結晶層狀二矽酸鈉的製備方法
2023-09-14 17:38:40
專利名稱：結晶層狀二矽酸鈉的製備方法
背景技術：
發明領域本發明涉及結晶層狀二矽酸鈉的製備方法，更具體地說，涉及製備結晶層狀二矽酸鈉的改進方法，這種可用作洗滌劑組合物的助洗劑或軟水劑的結晶層狀二矽酸鈉是按簡單方式製備的，即向無水二矽酸鈉碎玻璃粉末的起始原料中加入一定組合比的矽酸鈉水溶液粘合劑，形成一種顆粒，然後將經乾燥的顆粒裝入爐中進行結晶。其結果與現有技術相比，產品純度提高，製備方法簡單，能量消耗大大下降，從而使產品的成本降低，並且還改善了反應物在煅燒裝置中的沉積。
現有技術描述本發明的起始原料「碎玻璃」(它們常常被用作製備矽酸鈉水溶液的原料)是指由小塊或碎片狀無定形矽酸鈉組成的化合物，它們是按下列方法製備的，混合適當摩爾比[SiO2與Na2O比，即(SiO2/Na2O)]的二氧化矽和碳酸鈉，然後在約1000-1400℃的高溫下加熱熔化混合物並冷卻。
層狀矽酸鈉是一種結晶矽酸鹽，用下式表示(Na2O)x(SiO2)y其中y/x值由晶體結構決定，為2-11。
據報導，在這些晶體中，用Na2Si2O5表示的結晶層狀二矽酸鈉是以α、β、γ和δ的形式存在的。由於這類結晶層狀二矽酸鈉結構特徵所賦予的獨特的吸附性和離子交換能力，而使得它們不僅能高效地被用作催化劑載體，而且被用作諸如分離和精煉工藝等的各種化學方法的原料。特別是，由於δ-型結晶層狀二矽酸鈉對諸如Ca2+和Mg2+類的離子(表示水的硬度)具有較高的結合量，近來人們已經開發了它的多種用途，例如用作軟水劑或洗滌劑組合物的助洗劑等。
下面描述了δ-型結晶層狀二矽酸鈉的典型合成方法US4585642和EP293640公開了同時採用矽酸鈉和氫氧化鈉水溶液調節SiO2∶Na2O摩爾比至1.9-2.5，用噴霧乾燥器脫水混合溶液，然後結晶上述脫水材料，結晶溫度為550-800℃。
但是，這些方法存在一些不足a)使用了價格比無水矽酸鈉貴很多的一種矽酸鈉水溶液，b)為除去矽酸鈉水溶液中大量的水，消耗了大量的能源，c)由於脫水矽酸鈉的體積很大，使得結晶裝置的尺度增大，和d)生產中產生的粉塵致使袋濾器的負荷更大。此外，在上述方法結晶的早期階段，由於在燒結和顆粒間的收縮之後的殘餘水分的逃逸，使得發泡現象嚴重。因此，製得的反應物沉積在結晶裝置內，導致難以連續地進行上述過程。
日本公開專利平4-238809公開了直接將矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O摩爾比調至1.9-3.2)輸送到溫度保持在680-830℃的加熱部分，進行結晶，由此簡化了製備方法。但是，上述方法存在的問題是高溫脫水過程中產生的大量蒸汽致使能耗過高，結晶裝置易於腐蝕和發生突發性關閉時反應物沉積在裝置內。其他的缺點例如是a)結晶裝置易於腐蝕，和b)由於突發性的關閉致使反應物沉積在裝置內。
日本公開專利平3-93649公開了在添加部分用於改善防水性的氧化鋁組分製備無水矽酸鈉後，進行粉碎和結晶以改善層狀結構。但是，該方法也存在不足，混進了大量的雜質，同時顆粒間發生燒結。
在某些美國專利4585642、5211930和5268156中均公開了下列三個共同步驟1)加熱和溶解工藝步驟首先向碎玻璃中加入大量的水，接著加熱並溶解混合物，形成一種矽酸鈉水溶液(含水量50-60重量％)；2)乾燥工藝步驟向矽酸鈉水溶液中加入氫氧化鈉，調節SiO2/Na2O摩爾比至要求值，採用噴霧乾燥器乾燥上述水溶液中所含的水(50-60重量％)，乾燥溫度為140℃或更高；3)結晶工藝步驟將粉狀中間體裝入爐中進行結晶，結晶溫度為600-800℃。
US4585642補充了一個工藝過程，為防止最終產品中混有多種結晶層狀二矽酸鈉，添加了δ-型晶種。
US5211930為防止產品在煅燒裝置內沉積，增加了最終產品的循環過程。
US5268156採用了增加堆積密度的方法，粉碎粉狀的中間體至顆粒大小為約1-50微米，目的是防止產品在煅燒裝置內沉積並抑制產生粉塵。
但是，這些常規方法除了需要繁瑣的工藝步驟和複雜的設備外，還存在下列缺點a)難以保正最終產品的質量，b)需要一系列不經濟的消耗大量能源的工藝步驟(例如加熱、乾燥和結晶)，由此需要相應的複雜裝置，和c)幾個複雜的工藝步驟增加了製備最終產品的難度。
因此，US5183651公開了通過改進至今常規方法所需的幾個複雜的工藝步驟減少所需裝置數目和降低能源成本的另一種方法。該方法被確認為是一種經濟方法，因為獲得了α-結晶層狀二矽酸鈉，同時未混有幾種類型的晶體。但是，該方法也存在一些缺點a)需要額外的最終產品的循環步驟，和b)最終產品不能用作軟水劑和洗滌劑組合物的助洗劑，原因是大部分的最終產品由α-結晶層狀二矽酸鈉組成，該晶體對水硬性成分的結合量要比δ-結晶層狀二矽酸鈉的低得多，如US4820439和日本公開專利平4-238809所公開的。
為了克服上述缺點，本發明人等為改進和簡化複雜的幾個工藝步驟，主要是為了製備合格的、高純的δ-結晶層狀二矽酸鈉，已經進行了大量的研究。結果，由該專利申請人提出的US5567404(韓國公開專利95-31902)公開了一種新方法，其中為使晶相更易於轉變成δ-型晶體，向碎玻璃粉中添加粒化所需的少量水，預先調節碎玻璃粉起始原料的摩爾比，製得一種顆粒，然後將它們裝入爐中進行結晶。與現有技術相比，產品純度提高，整個製備方法大大簡化，能源消耗明顯降低，從而降低了產品成本，也降低了反應物在裝置內的沉積。但是，根據該方法，製備碎玻璃粉所用的水不僅起粘合劑的作用，也是其通過水化發生相轉變的必要因素。在這種情況下，顆粒的製備條件在加水量方面將變得更加複雜。例如，如果根據碎玻璃粉的特性，加水量較少，那麼製備方法變得困難，結晶後獲得的最終產品的純度變差；如果加入過多的水，那麼製成的漿料不能使顆粒具有適當高品質的形狀。因此，為製備理想的顆粒，應精確調節加水量。
根據US5567404(韓國公開專利95-31902)公開的結晶層狀二矽酸鈉的製備方法，本發明人等已經明白在製備粒狀碎玻璃粉的過程中，如果用矽酸鈉水溶液而不是水作粘合劑，水量因粘合劑中固體成分的結合能力而易於調節。由此，已經完成了本發明。
發明概況本發明的目的是提供一種結晶層狀二矽酸鈉的製備方法，旨在簡化複雜的粒化過程和提高最終產品的純度。
本發明涉及用結晶顆粒製備結晶層狀二矽酸鈉的方法，所述結晶顆粒是通過向無水矽酸鈉碎玻璃粉中添加粘合劑形成的，其特徵在於向無水矽酸鈉粉末中加入矽酸鈉水溶液作為粘合劑，而不使用水。
附圖描述
圖1是製備結晶層狀二矽酸鈉的流程示意圖。
圖2是按本發明實施例1製備的試樣的X射線衍射圖。
本發明的詳細描述下面更詳細地說明本發明。
根據本發明，具有特定組成的無水二矽酸鈉碎玻璃粉是利用添加矽酸鈉水溶液粘合劑製備的，所述矽酸鈉水溶液中含一定量的水，添加矽酸鈉水溶液是本發明方法的一個關鍵，由於其作為粘合劑的作用，本工藝不僅能易於控制顆粒的大小，而且促進水化。因為本發明中矽酸鈉水溶液用作粘合劑，因此水所起的作用和工藝機理與簡單加水的現有技術完全不同。更具體地說，使用本發明的矽酸鈉水溶液具有下列優點a)易於粒化粉碎的碎玻璃粉，b)容易除去結晶工藝中的水，由此提高了純度並因形成均勻結晶和孔而改善了分散(崩解)，和c)粘合劑的添加量極少，反而其機理使工藝步驟得以縮短，對裝置不會帶來任何問題，也不會影響最終產品的物理特性。
此外，按本發明方法製備的大部分結晶層狀二矽酸鈉是δ型晶體，因此特別適用於作為軟水劑或洗滌劑輔劑。
本發明結晶層狀二矽酸鈉的製備方法包括下列步驟a)混合二氧化矽和碳酸鈉，加熱熔化製備成無水二矽酸鈉碎玻璃，b)向粉化的碎玻璃粉中加入矽酸鈉水溶液，製得顆粒，和c)加熱並煅燒製成的顆粒，使其結晶。
下面更詳細地說明根據本發明製備結晶層狀二矽酸鈉的各個工藝步驟。
第一步混合二氧化矽和碳酸鈉，其SiO2/Na2O的混合摩爾比為1.80-2.20，在1000-1400℃下進行熔化，熔化時間為1-3小時，冷卻至室溫，製得碎玻璃。由於SiO2/Na2O的摩爾比是確定結晶層狀二矽酸鈉晶型的一個最重要的因素，因此，應保持上述摩爾比。
第二步粉碎第一步製備的碎玻璃，製得一種粉末，粒徑為850微米(D50≈300微米)或該值以下，加入SiO2/Na2O摩爾比為2.0-3.3的矽酸鈉水溶液粘合劑(固含量15-40重量％)；然後粒化製成的混合物，製得粒徑為1-50毫米的顆粒(堆積密度1.1-1.6克/釐米3)。
如果碎玻璃粉的顆粒大小大於850微米，那麼粒化用的粒化時間必定延長；另外，在結晶過程中向製備顆粒的內部提供高溫能量也要求較長的時間，這樣就會削弱結晶過程中最終產品的物理特性。
碎玻璃粉的堆積密度為0.5-0.6克/釐米3，700℃的燒失量為0.4-1.0％(重量)。
粒化碎玻璃粉用的粘合劑矽酸鈉水溶液中的SiO2/Na2O摩爾比應保持在2.0-3.3之間；如果摩爾比超出該範圍，那麼將形成大量的α-或β-型晶相，它們是一種雜質。此外，矽酸鈉水溶液中的固含量應為15-40％(重量)；如果該固含量低於15％(重量)，那麼大量水的存在使得適當地控制粒化過程變得困難，固含量超過40％(重量)，因粘度過高，難以向碎玻璃粉中均勻地添加溶液。
向碎玻璃粉中加入滿足上述條件的矽酸鈉水溶液，加入量為碎玻璃粉的10-30％(重量)；如果加入量低於10％(重量)，粉末的粒化變得困難，形成溼粉狀，而加入量超過30％(重量)的話，粉末因過量的水分變成漿狀，而不能粒化碎玻璃粉。
如此製備的顆粒的粒徑為1-50毫米；如果顆粒粒徑小於1毫米，那麼難以使過小的顆粒在結晶裝置中停留一定時間，如果顆粒粒徑大於50毫米，那麼由於結晶過程中熱量不能進入到顆粒的內部而會形成一些雜質。如此製備的顆粒的堆積密度為1.1-1.6克/釐米3。
本發明用的造粒機可選擇鍋式(pan)、擠出機型、盤型(disc)和流化床型造粒機。
第三步為獲得要求的本發明產品，即結晶層狀二矽酸鈉，通過乾燥、加熱和煅燒按上述步驟製備的顆粒而形成。
按照本發明，在將顆粒裝入連續煅燒裝置之前進行乾燥。這樣做有下列幾個優點a)可以使顆粒表面上的矽酸鈉水溶液失去粘附性，從而防止顆粒間粘結，b)使得顆粒易於流動，c)促進了由顆粒內部存在的水誘導的水化，使得結晶過程中可發生相轉變。但是，如果幹燥溫度過高，那麼會形成雜質，影響最終產品的純度。為了解決這個問題，最好在80-200℃的溫度下進行乾燥，直到水分蒸發量變成0.2-1.0％(重量)。可利用在下一個工藝中從煅燒裝置排出的廢氣，優點是用作乾燥步驟的熱源，降低能量損耗。如此乾燥的顆粒的堆積密度為1.1-1.6克/釐米3。
將由此製備的顆粒裝入連續煅燒裝置迴轉爐中，在650-770℃下結晶，結晶時間為0.1-1小時，獲得一種堆積密度為0.1-0.5克/釐米3的材料。然後用球磨機球磨所述材料。結晶形狀由結晶條件決定，如果顆粒是在上述條件下結晶的，那麼可獲得高純的δ-結晶層狀二矽酸鈉。
如上所述，下面概括描述與本發明結晶層狀二矽酸鈉製備方法有關的一些特徵首先，應將可能影響最終產品純度的碎玻璃的SiO2/Na2O摩爾比調節在1.80-2.20之間；加入少量粒化所需的矽酸鈉水溶液用於造粒，然後煅燒由此形成的顆粒。儘管大大簡化了製備方法，但是最終產品主要由δ-型晶體組成，由此獲得的產品可有效地用作軟水劑或洗滌劑輔劑；第二，由於本發明方法經濟效益顯著，無需提供用於一些常規工藝過程的裝置和熱源，例如加熱、溶解、乾燥和循環，因此明顯縮短了製備所需的總時間，有望提高單位產量。
第三，使用矽酸鈉水溶液作為粘合劑，使得粒化過程易於控制；通過乾燥步驟乾燥製成的顆粒的表面，可防止貯存和運輸顆粒期間出現任何問題；向爐中裝入具有相轉變用的最低水分含量的粒狀材料，能使煅燒裝置內的顆粒均勻結晶；在爐中不會發生反應物沉積；可防止局部燒結，這對最終產品的散開特性是有利的；特別是，可獲得高純的主要由δ-結晶層狀二矽酸鈉組成的最終產品，這種產品可有效地用於洗滌劑組合物和軟水劑。
已經證明按上述方法製備的本發明結晶層狀二矽酸鈉比眾所周知的方法優越，本發明產品在25℃下的鈣離子結合量為98-108毫克Ca2+/克，鎂離子結合量為78-86毫克Mg2+/克。此外，還證明本發明大部分的結晶相是δ型。
下面藉助於實施例詳細說明本發明，但是權利要求不受這些實施例的限制。實施例1分別精確稱重600.0克於120℃下乾燥5小時的二氧化矽(CapeCapentery，澳大利亞)和531.9克於350℃下乾燥5小時的碳酸鈉(Solvey公司，瑞典)，在球磨機(材料氧化鋁，容積3.6升，球徑20毫米)粉化/混合1小時。將大約1千克的混合物裝入氧化鋁坩堝中，在1200℃的電爐(Thermoline，美國，型號46200)加熱熔化2小時。在冷至室溫後，獲得約700克的透明碎玻璃料。通過液相矽酸鈉分析方法(KS-M-1415)確定SiO2/Na2O摩爾比為2.03。首先用頜式破碎機(Daegabunche公司，韓國)將碎玻璃料粉碎成小塊，再用球磨機(材料氧化鋁，容積3.6升，球徑20毫米)粉碎3小時並測定粒度分布。製備粒徑為850微米(D50≈300微米)或該值以下的碎玻璃粉(堆積密度0.5-0.6克/釐米3)，700℃下的燒失量為0.40％(重量)。精確稱重500克碎玻璃粉，裝入盤型造粒機(Yungjin Machine，韓國)並以15rpm旋轉。然後向造粒機中滴加少量SiO2/Na2O摩爾比為2.26的矽酸鈉水溶液(固含量30重量％，Shinheung Kyusan，韓國)，製備顆粒，直到矽酸鈉的量達到約18％(重量)，獲得平均直徑為約17毫米的球形顆粒。
在風乾式乾燥器中乾燥由此製成的顆粒，乾燥溫度為120℃，乾燥時間為30分鐘，蒸發溼含量0.5％(重量)，堆積密度1.31克/釐米3，並將乾燥的顆粒裝入725℃的迴轉爐中(Lindberg公司，美國，型號為54579)，爐內氣氛為空氣，結晶20分鐘(傾斜角0.5°，轉速8rpm)。在上述工藝過程中，所製成的材料不會粘結在裝置內。在保持顆粒起始形狀的同時，獲得498克白色多孔狀的結晶層狀二矽酸鈉，其膨脹堆積密度為約0.26克/釐米3。實施例2將500克收集的按實施例1條件處理的碎玻璃粉裝入盤型造粒機中並且以15rpm旋轉。添加18％(重量)的矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.20，固含量30重量％，Shinheung Kyusan公司)，按與實施例1相同的條件製備顆粒。按與實施例1相同的條件進行下一個步驟，以便獲得結晶層狀二矽酸鈉。對比實施例1結晶和分散(崩解)與實施例1相同製備條件收集的碎玻璃粉，其中分散時未進行成粒，由此製備結晶層狀二矽酸鈉。在該製備工藝中，一些產品熔化並粘結在煅燒裝置的內部；在添加原料時產生大量的粉塵；由於燒結產品的崩解性差。對比實施例2按與實施例1描述的相同步驟處理按實施例1用分別精確稱重的600克二氧化矽和432.0克碳酸鈉製備的碎玻璃(SiO2/Na2O摩爾比2.50)，以便製備結晶層狀二矽酸鈉。對比實施例3按與實施例1描述的相同步驟進行反應，向500克由此製成的碎玻璃粉中加入125克水，而不是矽酸鈉水溶液，製得一些顆粒。按與實施例1相同的條件結晶和分散顆粒，製備結晶層狀二矽酸鈉。實驗實例1測定與硬質組分的結合量分別用球磨機分散按實施例1、2和對比實施例1-3製備的最終產品，球磨時間為30分鐘，使其粒徑分布達43-104微米，按下列方法測定Ca2+和Mg2+的結合量，結果示於下列表1中。(1)測定Ca2+的結合量稱重約1.0克試樣，裝入保持在25℃下的攪拌器中。添加1000毫升硬質水(Ca2+的水溶液，硬度200毫克Ca2+/升)，攪拌15分鐘，立即過濾掉。然後精確稱重25毫升的剩餘溶液，裝入100毫升愛倫美氏燒瓶中。添加2-3毫升的NH3-HN4Cl緩衝溶液(pH10)，向混合物中加入E.B.T指示劑，然後用0.01M EDTA標準溶液滴定。用下列等式計算Ca2+結合量。
Ca2+結合量(毫克Ca2+/克)＝(12.5-(t×f))/w×200/12.5其中t表示EDTA的消耗量(毫升)，
w表示試樣量(克)，f表示使用EDTA溶液的因子。(2)測定Mg2+結合量稱重約1.0克試樣，裝入保持在25℃下的攪拌器中。添加1000毫升硬質水(Mg2+的水溶液，硬度120毫克Mg2+/升)，攪拌15分鐘，立即過濾掉。然後精確稱重25毫升的剩餘溶液，裝入100毫升愛倫美氏燒瓶中。添加0.5毫升的氰化鉀溶液(10％)、幾滴羥基氯化銨溶液(10％)和2-3毫升NH3-HN4Cl緩衝溶液(pH10)，向混合物中還加入E.B.T指示劑，然後用0.01M EDTA標準溶液滴定。用下列等式計算Mg2+結合量。Mg2+結合量(毫克Mg2+/克)＝(12.5-(t×f))/w×120/12.5其中t表示EDTA的消耗量(毫升)，w表示試樣量(克)，f表示使用EDTA溶液的因子。表1<
>
如上述表1所示，表明本發明實施例1-2的最終產品具有極好的與硬質成分結合的能力，其結晶相主要由δ-Na2Si2O5組成。與之相比，對比實施例1和2的最終產品與硬質成分的結合量差，其結晶相除了δ-型以外還含有α-或β-型雜質。另外，在使用水粘合劑的對比實施例3中，物理特性略比實施例1差，粒化過程比實施例1和2複雜。實驗實例2X-射線衍射分析用球磨機粉碎按實施例1製備的產品，球磨30分鐘，使顆粒粒徑分布在43-104微米之間。然後採用X-射線衍射分析儀(Rigakusa，日本，D/MAX-3B)測定結晶度，試驗條件如下a)材料CuKα靶和Ni過濾器，b)輸出功率15mA，35kV，c)衍射角5-50°，和d)相對強度5000cps。
按該X射線衍射的分析，用JCPDC(粉末衍射標準聯合委員會，美國，22-1396)確定的δ-結晶層狀二矽酸鈉的相對強度示於下列表2中。按本發明實施例1製備的結晶層狀二矽酸鈉的X-射線衍射特性分別示於下列表3和圖2中。表2
表3
如表3所示，表明最終產品主要由δ-型晶體組成，因為按本發明實施例描述的方法製備的結晶層狀二矽酸鈉的X-射線衍射值與表2所示晶面間距(D-SPACE)的主要值(例如2.42，3.78，3.93和6.88)一致。
如上所述，本發明結晶層狀二矽酸鈉的製備方法具有下列優點即因為將碎玻璃粉的組成調節到某些特定值範圍內，最終產品主要由δ-型層狀晶體組成；在製備具有一定顆粒大小的碎玻璃粉後，加入矽酸鈉水溶液易於調節顆粒的大小；乾燥由此製備的顆粒，以便防止粒化過程中出現的任何問題；當結晶顆粒時易於獲得具有極好物理特性的結晶層狀二矽酸鈉。
權利要求
1.結晶層狀二矽酸鈉的製備方法，包括下列步驟向無水矽酸鈉碎玻璃粉中加入粘合劑，製成顆粒，然後結晶該顆粒，其特徵在於所述的粘合劑是矽酸鈉水溶液。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於其中所述矽酸鈉水溶液的SiO2/Na2O摩爾比為2.0-3.3，固含量為15-40％(重量)。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於加入到無水矽酸鈉碎玻璃粉中的所述矽酸鈉水溶液的加入量為10-30％(重量)。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於其中所述無水矽酸鈉碎玻璃粉的SiO2/Na2O摩爾比為1.80-2.20，顆粒大小為850微米(D50≈300微米)或該值以下。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於其中所述顆粒的粒徑為1-50毫米。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於其中通過加熱並煅燒顆粒進行所述的結晶，煅燒溫度為650-770℃，煅燒時間為0.1-1小時。
7.按權利要求1的方法製備的結晶層狀二矽酸鈉，在25℃下的鈣離子結合量和鎂離子結合量分別為98-108毫克Ca2+/克和78-86毫克Mg2+/克，其結晶相是δ晶型。
全文摘要
本發明涉及結晶層狀二矽酸鈉產品的製備方法,更具體地說,涉及製備結晶層狀二矽酸鈉的改進方法,所述產品用作軟水劑或洗滌劑組合物的助洗劑,該產品是按簡單方法製備的,即按一定的組成比向無水二矽酸鈉碎玻璃粉起始原料中加入矽酸鈉水溶液粘合劑,製得一種顆粒,然後將經乾燥的顆粒裝入爐中進行結晶。結果,與現有技術相比,提高了該產品的純度,製備方法簡單,能源消耗大大降低,因此產品的成本降低,同時也改善了反應物在煅燒裝置中的沉積。
文檔編號C01B33/32GK1262664SQ97182298
公開日2000年8月9日 申請日期1997年12月17日 優先權日1997年7月16日
發明者李正敏, 徐廷權, 鄭舜溶, 樸春熙, 樸仲煥, 金宗安 申請人:韓國化學研究所