一種處理含砷廢渣穩定劑的製備方法
2023-09-18 06:15:20
一種處理含砷廢渣穩定劑的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其由固體A組分和液體B組分組成，通過分別投加固體藥劑和液體藥劑的方式，形成改性活性炭吸附催化劑、鈣基輔助劑、鐵碳微電解的三元強氧化體系，利用鐵碳微電解機理可以大大降低催化反應的活化能，鑭、鈰、鋯為體系的氧化催化劑，Cu2+可以為體系提供額外的晶格氧，H2O2可以與微電解後的二價或三價鐵離子在鹼性條件下產生大量羥基自由基，極大地提升體系的氧化性能。同時，活性炭、氫氧化鐵膠體、鈣鹽輔助協同吸附穩定砷；本發明新型穩定劑具有成本低、活性高的特點，通過本發明方法穩定化處理的含砷廢渣，砷的去除率在99%以上。
【專利說明】 一種處理含砷廢渣穩定劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於危險廢物處理【技術領域】，涉及一種針對含砷廢渣進行穩定處理的新型穩定劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]砷及其化合物通過自然作用和人類活動進入環境，它具有致癌作用，嚴重影響人類身體健康。因此，近幾年來世界各國都越來越重視對砷汙染的治理，含砷廢渣主要來自於冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業的含砷廢物以及電解過程中產生的含砷底泥等。目前國內外處理含砷廢渣的方法主要是穩定化/固化方法和火法焙燒、溼法回收方法等。穩定化技術屬於物理化學修復的範疇，具有成本低、處理時間短、適用範圍廣的優勢，與其他技術相比，它更能從時間和成本上滿足土壤處理與修復的要求，因而在汙染土壤的治理中具有非常重要的意義。
[0003]穩定化是指通過加入特定的添加劑，以化學或物理的方式減少有害組分的毒性、溶解遷移性。重金屬常用的穩定化方法是將重金屬廢物轉變為物理和化學性質上更加穩定的物質，降低有害物質的溶解性以及可遷移性，減少由於遷移轉化對環境所造成的影響。
[0004]目前，一些技術和方法針對砷渣的處理處置提出的。專利申請CN103319060A提供了一種沉積物中砷的微波誘導催化氧化固定化處理方法，通過鐵錳氧化物催化劑，微波輻照提供熱量，進行催化氧化反應，將As (III)氧化為易吸附的As ( V )，然後關閉微波，在攪拌的作用下，促進As ( V )與鐵錳氧化物發生吸附或者共沉澱反應，生成較難溶的含砷物。微波加熱的方法不適用於含砷廢渣量較大的堆場，尤其是對礦渣堆積度較高的地方，微波很難給較深地方的砷渣提供熱量，所以投資成本較高，難大規模化應用。
[0005]專利申請CN103331289A公開了一種固砷方法，是將含砷廢渣破碎，利用鐵基固化劑按一定比例和含砷廢渣混合後投入球磨機進行固砷反應，再加入鈣基固砷強化劑，繼續在球磨機中強化固定，得到最終產物。這個方法優點在於不需要提供溶液穩定劑，降低了砷在液相的可遷移性，無需加熱，但是對設備要求較高，處理量小，易造成設備損壞，批量處理能力較弱，難大規模化應用。
[0006]專利申請CN103406333A提出的方法是首先對含砷廢渣進行破碎、篩分以增大後期處理過程中添加的藥劑同含砷廢渣的充分接觸，通過氧化使得As3+轉化為As 5+，解吸劑能夠促進環境中AsO廣、AsO廣、AsOf解吸進入環境溶質，進而進行穩定化過程，通過加入穩定劑使得游離的AsO/'AsO廣、AsOf離子與穩定劑元素形成穩定沉澱,調節穩定的pH值,使其保持一個穩定的化學結構，最後利用固化技術進行限制含砷汙染物在環境中的遷移能力。此方法反應周期較長，需要長期氧護，而且對環境PH值的影響較敏感，需要投加K2MnO4氧化劑並不是常見的氧化劑，需要解吸劑，固化等措施，加大了運行成本。
[0007]目前，國內外對於含砷廢渣安全處理處置的成功案例仍然較少，特別地，對於大範圍、高濃度含砷廢渣的安全處理還缺乏一個價格低廉，安全可靠，穩定化程度高的研究。
【發明內容】
[0008]本發明目的在於克服現有技術的不足，旨在提供一種原料廣泛、操作簡單、處理效率高且成本低的穩定化處理含砷廢渣中砷的穩定劑的製備方法，使用該穩定劑無需固化過程。
[0009]本發明所述的穩定化處理含砷廢渣的穩定劑由固體A組分和液體B組分組成，其製備工藝過程包括固體A組分和液體B組分的製備，具體工藝流程如下:
1、固體A組分的製備
Cl)活性炭的篩選:選取工業用活性碳，研磨過4~200目篩；
(2)活性炭預處理
①用70~100°C去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質的去離子水倒去，洗淨後的活性炭於105°C乾燥箱中烘乾5~10h ；
②烘乾後的活性炭重複步驟①3~5次，將活性炭內部一些雜質和灰塵洗乾淨；
③將活性炭按固液比1:5~10(g:ml)放入0.05~lmol/L的酸性溶液浸潰老化24~30h，固液分離後，將活性炭固體在90~125°C條件下乾燥8~24h，備用；
(3)將濃度為0.05~lmol/L的可溶性鑭鹽、鈰鹽、鋯鹽的一種或幾種分別按摩爾比1~5:100的比例與銅鹽混合製得浸潰液(即鑭鹽、鈰鹽、鋯鹽中兩種或三種與銅鹽混合時，每一種鹽與銅鹽的摩爾比都為1~5:100，且每一種鹽濃度都為0.05~lmol/L),然後將預處理後的活性炭按固液比1:1~5置於浸潰液中，在40~80°C下攪拌10~12h，最後在90~120°C下乾燥1h後置於200~450°C焙燒5~8h，得到具有催化性能的活性炭；
(4)具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比2~5:1的比例與鐵屑混合製得固體A組分；
2、液體B組分的製備
將CaO或Ca (OH) 2與水充分混合，形成飽和或者亞飽和溶液，加入鹼性化合物，調節溶液PH值為8~11，攪拌均勻，靜置穩定，按H2O2與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:10~100的比例加入H2O2,靜置製得液體B組分。
[0010]所述的工業用活性炭為椰殼活性炭、木質活性炭、果殼活性炭、煤質活性炭的一種或幾種任意比混合物。
[0011]所述的酸性溶液為HN03、HCl、CH3COOH中的一種，對於直接在土壤中高濃度含砷廢渣，推薦使用HNO3。
[0012]所述的可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭中的一種。
[0013]所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰中的一種。
[0014]所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯中的一種。
[0015]所述的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅中的一種。
[0016]所述的鹼性化合物為NaOH，KOH等，非碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0017]本發明方法製得的含砷廢渣穩定劑穩定化處理的工藝流程為:
1、含砷廢渣的破碎:將含砷廢渣物質進行破碎處理，目的是使砷渣比表面積增大，容易與穩定劑更好的接觸；一般砷渣破碎過80~180目篩；
2、按照固體A組分與含砷廢渣中砷的質量比為1:1~10的比例，在粉碎後廢渣中加入固體A組分，然後加水養護1~5天，水加入量為l~5kg/kg (含砷廢渣質量)； 3、按液體B組分:廢渣質量比=1:1~10的比例，在步驟2反應後廢渣中加入液體B組分，養護5~10天後即得處理後廢渣。
[0018]本發明相對於現有技術的優點是:
1、本發明所述的穩定劑，穩定化過程幾乎發生在活性炭孔隙或者表面上，最終產物會大量吸附在活性炭上，並且在惡劣天氣條件下，依然有很強的穩定性，從而達到了穩定化除砷的目的，有效地保護了環境；
2、本發明所述的穩定劑，根據化學催化氧化以及電化學的原理，利用穩定劑自身的優良性能，各個組成在各個步驟中作用機理的不同，提出的穩定劑簡單實用，克服了單獨使用含鐵物質(鐵氧化物、鐵鹽、零價鐵)、含鋁物質(鋁氧化物、鹼性鋁)、錳氧化物、砷硫化物或者使用吸附劑多砷渣除砷的局限性，製備得的穩定劑可以直接進行對砷的穩定，且對砷的穩定性強；
3、本發明所述的穩定劑，利用鐵碳微電解機理可以大大降低催化反應的活化能，鑭、鈰、鋯為體系的氧化催化劑，Cu2+可以為體系提供額外的晶格氧，極大地提高含砷體系催化氧化能力，H2O2可以與微電解後的二價或三價鐵離子在鹼性條件下產生大量羥基自由基，極大地促進目標化合物的氧化性能，本發明降低資源和能源消耗。同時，活性炭、氫氧化鐵膠體、鈣鹽輔助協同吸附穩定砷，在自然條件下穩定化含砷的工業廢渣，穩定劑可直接針對含砷物質進行選擇性強氧化反應，該穩定劑便於來源廣泛、易於製取等特點，具有很好的開發應用前景。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。
[0020]實施例1:本處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，具體操作如下:
1、固體A組分的製備
(1)工業用煤質活性碳，研磨過4目篩，備用；
(2)用70°C去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質的去離子水倒去，洗淨後的活性炭於105°C乾燥箱中烘乾5h ；
(3)烘乾後的活性炭重複過程步驟(2)3次，將活性炭內部一些雜質和灰塵洗乾淨；
(4)將活性炭按固液比1:5放入0.05mol/L的HNO3溶液浸潰老化30h，固液分離後，將活性炭固體在90°C條件下乾燥24h，備用；
(5)將濃度為0.05mol/L的硝酸鑭溶液按摩爾比1:100的比例與硝酸銅混合製得浸潰液，然後將預處理後的活性炭按固液比1:5置於浸潰液中，在40°C下攪拌12h，最後在90°C下乾燥1h後置於200°C焙燒8h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比5:1的比例與鐵屑混合製得固體A組分；
2、將CaO與水充分混合，形成飽和溶液，加入NaOH，調節溶液pH值為8，攪拌均勻，靜置穩定，按H2O2與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:100的比例加入H 202，靜置製得液體B組分；
3、取工業生產白砷的含砷廢渣20kg(含砷量15g/kg)，砷含量0.3 kg，用上述穩定劑處理，含砷廢渣破碎後過100目篩；按固體A組分與含砷廢渣中砷的質量比為1:10的比例在廢渣中添加0.03kg的固體A組分，再加入20kg的水，養護2天；然後在養護後廢渣中加入液體B組分(液體B組分:廢渣質量比=1:10)，養護5天後；採用常規固體廢物浸出毒性浸出方法對穩定後的含砷廢渣進行砷浸出毒性的試驗，結果表明:處理完的廢渣在溶液中砷浸出毒性<lmg/L，遠小於填埋入場浸出毒性標準，砷去除率高達99.9%，穩定性強。
[0021]實施例2:本處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，具體操作如下:
1、固體A組分的製備
(1)工業用椰殼活性炭，研磨過100目篩，備用；
(2)用90°C去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質的去離子水倒去，洗淨後的活性炭於105°C乾燥箱中烘乾7h ；
(3)烘乾後的活性炭重複過程步驟(2)4次，將活性炭內部一些雜質和灰塵洗乾淨；
(4)將活性炭按固液比1:8放入0.5mol/L的HCl溶液浸潰老化27h，固液分離後，將活性炭固體在105°C條件下乾燥15h，備用；
(5)將濃度為0.lmol/L的氯化鑭、0.lmol/L的氯化鈰分別按摩爾比1:50的比例與硫酸銅混合製得浸潰液，然後將預處理後的活性炭按固液比1:3置於浸潰液中，在60°C下攪拌llh，最後在100°C下乾燥1h後置於320°C焙燒7h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比2:1的比例與鐵屑混合製得固體A組分；
2、將Ca(OH) 2與水充分混合，形成飽和溶液，加入Κ0Η，調節溶液pH值為11，攪拌均勻，靜置穩定，按H2O2與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:50的比例加入H 202，靜置製得液體B組分；
3、取工業生產白砷的含砷廢渣It(含砷量25g/kg)，用上述穩定劑處理，含砷廢渣破碎後過80目篩；按固體A組分與含砷廢渣中砷的質量比為1:5的比例在廢渣中添加5kg的固體A組分，再加入100kg的水，養護4天；然後在養護後廢渣中加入液體B組分(液體B組分:廢渣質量比=1:5)，養護8天後；採用常規固體廢物浸出毒性浸出方法對穩定後的含砷廢渣進行砷浸出毒性的試驗，結果表明:處理完的廢渣在溶液中砷浸出毒性<lmg/L，遠小於填埋入場浸出毒性標準，砷去除率高達99.8%，穩定性強。
[0022]實施例3:本處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，具體操作如下:
1、固體A組分的製備
(1)工業用木質活性炭，研磨過200目篩，備用；
(2)用100°C去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質的去離子水倒去，洗淨後的活性炭於105°C乾燥箱中烘乾1h ；
(3)烘乾後的活性炭重複過程步驟(2)5次，將活性炭內部一些雜質和灰塵洗乾淨；
(4)將活性炭按固液比1:10放入lmol/L的CH3COOH溶液浸潰老化24h，固液分離後，將活性炭固體在125°C條件下乾燥8h，備用；
(5)將濃度為lmol/L的氯化鈰、lmol/L的氯化鋯溶液分別按摩爾比1:20的比例與醋酸銅混合製得浸潰液，然後將預處理後的活性炭按固液比1:1置於浸潰液中，在80°C下攪拌10h，最後在120°C下乾燥1h後置於450°C焙燒5h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比3:1的比例與鐵屑混合製得固體A組分；
2、將Ca(OH) 2與水充分混合，形成亞飽和溶液，加入Κ0Η，調節溶液pH值為9，攪拌均勻，靜置穩定，按H2O2與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:10的比例加入H 202，靜置製得液體B組分； 3、將10kg含砷廢渣，(砷含量84g/kg，浸出毒性為:砷55.6mg/L，鉛9.7mg/L，總鉻30.3mg/L)用上述穩定劑處理，含砷廢渣破碎後過180目篩；按固體A組分與含砷廢渣中砷的質量比為1:1的比例在廢渣中添加8.4kg的固體A組分，再加入200kg的水，養護5天；然後在養護後廢渣中加入液體B組分(液體B組分:廢渣質量比=1:1)，養護8天後；採用常規固體廢物浸出毒性浸出方法對穩定後的含砷廢渣進行砷浸出毒性的試驗，結果表明:處理完的廢渣在溶液中砷浸出毒性<lmg/L，遠小於填埋入場浸出毒性標準，砷去除率高達99.1%，穩定性強。
[0023]實施例4:本處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，具體操作如下:
1、固體A組分的製備
(1)工業用煤質活性碳，研磨過60目篩，備用；
(2)用80°C去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質的去離子水倒去，洗淨後的活性炭於105°C乾燥箱中烘乾9h ；
(3)烘乾後的活性炭重複過程步驟(2)5次，將活性炭內部一些雜質和灰塵洗乾淨；
(4)將活性炭按固液比1:9放入0.lmol/L的HCl溶液浸潰老化26h，固液分離後，將活性炭固體在110°C條件下乾燥10h，備用；
(5)將濃度為0.5mol/L的氯化鈰、0.5mol/L的氯化鋯、0.5mol/L的氯化鑭溶液分別按摩爾比1:5的比例與硝酸銅混合製得浸潰液，然後將預處理後的活性炭按固液比1:4置於浸潰液中，在70°C下攪拌10h，最後在110°C下乾燥12h後置於400°C焙燒6h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比4:1的比例與鐵屑混合製得固體A組分；
2、將Ca(OH) 2與水充分混合，形成亞飽和溶液，加入Κ0Η，調節溶液pH值為9，攪拌均勻，靜置穩定，按H2O2與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:40的比例加入H 202，靜置製得液體B組分；
3、將200kg含砷廢渣，(砷含量102g/kg)用上述穩定劑處理，含砷廢渣破碎後過100目篩；按固體A組分與含砷廢渣中砷的質量比為1:1的比例在廢渣中添加20.4kg的固體A組分，再加入500kg的水，養護5天；然後在養護後廢渣中加入液體B組分(液體B組分:廢渣質量比=1:1)，養護8天後；採用常規固體廢物浸出毒性浸出方法對穩定後的含砷廢渣進行砷浸出毒性的試驗，結果表明:處理完的廢渣在溶液中砷浸出毒性<lmg/L，遠小於填埋入場浸出毒性標準，砷去除率高達99.5%，穩定性強。
【權利要求】
1.一種處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:穩定劑由八組分和8組分組成，八組分和8組分按如下製備方法進行: (1)固體八組分的製備 ①將工業用活性炭研磨過4~200目篩； ②用70~1001去離子水洗滌活性炭粉末，攪拌均勻，固液分離，將上層去離子水倒去，洗淨後的活性炭於1051下乾燥5~101！，重複上述洗滌乾燥過程3~5次； ③將活性炭按固液比1:5~10的比例放入0.05-111101/1的酸性溶液浸潰老化24~301！，固液分離，將活性炭固體在90~1251條件下乾燥8~2處，完成活性炭預處理； ④將濃度為0.05-111101/1的可溶性鑭鹽、鈰鹽、鋯鹽的一種或幾種分別按摩爾比1-5:100的比例與銅鹽混合製得浸潰液，然後將預處理後的活性炭按固液比1:1~5置於浸潰液中，在40~801下攪拌10~1211，最後在90~1201下乾燥10卜後置於200~4501焙燒5~8匕得到具有催化性能的活性炭； ⑤具有催化性能的活性炭冷卻至室溫後，按質量比2~5:1的比例與鐵屑混合製得固體八組分； (2)液體8組分的製備:將0^0或(?(0?) 2與水充分混合，形成飽和或亞飽和溶液，加入鹼性化合物調節溶液邱值為8~11，攪拌均勻，靜置待用；按！！202與靜置鹼性鈣溶液的體積比為1:10-100的比例加入！！202，靜置備用。
2.根據權利要求1所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:工業用活性炭為椰殼活性炭、木質活性炭、果殼活性炭、煤質活性炭的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:酸性溶液為順03、此1、0^000！！中的一種。
4.根據權利要求3所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭中的一種。
5.根據權利要求4所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰中的一種。
6.根據權利要求5所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯中的一種。
7.根據權利要求6所述處理含砷廢渣穩定劑的製備方法，其特徵在於:銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅中的一種。
【文檔編號】A62D3/38GK104474662SQ201410653800
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】寧平, 林奕龍, 瞿廣飛, 郝吉明, 陸俏利 申請人:昆明理工大學