2n)N)；氟化磷腈基化合物，例如
化學式1
其中R3～R8中每個為氟化烷氧基；氟化嗎啉基化合物，例如
化學式2
其中Rf為氟化烷基。其中優選的是高度氟化的酮氟化物和高度氟化的烴，其可以是全氟化的有機化合物，例如全氟酮類和全氟化碳，因為這些化合物可以為非水溶劑提供耐火性。這種添加化合物的用量沒有限定，但通常為整個溶劑的約1～約25vol％。
在本發明的混合溶劑中，將離子-可離解的支持電解質溶解在其中形成用於電化學能源裝置的非水電解溶液。該離子-可離解的支持電解質可以是電化學能源裝置中常用的類型。該離子-可離解的支持電解質為由下式所示的鹽類XY，其中X為選自如下中的一種或多種如下式所示的化合物(RfaSO2)(RfbSO2)N-，其中Rfa和Rfb可以相同或不同，分別為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；如下式所示的化合物(RfcSO2)(RfdSO2)(RfeSO2)C-，其中Rfc、Rfd和Rfe可以相同或不同，分別為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；如下式所示的化合物RffSO3-，其中Rff為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；PF6-；ClO4-；BF4-和AsF6-，Y為一種或多種陽離子。當該電極是通過鋰的沉澱/溶解和鋰的解吸/引入而驅動時，Y為Li+。另一方面，當該電解溶液用於雙層電容器時，Y沒有限定，但優選為烷基季銨離子。
在鋰離子電池或鋰離子凝膠聚合物電池的情況下，由於其具有較高的離子傳導性和有效性，優選使用LiPF6。在鋰離子一次電池或鋰離子二次電池的情況下，適合使用三氟甲烷磺酸鋰(triflate)、二(三氟甲烷碸)亞胺鋰(TFSI)、五氟乙烷碸亞胺鋰(BETI)等。支持電解質應當按照所用裝置的使用目的或電極類型(電池類型)綜合選擇。支持電解質的濃度通常為0.7～1.6M(mol/L)，優選為約0.8～約1.2M。而且在使用無機鹽(例如LiPF6)作為支持電解質的情況下，由於相容性的原因，優選使用式3的氟化醚。例如，當CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3或CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3被用於約0.2～約2M的無機鋰鹽時，可以得到均相溶液。這種溶液可以與其它電解溶液一起使用形成具有上述範圍濃度的電解溶液。
通過將氟化醚添加到用於電化學能源裝置的非水電解溶液中，可以提高如此處所述的高電流和低溫充放電性能。因此，使用該裝置的可攜式小型裝置，例如行動電話和膝上型計算機的實際操作時間可以被延長。也可以延長低溫環境下的實際操作時間。此外，在燃料電池或使用汽油發動機和電化學能源裝置的混合型汽車的應用中，可以提供較高輸入/輸出性能和低溫性能的裝置。
在電化學能源裝置為能夠重複充電/放電的二次電池或雙層電容器的情況下，通過將本發明的氟化醚添加到非水電解溶液中，可以提高其長期的循環性能，因此可以延長裝置的壽命。當然在使用該裝置作為可攜式小型裝置或混合型汽車電源的情況下，這也是有用的，但其在用於強烈需要長期穩定性的應用中特別有效，例如固定的電力儲存裝置和用於設備內存備份的小型電源。
本發明的氟化醚的熔點為80℃或更高，使其甚至放置在高溫環境中時，由於氣體的生成而導致裝置內部壓力的增加、由此發生的裝置性能惡化以及例如電解溶液的爆炸/洩漏的危險都能夠得到避免。
在本發明的氟化醚中，式3所示的化合物與構成非水電解溶液的其它組分之間特別具有良好的相容性，電解溶液的製備具有較寬的範圍。例如在使用普遍用於鋰離子電池的支持電解質的LiPF6的情況下，可以將所需足夠高濃度的LiPF6與鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯一起均勻混合。
通過在用於電化學能源裝置的非水電解溶液中引入氟化醚，可以在原具有較高可燃性的非水電解溶液中引入耐火性。
通過使用依照本發明的氟化醚，原不能與非質子溶劑令人滿意地相容的高度氟化的有機化合物可以得到均勻混合，並且可對非水電解溶液引入另外的功能。例如，當產生本發明的氟化醚共存時，可以在非水電解溶液中均勻混合具有較強耐火性能但與非質子溶劑相容性較差的全氟酮類或全氟化碳。
實施例下面通過以下示例性實施例對本發明進行更詳細的描述。
在實施例和對比例中，下述化合物有時用括號中的符號或化學式表示。
非質子溶劑碳酸亞乙酯(EC)碳酸亞丙酯(PC)碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)二甲氧基乙烷(DME)γ-丁內酯(GBL)四氫呋喃(THF)氟化醚C2F5CF(CF(CF3)2)-OCH3(HFE1)(沸點98℃)C2F5CF(CF(CF3)2)-OC2H5(HFE2)(沸點104℃)CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3(HFE3)(沸點164℃)CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3(HFE4)(沸點188℃)CH3-O-C6F12-O-CH3(HFE5)(沸點166℃)
H-C6F12-CH2-O-CH3(HFE6)(沸點168℃)H-C8F16-CH2-O-CH3(HFE7)(沸點198℃)C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7(HFE8)(沸點210℃)其它溶劑三氟乙基四氟乙基醚(HFE9)(沸點56℃)五氟乙基六氟丙基酮(PEK)五氟己烷(FLORINATO FC-72，由Sumitomo 3M製造)(PFC)支持電解質二(五氟乙烷碸)亞胺鋰(FLORAD FC-130或FLORAD L-13858，由Sumitomo 3M製造)(BETI)六氟磷酸鋰(LiPF6)二(三氟甲烷碸)亞胺鋰(TFS1)(FLORINATO HQ-115或HQ-115J，由Sumitomo 3M製造)二(九氟丁烷碸)亞胺鋰(DBI)三氟甲烷磺酸鋰(FLORAD FC-122，由Sumitomo 3M製造)(triflate)三(三氟甲烷碸)甲基化鋰(methide)四氟硼酸鋰(LiBF4)高氯酸鋰(LiClO4)A.相容性試驗實施例A1～A20和對比例A1～A3在25℃分別製備如表1所示組成的非水電解溶液，觀察溶液的外觀。
在實施例A1～A14中，通過將支持電解質溶解在包含本發明氟化醚和非質子溶劑的非水混合溶劑中製備非水電解溶液，並對其進行測試，結果得到透明均勻的溶液。
在實施例A15～A20中，對進一步添加全氟酮類或全氟化碳的非水電解溶液進行測試，結果得到透明均勻的溶液。
在對比例A1～A3中，不添加本發明的氟化醚，而是添加全氟酮類和全氟化碳，對由此製備的非水電解溶液進行測試，結果該溶液發生分層。
表1 相容性試驗結果
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
實施例A21～A64在相容性試驗中，對使用表A2～A4中所示的各種電解質的各種溶劑組合物進行了進一步的試驗。
表2
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
表3
表4
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
如上結果所示，當使用HFE3(式3所示)時，甚至在較高的體積百分比下仍表現出與其它溶劑良好的相容性。
B.高溫壓力試驗實施例B1～B3和對比例B1～B3在內部體積為5mL，並與壓力計和開啟閥相連的不鏽鋼製的氣密性容器中，在25℃下裝入5mL的組成如表5所示的非水電解溶液，並關閉閥門。關閉之後，一旦在25℃打開開啟閥門，壓力就會變為0。然後將閥門再次關閉，將容器迅速放置在80℃的恆溫爐中。3小時後測量該氣密性容器內部的壓力。結果示於表5。
表5 高溫壓力試驗結果
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
在實施例B1～B3中，與使用沸點為56℃的HFE9的對比例B1相比，氣密性容器中壓力的增加保持較小。此外，在實施例B2和B3中，與沒有使用氟化醚的對比例B2和B3中所謂的普通非水電解溶液的情況下相比，其壓力增加較小。
C.可燃性試驗實施例C1～C9和對比例C1～C6在內徑為50mm、深度為15mm的鋁盤中，倒入1mL依照表C所示配比的非水混合溶劑或非水電解溶液，用長管點火器在距液面15mm的位置放置寬度為約1cm、長度為約4cm的引燃器(pilot fire)。此時，將該引燃器慢慢移動使液面與引燃器平穩接觸，同時注意不要伸出鋁盤。假設試驗開始時間為引燃器放置到液面上的時刻，直到開始持續燃燒時的時間間隔被定義為燃燒開始時間，每隔10秒進行一次測試。試驗時間最長為150秒。結果示於表6。
表6 相容性試驗結果
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
在包含本發明的氟化醚而不含支持電解質的非水混合溶劑的情況下(實施例C2、C4、C6和C8)，與對比例C1和C3相比，其燃燒開始時間大大延長。此外，在實施例C6和C8中，用PFK取代了一部分本發明的氟化醚，燃燒開始時間得到了進一步延長。
在包含BETI作為支持電解質的情況下，燃燒開始時間得到了更大的延長。特別在實施例C3、C5、C7和C9中，甚至當150秒的試驗時間終止時仍然沒有發生燃燒。
D.電池的製備實施例D1～D7和對比例D1～D4製備正電極將包含鈷酸鋰作為活性物質，乙炔黑作為輔助導電劑，聚偏二氟乙烯作為粘結劑，N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑的漿狀液體塗覆到鋁箔上，然後乾燥。將其衝壓成圓形並用作正電極。
製備負電極將包含中間相碳微球(mesofuse carbon microbead)作為活性物質，導電石墨作為輔助導電劑，聚偏氟乙烯作為粘結劑，N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑的漿狀液體塗覆在銅箔上，然後乾燥。將其衝壓成圓形用作負電極。
製備非水電解溶液依照如下所示的配比製備非水電解溶液表7 製備電池的非水電解溶液的配比
(註解)支持電解質的濃度單位mol/L添加到1升混合溶劑中的支持電解質的摩爾量。
M在1升溶液中包含的支持電解質的摩爾量。
製備電池將非水電解溶液和聚丙烯制的多孔膜隔板插入正電極和負電極之間，製備紐扣型電池。調節一個紐扣型電池組中所用正極和負極活性物質的量，使正極容量大於負極容量，從而該紐扣型電池組的充電/放電性能就由正極容量來控制。
預處理充電/放電假設由該紐扣型電池中填充的鈷酸鋰的重量計算的理論容量為CDmAh，在25℃用0.2CDmA的恆定電流對其進行充電，直到電池電壓達到4.2V，暫停10分鐘之後，用0.2CDmA的恆定電流對其進行放電，直到電池電壓變為2.5V，然後暫停10分鐘。重複該操作3次。
E.放電速率試驗實施例E1～E7和對比例E1～E4實施例E1～E7和對比例E1～E4的電池是通過分別使用表D中的實施例D1～D7和對比例D1～D4的非水電解溶液製備的。每個電池在完成預處理充電/放電處理後，在25℃用0.5CDmA的恆定電流進行充電，在電壓達到4.2V之後，用恆定電壓4.2V充電。總的充電時間控制為3小時。在完成充電之後，暫停10分鐘。然後用0.5CDmA的恆定電流對其進行放電，直到電池電壓變為2.5V，然後暫停10分鐘。將該充電/放電操作重複10次，認為該電池在經過充電/放電操作之後保持穩定。
使用相同的電池，在25℃與上述相同的條件下進行充電和暫停，然後每塊電池分別用0.2CDmA、1CDmA、3CDmA、6CDmA、9CDmA、11CDmA或12CDmA的恆定電流進行放電，直至電壓變為2.5V。測量所得到的放電容量。
在所有測試的電池中，對於每克作為正極活性物質的鈷酸鋰的容量而言，放電電流為0.2CDmA的放電容量為131～142mAh。圖1和圖2示出了放電電流數值與所得放電容量之間的關係，該電流時的放電容量設為100％。
由圖1和圖2中可以顯而易見地發現，在使用本發明氟化醚的實施例中，大電流放電所得到的放電容量非常好。
F.恆定電流充電速率試驗實施例F4～F7和對比例F3和F4在放電速率試驗所用的電池中，實施例E4～E7和對比例E3和E4的電池繼續用在本試驗中作為實施例F4～F7和對比例F3和F4的電池。在25℃用0.5CDmA的恆定電流進行充電，在電壓達到4.2V之後，用恆定電壓4.2V充電。總的充電時間控制為3小時。在完成充電之後，暫停10分鐘。然後用0.5CDmA的恆定電流對其進行放電，直到電池電壓變為2.5V，然後暫停10分鐘。將該充電/放電操作重複7次，認為該電池在經過充電/放電操作之後保持穩定。測量第7次操作時的放電容量，結果在所有測試的電池中，對於每克作為正極活性物質的鈷酸鋰的容量而言，放電容量為127～135mAh。將此時的放電容量由CFmAh表示。而且在此時的放電容量設為100％，作為隨後恆定電流充電速率試驗的標準值。
使用相同的電池，在25℃用0.2CFmA、0.5CFmA、1CFmA、3CFmA、6CFmA或9CFmA的恆定電流進行充電，直到電池電壓達到4.2V，然後暫停10分鐘。然後用0.5CFmA的恆定電流對其進行放電，直到電池電壓變為2.5V，測量其放電容量。圖3示出了充電電流與所得到的放電容量之間的關係。
由圖3中可以顯而易見地發現，在使用本發明氟化醚的實施例中，甚至當大電流充電(即進行快速充電)時，由其所得到的放電容量仍非常好。
G.低溫放電性能試驗實施例G4～G7和對比例G3和G4在實施例F4～F7和對比例F3和F4經過測試的電池繼續分別用作本試驗中實施例G4～G7和對比例G3和G4的電池。在25℃用0.5CDmA的恆定電流進行充電，在電壓達到4.2V之後，用恆定電壓4.2V充電。總的充電時間控制為3小時。在完成充電之後，暫停10分鐘。然後用0.5CDmA的恆定電流對其進行放電，直到電池電壓變為2.5V，然後暫停10分鐘。將該充電/放電操作重複5次，認為該電池在經過充電/放電操作之後保持穩定。測量第5次操作時的放電容量，結果在所有測試的電池中，對於每克作為正極活性物質的鈷酸鋰的容量而言，放電容量為116～127mAh。將此時的放電容量設為100％，並用作隨後恆定電流充電速率試驗的標準值。
使用相同的電池，在25℃與上面相同的條件下進行充電，然後將電池所放置的環境溫度改變為預設溫度。在該狀態下，將電池放置1小時。然後用0.5CDmA的恆定電流進行放電，直到電池電壓變為2.5V，測量其放電容量。圖4示出了放電溫度與所得放電容量之間的關係。
由圖4中可以顯而易見地發現，在使用本發明氟化醚的實施例中，低溫下的放電容量非常好。
H.充電/放電循環試驗實施例H1～H3和對比例H1和H2在實施例E所用的電池中，將實施例E1～E3和對比例E1和E2中經過測試的電池繼續分別用作本試驗中實施例H1～H3和對比例H1和H2的電池。在25℃用CDmA的恆定電流對每個電池進行充電，在電壓達到4.2V之後，用恆定電壓4.2V充電。總的充電時間控制為3小時。在完成充電之後，暫停10分鐘。然後用0.5CDmA的電流對其進行恆定電流放電，直到電池電壓變為2.5V，然後暫停10分鐘。將該充電/放電操作設為1個循環，重複220次循環。
由圖5中可以顯而易見地發現，在使用本發明氟化醚的實施例中，與對比例相比，當充電/放電重複時的循環性質非常好。
權利要求
1.一種用於電化學能源裝置的非水電解溶液中的非水混合溶劑，包含至少一種非質子溶劑，和至少一種沸點為80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf1為可被支化的含5～10個碳原子的氟化烷基；該氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分別為可被支化的含1～4個碳原子的烷基，Rf2為可被支化的含3～10個碳原子的氟化亞烷基，n為1～3的整數；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分別為可被支化的含至少一個氫原子和3～9個碳原子的氟化烷基，其可以進一步包含醚氧原子，A為可被支化的含1～8個碳原子的亞烷基。
2.如權利要求
1的非水混合溶劑，其中所述的非質子溶劑是選自如下的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、由下式所示的碳酸酯RxOCOORy(其中Rx和Ry可以相同或不同，分別為含1～3個碳原子的直鏈或支鏈烷基)、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、烷基取代的四氫呋喃、1，3-二氧戊環、烷基取代的1，3-二氧戊環、四氫吡喃和烷基取代的氫基吡喃。
3.如權利要求
1或2的非水混合溶劑，其中所述的氟化醚是選自如下的至少一種C6F13-O-CH3、C6F13-O-C2H5、CH3-O-C6F12-O-CH3、CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3、C3HF6-O-C2H4-O-C3HF6、C3HF6-O-C3H6-O-C3HF6、CF3-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-CF3、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7、C6HF12-O-C2H4-O-C6HF12、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C3HF6、C7H3F12-O-CH3和C9H3F16-O-CH3。
4.如權利要求
1～3中任一項的非水混合溶劑，進一步包含具有至少一個氟原子，並且除碳原子之外可包含B、N、O、Si、P和S中任何原子的有機化合物。
5.如權利要求
4的非水混合溶劑，其中所述的有機化合物為全氟化有機化合物。
6.如權利要求
5的非水混合溶劑，其中所述的全氟化化合物為全氟酮類或全氟化碳。
7.一種用於電化學能源裝置的非水電解溶液，其通過將離子-可離解的支持電解質溶解在如權利要求
1～6中任一項所限定的非水混合溶劑中製得。
8.如權利要求
7的非水電解溶液，其中所述的離子-可離解的支持電解質為由下式所示的鹽類XY，其中X為選自如下的一種或多種如下式所示的化合物(RfaSO2)(RfbSO2)N-，其中Rfa和Rfb可以相同或不同，分別為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；如下式所示的化合物(RfcSO2)(RfdSO2)(RfeSO2)C-，其中Rfc、Rfd和Rfe可以相同或不同，分別為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；如下式所示的化合物RffSO3-，其中Rff為含1～4個碳原子的直鏈或支鏈氟化烷基；PF6-；ClO4-；BF4-和AsF6-，Y為一種或多種陽離子。
9.如權利要求
7或8中任一項的非水電解溶液，其中Y為Li+。
10.如權利要求
7～9中任一項的非水電解溶液，其中至少一種的離子-可離解的支持電解質為無機鋰鹽，氟化醚為式3所示的化合物。
11.如權利要求
10的用於電化學能源裝置的非水電解溶液，其中至少一種離子-可離解的支持電解質為無機鋰鹽，氟化醚為CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3和CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3中的至少一種。
12.一種電化學能源裝置，包括陽極，以及與權利要求
7～11中任一項的非水電解溶液接觸的電極。
專利摘要
一種用於電化學能源裝置的非水電解溶液中的非水混合溶劑，其可以提高電化學能源裝置的高電流充放電容量和低溫充放電容量，防止裝置在高溫下受到損壞。該溶劑包含一種非質子溶劑和至少一種沸點為80℃或更高的氟化醚，該氟化醚由R
文檔編號H01M10/40GK1993848SQ20058002655
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月3日
發明者瀨川晴貴 申請人:3M創新有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan