硫酸鉀回收方法
2023-09-17 20:27:25 4
專利名稱：硫酸鉀回收方法
技術領域：
本發明提供從富含硫酸鹽的苦滷(bittern)中回收硫酸鉀(sulphateof potash)(SOP)的綜合方法。本方法只需苦滷和石灰作為原材料，並且除硫酸鉀外還提供副產品如含硼量低的氫氧化鎂，石膏和鹽，所得到的所有產品均是純淨的。
背景技術：
含有50％K2O和18％S的SOP是一種二元肥料。它有最低鹽值且事實上它不含有氯化物，這使它成為一種比氯化鉀(MOP)高級的肥料。另一方面，MOP容易生產，尤其是在硫酸鹽含量低的鹽滷/苦滷中，如在死海中，這就是與SOP相比其價格較低的原因。如果能夠從這樣的苦滷資源中經濟地生產SOP，那麼像印度這樣沒有低硫酸鹽苦滷，但有充足海水苦滷和地下資源的國家就可以極大地獲益。除作為肥料之外，硫酸鉀還有許多工業應用。
Mg(OH)2商業上被用於紙漿造紙業，抗酸劑和滅火劑。汙水和酸性廢水處理使氫氧化鎂的應用領域有了額外的擴展。Mg(OH)2還被用於氧化鎂(MgO)，碳酸鎂和其他鎂化學試劑的生產。含有少量B2O3雜質的Mg(OH)2尤其適用於耐火氧化鎂的生產。高品質石膏(CaSO4·2H2O)可以應用於白水泥工業並可用於製造高強度α和β熟石膏。含有少量氯化鉀的氯化鈉可以應用於食鹽工業。
參考公知的採用MOP與硫酸反應的Mannheim方法。該方法的主要問題是能耗大並且當附近沒有與鹽酸相當體積的設備可以應用時，鹽酸的處理是個問題。J.A.Fernandez Lozano和A.Wint(″Production ofpotassium sulphate by an ammoniation process″，Chemical Engineer，pp688-690，October 1979)公開了氨水存在時通過MOP與石膏反應生產SOP的方法。該方法的原理是0℃下有氨水存在時石膏和氯化鉀的複分解反應。該方法的主要缺點是能耗大並且為了安全運行需要對反應器的進行仔細設計。
H.Scherzberg等人(′Messo pilots new potassium sulphate process′，Phosphorous Potassium，178，March-April 1992，p-20)描述了成功地用MOP和硫酸鈉反應生產復鹽鉀芒硝(3K2SO4·Na2SO4)的實驗。鉀芒硝與MOP反應生產SOP。該方法的主要缺點是不適合那些無法獲得原料的人。此外，該方法含有包括需要冷卻在內的若干複雜的單元操作。這些方法在大規模應用時有局限性。
H.Scherzberg和R.Schmitz(′Duisberg′s alternative to Mannheim′，Phosphorous Potassium，178，March-April 1992，p-20)描述了一種用氯化鉀與硫酸鎂或硫酸鈉生產SOP的綜合方法。該方法的主要缺點是原料中氯化鈉的量對該方法有重要影響，並且正因如此它對從海水苦滷中得到的粗混鹽的適用性不強。另一個缺點是該方法有能耗大的加熱和冷卻步驟。另一個缺點是得到的副產品是氯化鎂濃溶液，與作為本發明綜合法中生產的B2O3含量低的氫氧化鎂固體相比，它的市場有局限性且市場吸引力不強。
G.D.Bhatt等人(′Mixed Salt from Sea Bittern′，Salt Research Industry，2，126-128，1969)描述了一種由海水苦滷通過曝曬蒸發和分步結晶製造混鹽，即包括氯化鈉和鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)混合物的方法。
Patel等人(Salt Research Industry，Vol.6，No.14，1969)公開了從純淨混鹽製備鉀石膏(syngenite)的方法。K.P.Patel，R.P.Vyas和K.Seshadri(′Potassium Sulphate from Syngenite′，Salt Research IndustryVol.6，No.2，April 1969)公開了一種用熱水浸取鉀石膏(K2SO4·CaSO4·H2O)然後用曝曬蒸發對其進行回收的製備SOP的方法。該方法的主要缺點是能耗大。此外，由混鹽製備鉀石膏本身也是一件棘手的事。
K.Sehsadri et al(″Manufacture of Potassium chloride andbyproducts from Sea Bittern″Salt Research and Industry，April-July 1970，Vol.7，page 39-44)公開了一種方法，其中從苦滷得到的混鹽(氯化鈉和鉀鹽鎂礬)以適當比例被分散到高密度苦滷中並被加熱至110℃，在此溫度時形成硫鎂釩(MgSO4·H2O)，趁熱過濾鹽漿分離得到硫鎂釩。濾液冷卻至室溫，此時光滷石結晶析出。光滷石遇水分解為氯化鈉和氯化鉀固體混合物，而氯化鎂進入溶液中。使用已知技術將氯化鈉和氯化鉀固體混合物淨化以生產純淨氯化鉀。該方法的缺點是不能利用苦滷中的硫酸鹽成分，但提供了製造氯化鎂的詳細方法，作為肥料氯化鎂無論如何都不如硫酸鎂。
由Vohra，Rajinder N.等人2001年10月29日申請的美國專利第20030080066號公開了回收高純度鹽，氯化鉀和含有7.5克/升溴的老滷(end bittern)的綜合方法。該方法基於用純鹼工業的蒸餾廢物或者用石灰石和酸生產的氯化鈣對鹽滷進行脫硫。該專利申請的主要缺點是當蒸餾廢物在附近不能獲得時，該方法不很吸引人並且當光滷石必須從苦滷中得到且得不到工業純的鹽產品時，該方法就變得不經濟了。此外，在以上所提及的例子中，人們期望使用苦滷中的硫酸鹽成分並且優先生產SOP而非MOP。
Michael Freeman(′Great Salt Lake-A fertile harvest for IMC『inPhosphorus Potassium，225，Jan-Feb，2000)描述了一種方法，包括濃縮含有0.2％-0.4％KCL的鹽滷，收集混鹽，通過浮選分離高氯化鈉餾分，用富含硫酸鹽的鹽滷浸取生產軟鉀鎂礬，軟鉀鎂礬用熱水分解，SOP分步結晶，以及將含有高達30％原始K的母液回收至蒸發池。該方法的主要缺點是(i)需要使用採用有機物的浮選法，其中有機物的處理是個問題，(ii)通過高溫分步結晶從軟鉀鎂礬中回收SOP需要外熱，(iii)需要將多達30％的K回收至蒸發池，在蒸發池中它被鹽滷中的其他組分汙染。
在1999年第六版Ullmann′s工業化學大百科全書(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，1999)，鉀化合物一章中，給出了一種在西西里(Sicily)生產SOP的方法。通過浮選從鉀礦中得到鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·2.75H2O)。然後在大約25℃下通過攪拌該法上一步得到的含有硫酸鉀和硫酸鎂的母液，將其轉化為軟鉀鎂礬。過濾軟鉀鎂礬，在大約48℃下軟鉀鎂礬在水中分解。這使硫酸鎂和部分硫酸鉀溶解但大部分硫酸鉀結晶。過濾並乾燥晶體。硫酸鹽母液回收至鉀鹽鎂礬-軟鉀鎂礬轉化步驟。該方法的主要缺點是沒有提及在鉀鹽鎂礬轉化為軟鉀鎂礬步驟中得到的母液的最終去向，該轉化過程不可避免的造成K的大量損失，並且需要外部熱源使SOP分步結晶。
由Song，Wenyi；Liu，Yu；Zhao，Shixiang；Dai，Fangfa於2000年8月29日申請的，題為硫酸鹽型含鉀滷水製取硫酸鉀的方法的中國專利第2000-112497號。該方法包括濃縮苦滷，分離氯化鈉，濃縮得到含有10-45％NaCl的粗K-Mg混鹽，粉碎，與飽和苦滷混合得到濃度為20-40％的溶液，用反浮選法脫去NaCl，濃縮，脫水得到氯化鈉含量低於5％的精製鉀鎂混鹽，按一定比例將鉀鎂混鹽與水混合，在10-60條件下使混合物反應0.5小時-3小時，分離所得軟鉀鎂釩，按一定比例將軟鉀鎂釩與氯化鉀和水混合，在10-70條件下使混合物反應0.25小時-3小時並分離得到硫酸鉀。該方法的缺點是(i)需要混鹽淨化的複雜方法，該方法包括通過不希望見到的使用有機試劑的反浮選法來脫去氯化鈉，(ii)沒有提及廢液的處理方法，以及(iii)依賴於外源氯化鉀，因為沒有提到氯化鉀的任何生產方法作為發明的一部分。
J.H.Hildebrand(′Extraction of Potash and other Constituents fromsea water Bittern′in Journal of Industrial and Engineering Chemistry，Vol.10，No.2，pp 96-106)描述了從海水苦滷中回收鉀鹽的理論並提出了提取方法。按照該方法，在100-120℃蒸發苦滷，從而形成氯化鈉和硫鎂釩(MgSO4·H2O)固體混合物，趁熱在熱離心機中分離該混合物，在冷卻器中冷卻母液分離出光滷石。光滷石分解並用水洗滌以生成氯化鉀。該方法的缺點是能耗大且不能獲得足夠純淨的光滷石。該方法的主要缺點是硫鎂釩被NaCl汙染，這需要進一步純化以得到適於銷售的產品。本發明的另一缺點是需要能量從苦滷中以硫鎂釩的形式脫去硫酸鹽，然而優選使用硫酸鹽生產SOP。
D.J.Mehta et al(′Production of Potassium Sulphate from Mixed Saltobtained from Salt Works of Little Of Kutch′Salt Research Industry，Vol.2，No.4，October 1965)描述了使用浮選法從兩種混鹽中生產硫酸鉀的方法，這兩種混鹽能夠從Little Rann of Kutch的鹽廠獲得。該方法的缺點是使用硫酸鹽含量高的海水苦滷使其適用性差且需要使用昂貴的，繁瑣的和有汙染的泡沫浮選法。
在Margaret Seeger，Walter Otto，Wilhelm Flich，FriedrichBickelhaupt和Otto.S.Akkerman編寫的2002年(電子版)第六版Ullmann′s工業化學大百科全書(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Sixth Edition，2002，(Electronic Version))，鎂化合物一章中，給出了從海水中製備氫氧化鎂的方法。其中提到了含硼量低的氧化鎂的製備方法需要海水浸灰法(over liming)使pH值達到12以維持氧化鎂中B2O3含量低於0.05％。浸灰法涉及更高的石灰成本，需要中和上清液並形成不易過濾的膠體懸浮液。另一個缺點是無法利用重新排入大海的含有氯化鈣的廢液。
Wendling等人題為″通過處理含氯化鎂和氯化鉀的溶液生產硫酸鎂的方法″的專利申請第No.423211，CA 1203666號描述了從含有氯化鎂的溶液中生產硫酸鉀的方法，這樣的溶液可以是光滷石礦溶液，尤其是處理光滷石單元中的平衡母液。按照該方法，硫酸鈉和氯化鉀被加入到含有氯化鎂的溶液中，以沉澱氯化鈉和軟鉀鎂礬K2SO4MgSO46H2O，得到的軟鉀鎂礬用已知方法處理以生產硫酸鉀。該方法的主要缺點是需要外源硫酸鈉且沒有提及廢液中氯化鉀的損失問題。
H.Gurbuz等人(′Recovery of Potassium Salts from Bittern byPotassium Pentaborate Crystallisation′in Separation Science Technology，31(6)，1996，pp.857-870)公開了水存在時用原硼砂與循環使用的硼酸反應製備五硼酸鈉(sodium pentaborate)，此後用苦滷處理有選擇性地沉澱出五硼酸鉀，然後用硫酸酸化五硼酸鉀，分步結晶脫去硫酸鉀並在此法中循環使用硼酸。該方法的主要缺點是母液含有大量的硼，這要求有去除硼的複雜操作，此外從母液中得到的氧化鎂不適於工業使用。該方法雖然能夠用於低硫酸鹽苦滷，但是當苦滷中富含硫酸鹽時它不是優選的路徑。另外一個缺點是需要冷卻酸化產品以獲得高產率。
A.S.Mehta(Indian Chemical Engineer，45(2)，2003，p.73)描述了從苦滷中生產溴素的方法。苦滷用硫酸酸化至pH值3.0至3.5然後溴離子被氯氧化並在蒸氣的協助下吹除。用石灰中和酸性脫溴苦滷，除去生成的廢渣並將廢液排放。生產溴素的工廠座落在古吉拉特(Gujarat)Greater Rann of Kutch的天然鹽床附近。印度使用天然苦滷通過以上方法生產溴素並將廢液再次排入Rann。在這些工廠中廢渣的處理是個棘手的挑戰。
Chr.Balarew，D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova(″ImprovedTreatment of Waste Brines″International Symposium on Salt 2000，page551-554)描述了海洋化學試劑的回收。作者描述了使用石灰從部分苦滷中沉澱氫氧化鎂，用產物氯化鈣溶液進行平衡苦滷的脫硫，通過光滷石回收氯化鉀。作者沒有討論使用任何方法從富含硫酸鹽苦滷中製備SOP的任何方案。此外，以下證明，本發明與SOP製備有關，與用本發明的Mg2+源製備的氫氧化鎂相比，從粗苦滷中直接製得的氫氧化鎂中B2O3的含量較高。
Lu Zheng的中國專利第1084492號描述了從苦滷與氯化鉀製備SOP的方法。在該方法中，苦滷經過蒸發，冷卻，浮選，再與氯化鉀反應製取硫酸鉀，同時得到副產品工業鹽和老滷。該方法的主要缺點是它需要如浮選法這樣的分離技術以便將氯化鈉從混鹽中除去且從軟鉀鎂釩製備SOP所需的氯化鉀必須單獨獲得。此外，雖然鉀的總回收率為95％，但沒有提及得到的氯化鉀的收率。
發明目的本發明的重要目的是通過與有價值副產品的生產相結合，以經濟高效的方法從富含硫酸鹽的苦滷，如海水苦滷和天然苦滷中製造高級肥料SOP。
另一目的是省去從混鹽中脫除氯化鈉的浮選，改為在母液(SEL)中浸出氯化鈉並同時將鉀鹽鎂釩轉變為軟鉀鎂釩。
另一目的是在環境條件下，有水存在時通過已知的與氯化鉀的反應，從軟鉀鎂釩製備SOP，並且其中的MOP從SEL中產生，不需要外部供給。
另一目的是使從混鹽中以SOP形式回收的鉀鹽最大化。
另一目的是成本高效地對SEL脫硫以促使光滷石的生成。
另一目的是在多效蒸發器中蒸發脫硫SEL以回收水分循環使用。
另一目的是將分離的氯化鈉作為食用鹽。
另一目的是通過石灰處理，利用富含氯化鎂的光滷石分解液(CDL)，成本高效地生產氯化鈣和氫氧化鎂。
另一目的是利用來自氫氧化鎂濾液的洗滌液，來從生石灰製備熟石灰，其保存水且能循環使用洗滌液中殘留的氯化鈣的。
另一目的是利用上述的氯化鈣溶液對SEL脫硫。
另一目的是通過以上述方式循環使用CDL，來回收在CDL中損失的氯化鉀。
另一目的是表明從上述氫氧化鎂得到的氧化鎂含有非常少量(＜0.03％)的B2O3雜質。
另一目的是使本方法的廢液最小化，並且改為利用廢液加強鉀的回收或轉化為有附加值的產品。
另一目的是當使用如硫酸一類的酸酸化苦滷時，使用本方法產生的氫氧化鎂替代傳統使用的熟石灰，來中和酸性脫溴苦滷以防止生成汙泥，並使這樣的苦滷可即刻用於生產混鹽。
發明內容
本發明提供從苦滷中製備硫酸鉀的綜合方法，包括(i)使苦滷分步結晶得到鉀鹽鎂釩含量高的鉀鹽鎂釩型混鹽和富含氯化鎂的老滷，並對該富含氯化鎂的老滷進行脫硫；(ii)用水以及下面步驟(xii)得到的母液處理所述鉀鹽鎂釩型混鹽，從所述混鹽中浸出基本上所有氯化鈉，同時將鉀鹽鎂釩轉變為軟鉀鎂釩；(iii)過濾所述軟鉀鎂釩並分離濾液；
(iv)用氯化鈣水溶液對所述濾液進行脫硫；(v)過濾步驟(iv)產生的石膏，並將濾液與下面步驟(vii)中得到的富含氯化鎂的濾液混合；(vi)蒸發步驟(v)產生的溶液，並冷卻至室溫結晶得到粗光滷石；(vii)離心分離所述粗光滷石，並將所需量的濾液循環回步驟(v)；(viii)用適量的從步驟(vi)中得到的水分解所述粗光滷石得到粗氯化鉀和光滷石分解液；(ix)過濾所述粗氯化鉀，並用水洗滌以去除附著的氯化鎂，並用熱浸出法生產MOP和氯化鈉；(x)混合步驟(viii)的所述光滷石分解液和步驟(ix)的洗滌液，並用熟石灰處理；(xi)過濾所得漿液，並洗滌濾餅得到氫氧化鎂和供步驟(iv)脫硫過程使用的含有氯化鈣的濾液；(xii)在室溫下，通過已知的方法用步驟(ix)得到的MOP處理步驟(iii)產生的軟鉀鎂釩生產SOP；(xiii)過濾所述SOP，並單獨收集下文稱為KEL的母液；(xiv)在步驟(ii)的過程中循環使用步驟(xiii)的KEL。
人們可能會注意到上述方法中的某幾步最初由外部得到的氯化鈣和水引發，此後它們在如以上所述本發明方法中大量產生。
在本發明的一實施方案中，用濃度為29°-34°Be』(sp.gr.1.25-1.31)的苦滷生產如現有技術中所述的混鹽，然後將其轉變為鉀鹽鎂釩並且同時將氯化鈉從固體中浸出。
在本發明的另一實施方案中，用0.3-0.5∶1的水與KEL處理混鹽，該KEL富含氯化鉀和硫酸鎂而氯化鈉和氯化鎂含量低，從而使混鹽中的K損失最小，而不影響鉀鹽鎂釩轉化為軟鉀鎂釩以及氯化鈉從混鹽中浸出。
在本發明的另一實施方案中，軟鉀鎂釩與MOP和水按1∶0.3-0.6∶1-2的比例反應生成SOP和KEL，並且從SEL就地生成所述MOP。
在本方法的另一實施方案中，MOP是從光滷石製得的，該光滷石通過依次進行SEL脫硫，按照1份脫硫苦滷對應0.7-0.9份氯化鎂溶液的比例用400-440g/L氯化鎂溶液處理，常壓下強制蒸發至120-128℃來製備。
在本方法的另一實施方案中，冷卻脫去氯化鈉後的濾液至室溫，過濾得到光滷石，此時濾液含有400-440g/L氯化鎂，且將其循環回大量新鮮的脫硫SEL中以進一步產生光滷石。
在本方法的另一實施方案中，將潮溼的光滷石按1∶0.4-0.6的比例用水處理以得到粗氯化鉀。
在本方法的另一實施方案中，用最終液中的MgCl2補充光滷石分解液中的氯化鎂，並用石灰處理以得到氫氧化鎂和SEL脫硫所需量的氯化鈣溶液(濃度為20％-30％w/v)。
在本方法的另一實施方案中，在800-900℃煅燒氫氧化鎂得到B2O3含量＜0.04％的氧化鎂。
在本方法的另一實施方案中，通過循環使用來自強制蒸發步驟的水以及石膏，氫氧化鎂和氯化鉀淨化時產生的洗液來使新鮮水需要量最小化。
在本方法的另一實施方案中，使用粗氫氧化鎂代替石灰中和酸化脫溴苦滷以避免生成汙泥，該酸化脫溴苦滷是混合生產的理想原料。
發明的詳細說明主要創造性步驟是發現在同一操作中將混鹽中的鉀鹽鎂釩轉變為軟鉀鎂釩及從混鹽中浸出氯化鈉，且混鹽中氯化鉀的損失最小。另一創造性步驟是反應原料主要依靠自身，其中通過從軟鉀鎂釩生產的廢棄濾液中生產氯化鉀，而使外源MOP的需要量最小化。另一創造性步驟是使用由脫硫SEL中的氯化鎂就地生成的氯化鈣來對用以生產MOP的SEL進行脫硫，該脫硫SEL為富含氯化鎂的光滷石分解液和終液(end liquor)。另一創造性步驟是氫氧化鎂生產與SEL脫硫的耦合，以及由此消除了氯化鈣廢物處理的問題，否則該問題會存在於從鹽滷或苦滷中生產氫氧化鎂的過程中。另一創造性步驟是使用CDL主要用於氫氧化鎂的生產，CDL的使用可以大大減少氫氧化鎂以及由其得到的氧化鎂中的B2O3雜質。另一創造性步驟是生產混鹽前局部(local)使用粗氫氧化鎂中和酸化脫溴苦滷。另一創造性步驟是廢液的循環使用，使新鮮水的需要量最小化且同時提高回收並堅決廢液處理的問題。
以下實施例以示例性方式給出，而不應理解為對本發明的範圍的限制。
實施例1在典型方法中，200M329.5°Be』(sp.gr.1.255)的海水苦滷在條格鹽池中曝曬蒸發。在34°Be』(sp.gr.1.306)時去除主要含有粗鹽的第一部分(20噸)。苦滷進一步被蒸發至35.5°Be』(sp.gr.1.324)，分離選擇混合物(selsMixt.)部分(15噸)。所得到的苦滷(100M3)被轉移到第二個條格鹽池中，繼續曝曬蒸發得到16噸鉀鹽鎂釩型混鹽和26M3老滷。混鹽按接下來實施例所述被進一步加工以生產軟鉀鎂釩，並且老滷的一部分用外源氯化鈣脫硫生成脫硫老滷。接著用熟石灰處理一部分脫硫老滷來製造氯化鈣和氫氧化鎂。過濾氯化鈣溶液並用於實施例6中的SEL脫硫。另一部分脫硫老滷在同一實施例中作為氯化鎂源來促進光滷石從脫硫SEL中形成。用其他的苦滷原料如地下苦滷和溴回收後的苦滷進行了類似的實驗。
實施例2用140L水處理142.0kg化學組成為KCl-15.5％，NaCl-14.6％，MgSO4-39.5％的鉀鹽鎂釩並在容器中攪拌2.5小時。使用籃式離心過濾機過濾鹽漿，得到32.0kg含有K2SO4-38.0％，MgSO4-30.2％，NaCl-1.2％的固體軟鉀鎂釩以及200L含有KCl-7.6％，NaCl-16.1％，MgSO4-21.1％，MgCl2-8.4％的濾液(SEL)。用49.0L水中含有MOP12.5kg的溶液處理該軟鉀鎂釩，並攪拌3.5小時。鹽漿過濾得到16.0kg含有K2SO4-95.0％，NaCl-1.0％，MgSO4-1.0％的SOP以及60L含有KCl-15.0％，NaCl-1.5％，MgSO4-9.7％，MgCl2-3.9％的濾液(KEL)。
實施例360.0kg具有實施例2中化學組成的混鹽與實施例2得到的KEL混合。加入27L水並攪拌2.5小時。使用離心過濾機過濾鹽漿，得到26.0kg含有K2SO4-39.7％，MgSO4-29.5％，NaCl-0.7％，MgCl2-0.6％的軟鉀鎂釩以及95.0L含有KCl-9.9％，NaCl-13.0％，MgSO4-18.6％，MgCl2-6.0％的濾液(SEL)。在容器中用38L水中含有10.4kg MOP的溶液處理該軟鉀鎂釩，並攪拌3.5小時。使用離心過濾機過濾所得鹽漿得到14.5kg含有K2SO4-98.1％，NaCl-0.2％，MgSO4-1.4％的SOP以及45L含有K2SO4-12.4％，KCl-6.15％，NaCl-0.9％，MgSO4-1.0％，MgCl2-10.2％的濾液(KEL)。
實施例4104kg含有KCl-14.1％，NaCl-16.5％，MgSO4-46.1％的混鹽與100L含有K2SO4-13.9％，NaCl-2.8％，MgCl2-11.6％的KEL和40L水反應2小時。使用離心過濾機過濾鹽漿，得到34.8kg含有K2SO4-37.0％，MgSO4-30.3％，NaCl-4.9％的軟鉀鎂釩以及190.0L含有KCl-9.5％，，NaCl-13.0％，MgSO4-15.1％，MgCl2-8.0％的濾液(SEL)。用46.0L水中含有12.5kg MOP的溶液與該軟鉀鎂釩進一步反應3.5小時得到17.5kgSOP和80L KEL。該SOP中含有K2SO4-97.3％，NaCl-0.2％，MgSO4-3.0％以及KEL中含有KCl-16.7％，NaCl-1.3％，MgSO4-11.0％，MgCl2-2.7％。
實施例5本實驗中，150.0kg含有KCl-13.1％，NaCl-19.8％，MgSO4-38.0％，MgCl2-1.9％的混鹽與160L含有KCl-17.0％，NaCl-3.3％，MgSO4-9.0％，MgCl2-1.9％的KEL和60L水在容器中混合併攪拌2小時。使用離心過濾機過濾所得鹽漿，得到49.9kg含有K2SO4-42.0％，MgSO4-32.2％，NaCl-0.7％的軟鉀鎂釩以及255L含有KCl-10.5％，NaCl-12.3％，MgSO4-13.7％，MgCl2-6.70％的濾液(SEL)。在容器中用75L水中含有19.0kg MOP的溶液與軟鉀鎂釩連續攪拌反應3.5小時。使用離心過濾機過濾鹽漿，得到27.0kg含有K2SO4-94.3％，NaCl-0.2％，MgSO4-3.7％的SOP，以及85L含有KCl-15.5％，NaCl-0.8％，MgSO4-10.5％，MgCl2-3.0％的濾液(KEL)。
實施例6用40L水稀釋59L實施例1中得到的含有KCl-1.15％，NaCl-1.3％，MgCl2-41.2％，CaSO4-痕量的脫硫老滷，再用新鮮配製的14.7kg熟石灰(有效濃度為87.7％)處理l小時。過濾所得鹽漿並用30L水洗滌濾餅。得到90L含有CaCl2-22.3％和MgCl2-3.0％的總濾液。用100L水進一步洗滌固體氫氧化鎂，去除可溶性雜質。在盤架乾燥器(tray drier)內乾燥得到15.7kg含有86.9％(MgOH)2的氫氧化鎂。一部分氫氧化鎂在850℃煅燒，氧化鎂的收率為90.0％。用所述90L含有23.3％CaCl2的濾液對90L實施例3中得到的SEL進行脫硫處理。過濾所得鹽漿得到142L脫硫SEL和21.0kg副產品石膏。57L脫硫SEL與實施例1得到的41L含有鎂濃度為10.3％的脫硫老滷混合。所得溶液在敞開鹽池蒸發器中強制蒸發至溶液具有120℃的沸點。熱溶液過濾分離到5.5kg含有NaCl-85％，KCl-2.9％，MgCl2-12.1％的粗NaCl。在池中冷卻濾液，結晶得到光滷石。過濾所得鹽漿得到11.3kg含有KCl-21.7％，NaCl-9.7％，MgCl2-31.4％，CaSO4-2.7％的光滷石和48L含有MgCl2-40.2％，KCl-0.8％，NaCl-1.1％的老滷。使用3.6L水分解9.2kg光滷石，過濾得到8.0L含有化學成分為KCl-4.6％，NaCl-2.8％，MgCl2-30.5％，CaSO4-痕量的光滷石分解液(CDL)以及2.9kg含有化學成分為KCl-75.3％，NaCl-20.2％，MgCl2-2.0％，CaSO4-2.5％的CDP。室溫(30℃)下用1.9L水處理該CDP得到2.0kg含有KCl-90.0％，NaCl-3.3％，MgCl2-0.4％，CaSO4-6.0％的KCl和2.2L含有化學組成為KCl-14.0％和NaCl-20.0％的飽和溶液。
實施例7用2.5kg具有90％活性的新鮮製備的熟石灰處理10L上面實驗得到的CDL、5.7L洗滌前面實施例中所得粗鹽以回收其中的鎂成分的冷浸出液和15L水1小時，該冷浸出液化學組成為KCl-7.0％，NaCl-8.2％，MgCl2-21.5％和CaSO4-痕量的。過濾所得鹽漿，用10L水洗滌固體濾餅得到34L含有7.7％氯化鈣的濾液。用30L水進一步洗滌氫氧化鎂固體去除可溶性雜質。乾燥得到2.3kg氫氧化鎂，煅燒得到含有92％MgO和0.034％B2O3雜質的氧化鎂。用34L含有氯化鈣的鹽滷對17L化學成分為KCl-7.2％，NaCl-12.4％，MgSO4-16.0％，MgCl2-6.5％的SEL脫硫。過濾所得鹽漿去除5.2kg潮溼硫酸鈣並得到49L含有2.03％Mg的脫硫SEL。向該脫硫SEL中加入75L從前面實驗得到的含Mg濃度為9.6％的老滷。在敞開鹽池蒸發器中強制蒸發所得溶液混合物直到溶液的沸點達到126℃。在池中冷卻熱溶液，結晶得到光滷石。過濾所得鹽漿得到18.8kg含有KCl-14.3％，NaCl-12.7％，MgCl2-31.9％，CaSO4-1.9％的光滷石和46.5L含有MgCl2-46.1％，KCl-0.2％，NaCl-0.5％的老滷。使用8L水分解18.8kg光滷石，過濾得到15.5L化學成分為KCl-4.8％，NaCl-3.2％，MgCl2-32.5％，CaSO4-痕量的CDL以及5.7kg含有化學成分為KCl-33.9％，NaCl-46.3％，MgCl2-1.4％，CaSO4-5.1％和水分-13％的CDP。如下所述，通過公知方法熱浸取該CDP和下面實施例中得到的CDP以分離氯化鉀。
實施例8用3.0kg具有90％活性的新鮮製備的熟石灰處理15.5L由上面實驗得到的具有化學組成為KCl-5.0％，NaCl-3.2％，MgCl2-32.5％和CaSO4-痕量的CDL和15L水1小時。過濾所得鹽漿，用10L水洗滌濾餅得到27.5L含有10.60％CaCl2的濾液。用30L水進一步洗滌氫氧化鎂固體去除可溶性雜質。乾燥得到2.9kg氫氧化鎂，然後煅燒得到含有95％MgO和0.03％B2O3雜質的苛性煅燒氧化鎂。用所述含有氯化鈣的溶液對25L化學成分為KCl-7.2％，NaCl-12.4％，MgSO4-16.0％，MgCl2-6.5％的SEL脫硫。過濾所得鹽漿去除5.7kg硫酸鈣並得到46L含有3.05％Mg的脫硫SEL。向脫硫SEL中加入33L從前面實驗得到的含有Mg濃度為11.8％的老滷。在敞開鹽池蒸發器中強制蒸發所得溶液混合物直到溶液的沸點達到125℃。在池中冷卻該熱溶液，結晶得到光滷石。過濾所得鹽漿得到14kg含有KCl-15.0％，NaCl-24.7％，MgCl2-25.1％，CaSO4-4.0％的光滷石和38L含有MgCl2-44.8％，KCl-0.1％，NaCl-0.46％的老滷。使用6.3L水分解14kg光滷石，過濾得到12L含有化學成分為KCl-5.6％，NaCl-4.4％，MgCl2-27.6％，CaSO4-痕量的CDL以及5.0kg含有化學成分為KCl-26.1％，NaCl-51.1％，MgCl2-7.1％，CaSO4-5.1％和水分-9.0％的CDP。用已知的方法熱浸取所得CDP和10.8kg從實施例7得到的CDP，得到含有93.6％KCl的MOP。
實施例9在本實施例中，使用上述實施例8得到的MOP製備SOP。9.0kg含有KCl-14.2％，NaCl-16.5％，MgSO4-40.2％，MgCl2-1.2％的鉀鹽鎂釩型混鹽與8L水反應2小時。使用離心過濾機過濾鹽漿，得到3.0kg含有K2SO4-35.5％，MgSO4-31.0％，NaCl-3.3％的軟鉀鎂釩以及9.5L含有KCl-7.6％，NaCl-12.6％，MgSO4-15.1％，MgCl2-9.5％的濾液(SEL)。將0.488kg軟鉀鎂釩進一步與0.753L水中含有0.19kg MOP(上述實施例8得到)溶液反應3.5小時，得到0.255kg SOP和0.860L KEL。該SOP中含有K2SO4-93.0％，NaCl-0.6％，MgSO4-5.4％以及KEL中含有KCl-14.8％，NaCl-1.4％，MgSO4-7.7％，MgCl2-4.1％。
權利要求
1.從苦滷中製備硫酸鉀的綜合方法，包括(i)使苦滷分步結晶得到鉀鹽鎂釩含量高的鉀鹽鎂釩型混鹽和富含氯化鎂的老滷，並對該富含氯化鎂的老滷進行脫硫；(ii)用水以及下面步驟(xii)得到的母液處理所述鉀鹽鎂釩型混鹽，從所述混鹽中浸出基本上所有氯化鈉，同時將鉀鹽鎂釩轉變為軟鉀鎂釩；(iii)過濾所述軟鉀鎂釩並分離濾液；(iv)用氯化鈣水溶液對所述濾液進行脫硫；(v)過濾步驟(iv)產生的石膏，並將濾液與下面步驟(vii)中得到的富含氯化鎂的濾液混合；(vi)蒸發步驟(v)產生的溶液，並冷卻至室溫結晶得到粗光滷石；(vii)離心分離所述粗光滷石，並將所需量的濾液循環回步驟(v)；(viii)用適量的從步驟(vi)中得到的水分解所述粗光滷石得到粗氯化鉀和光滷石分解液；(ix)過濾所述粗氯化鉀，並用水洗滌以去除附著的氯化鎂，並用熱浸出法生產MOP和氯化鈉；(x)混合步驟(viii)的所述光滷石分解液和步驟(ix)的洗滌液，並用熟石灰處理；(xi)過濾所得漿液，並洗滌濾餅得到氫氧化鎂和供步驟(iv)脫硫過程使用的含有氯化鈣的濾液；(xii)在室溫下，通過已知的方法用步驟(ix)得到的MOP處理步驟(iii)產生的軟鉀鎂釩生產SOP；(xiii)過濾所述SOP，並單獨收集下文稱為KEL的母液；(xiv)在步驟(ii)的過程中循環使用步驟(xiii)的KEL。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述苦滷含有濃度使其適於生產鉀鹽鎂釩的K，Mg，SO4。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述苦滷選自海水苦滷和地下苦滷，優選的苦滷鉀含量高，且需要最少蒸發量來生產鉀鹽鎂釩型混鹽，和廢苦滷源，如脫溴苦滷廢液。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中所述混鹽含有KCl-15-22％，NaCl-15-22％，MgSO4-28-40％，MgCl2-5-10％。
5.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中一重量份的混鹽用0.75-1.25體積份的KEL和0.3-0.7體積份的水處理。
6.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述KEL通常含有15-17％KCl，1-3％NaCl，10-12％MgSO4以及2-3％MgCl2。
7.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述SEL通常含有8-10％KCl，6-12％NaCl，12-14％MgSO4以及5-7％MgCl2。
8.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述軟鉀鎂釩通常含有40-45％K2SO4，30-35％MgSO4以及0.5-2.0％NaCl。
9.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中步驟(iv)中所述脫硫反應的氯化鈣與硫酸鹽的化學計量比為1.1∶1至0.9∶1，優選1∶1。
10.根據權利要求7所述的方法，其中將一體積份的脫硫SEL與0.5-1.5體積份的36°-38°Be』(s.g.1.33-1.38)的富含氯化鎂的老滷混合，優選為0.7-0.9體積份的37°Be』(sp.gr.1.342)的老滷，更優選不含硫酸鹽的富含氯化鎂的老滷。
11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其中所述用以生產光滷石的脫硫SEL的濃縮是在鹽池或能同時回收水分的多效蒸發器中進行的。
12.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中蒸發持續進行到所述溶液達到120-128℃，優選122-124℃。
13.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所得光滷石含有15-20％KCl，15-20％NaCl以及28-32％MgCl2。
14.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中一重量份的光滷石用0.4-0.6體積份的水分解，然後用少量水洗滌濾餅。
15.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中用於生產Mg(OH)2和CaCl2的活性石灰與氯化鎂的摩爾比為0.8-1.0，優選0.90。
16.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中將所得氫氧化鎂煅燒產生純度為94-98％且含0.02-0.04％的B2O3的MgO。
17.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中無需升級即將所述Mg(OH)2用於中和作為鉀源的酸化脫溴苦滷。
18.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述從粗氯化鉀熱浸出得到的MOP的純度為92-98％，並含有1-5％的NaCl，優選為＞95％KCl和＜2％NaCl。
19.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中所述從粗KCL熱浸出得到的氯化鈉含有＞97％NaCl。
20.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在20-45℃的室溫下，將一重量份的軟鉀鎂釩用0.3-0.6重量份的MOP和1-2體積份的水處理，更優選用0.4重量份的MOP和1.5體積份的水處理。
21.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所生產的SOP的K2O含量為50-52％，氯化物含量為0.5-2.0％。
全文摘要
本發明公開了從富含硫酸鹽的苦滷中回收硫酸鉀(SOP)的新的綜合方法。該方法只需苦滷和石灰作為原料。通過苦滷的分步結晶得到鉀鹽鎂釩型混鹽。通過用水和從軟鉀鎂釩與MOP轉化為SOP反應得到的終液處理鉀鹽鎂釩，使其轉化為軟鉀鎂釩，同時脫除氯化鈉。鉀鹽鎂釩轉化為軟鉀鎂釩的終液(SEL)被用於MOP的回收。SEL脫硫並用製造光滷石過程中產生的老滷來補充SEL中的氯化鎂。光滷石分解得到粗鉀鹽，其隨後處理得到MOP。光滷石分解時產生的光滷石分解液與熟石灰反應生產氯化鈣溶液和低硼含量的高純氫氧化鎂。氯化鈣溶液用於SEL脫硫，同時生成高純副產品石膏。可以看出該方法中含有鉀鹽的液流被循環利用。以SOP形式回收鉀鹽是定量的。
文檔編號C05D1/02GK1886339SQ200380110930
公開日2006年12月27日 申請日期2003年12月31日 優先權日2003年12月31日
發明者普什皮託·庫馬爾·高希, 卡奧什克·吉薩爾阿爾·蘭卡麗亞, 馬赫什庫馬爾·拉姆尼克拉爾·甘地, 羅吉特·哈沙德瑞·戴維, 海曼蘇·拉波斯翰克·喬希, 拉珍德·納斯·沃赫拉, 瓦達克·普斯奧爾·莫翰達斯, 斯奧翰拉爾·達加, 卡歐什克·哈歐德爾, 哈斯納·哈吉波海·德艾亞, 拉姆吉波海·德維吉波海·拉斯奧德, 阿波達哈米德·尤斯曼波海·哈姆達尼 申請人:科學與工業研究委員會