超導粉末及其製造方法
2023-09-18 09:03:30 2
專利名稱：超導粉末及其製造方法
技術領域：
本發明涉及超導體領域，尤其是涉及超導氧化物粉末及其製造方法。
超導體領域的新近發展特別地包括了某些氧化物陶瓷組成物，它們能在接近液態氮(77°K)或更高的溫度時表現出超導體性質。其第一次公開是由國際商業機器公司的朱裡葉(Zurich)研究實驗室在1986年4月進行的，主要是涉及了鋇、鑭和銅的氧化物組成物。
以後，休斯頓大學的科學家發現了更理想的組成物，它由氧化釔、氧化鋇和氧化銅組成，其原子比為1、2、3(所以被稱為1-2-3組成物)，所定的分子式為Y Ba Cu O7-x。更廣義地說，正交(晶)系的鈣鈦礦晶體結構已被認定為超導氧化物的基礎。這種氧化物材料的樣品及形狀的製備問題很快變得突出，因而等離子噴鍍層被認為是可行的方法。現在，已經出現了很多涉及上述課題之進展的資料;典型的參考資料如下「加快超導體研究步伐」(G·Fisher和M·Schober)，《陶瓷雜誌》(Ceramic Bul.)66，1087(1978);「熱噴鍍超導氧化物鍍層」(J.P.Kirkland等)《高級陶瓷材料》(Advauced Ceramic Materials)2，第3 B特刊，401(1987)。然而，對超導體性質的全部可能的認識尚屬難以捉摸。其超導性是不完全的且缺乏再現性。足夠的和可靠的超導性之問題(例如在等離子噴鍍的鍍層中)已經被廣泛地追蹤至所使用的超導粉末的質量，尤其是被追蹤至包括氧的構成組分的化學計量法以及雜質的存在。其詳細情況還未被很好地認識。諸如1-2-3型這樣的超導陶瓷對氧化物的還原特別敏感。更進一步的問題是超導性對加工過程中所固有的晶粒邊界的效應是敏感的，而該效應對超導性是不利的。以後在氧氣中對該材料進行的退火顯然有助於改善其性能，但是這種改善是很小的。
由於人們對陶瓷中的超導現象還缺乏認識，該材料的如何均取決於製造方法並仍然由製造方法來加以定義。一種常用的粉末製造方法包括碾碎、研磨、熔燒、燒結、退火和破碎等實驗室步驟。這些困難的操作導致為實際上不能夠大量製造這種材料。此外燒結方法也不影響完全的均相性，這會導致達不到最佳的超導性質。
幾種已知的作為溶液化學的技術正在被使用，但還沒有表現為形成超導粉末的大批量生產。另外，用溶液技術製造的粉末通常處於1～2微米的範圍。為製得一種粉末的化學處理方法的例子公開在美國專利4，654，075(Cipollini)中。
通過噴霧乾燥方法[如美國專利3，617，358(Dittrich)所公開的]可製得可熱噴鍍的多組分陶瓷粉末。儘管這種方法能夠製造出大批量粉末，但這種粉末的構成組分還末被製成合金，且要獲得超導粉鍍層還存在著一系列困難。從噴霧乾燥的混合物粉末澱積下來的鍍層為不均勻的，它需要在950℃下進行長時間熱處理，而這經常會降低基體的性能，因而也不會始終產生出可再現的超導鍍層。同時，人們也曉得要繼續處理噴霧乾燥的粉末可通過使之穿過一弧光等離子槍[如美國專利3，974，245(Cheney等)中所公開的]。然而，人們發現在超導組成物的場合下，這種工藝步驟導致了缺氧的粉末，另外由於選擇性蒸發，陽離子比率也大大地改變了。由於粉末射孔和所形成的噴嘴，噴霧乾燥的超導陶瓷則進一步產生了等離子處理過程中嚴重的操作困難，因而導致了很低的產量和較差質量的粉末。
同樣地，我們已知道要對粒狀的難熔氧化物進行球化處理。美國專利3，278，655(Barr)指出，可在燃燒火焰中用一種添加劑對氧化鈾施行這種球化作用。美國專利3，171，714(Jones等)涉及了用富氧感應等離子體對粒狀的氧化鈽進行球化處理的情況。把陽離子比率保持在高溫等離子體甚至保持在燃燒火焰中的問題類似於直流(DC)等離子體。相關的問題是在以後的熱噴鍍過程中陽離比率的進一步改變。
本發明的目的是要提供一種製造超導粉末的新方法。本發明的進一步目的是要提供一種改進了的超導粉末。本發明的附加目的是要為澱積出改進了的超導鍍層而生產出熱噴鍍粉末。本發明的另一個目的是要能夠大批量製造出所需的粉末。然而，本發明的又一個目的是要製備出具有所需化學性質和粒度以及具有良好球形度(為獲得良好流動性)的粉末，再一個目的是要獲得具有理想的超導正交(晶)系之晶體結構的粉末。
本發明的上述和其它目的是通過超導氧化物粉末和製造該粉末的方法來達到的，其中超導氧化物粉末的特徵是它具有有利於超導性的均一性和晶體結構。該粉末由下述方法製造，該方法包括形成含有噴霧乾燥粘合劑和至少一種前體組分(用於生成超導氧化物的)之細粒的滑脫劑，對該滑脫劑進行噴霧乾燥以形成前體組分之噴霧乾燥了的聚結體，使噴霧乾燥過的聚結體穿過具有足夠熱容的第一載氧燃燒焰(用於對噴霧乾燥過的聚結體中的細粒進行熔融合金化)從而形成中間體粉末，對這種含氧環境中的中間體粉末進行退火以形成超導材料的鬆脆塊狀物，最後碾碎該鬆脆塊狀物以製得超導氧化物粉末。
更理想的是該方法還進一步包括以下步驟使中間體粉末穿過具有足夠熱容的第二載氧火焰從而進一步熔合這種中間體粉末。該步驟特別適用於超導氧化物是由至少一種陽離子組分所形成的場合，而前體組分包括一種含有非氧成分的陽離子組分的熱分解化合物。第一燃燒焰應具有足夠的熱容和足夠的含氧量，從而至少能部分地分解該化合物和至少部分地氧化中間體粉末中的陽離子組分，並且能夠從中間體粉末中除去一部分非氧成分;第二燃燒焰應具有足夠的熱容和足夠的含氧量，從而能夠從中間體粉末中進一步除去非氧成分。
作為一個例子，該化合物為碳酸鋇，其它的前體組分為氧化釔和氧化銅，而超導氧化物包括與三種陽離子組分(由釔、鋇和銅組成，原子比為1∶2∶3)化合的氧。
在某些情況下，超導氧化物包括預選比例的許多陽離子成分，而前體組分包括這些陽離子成分的相應的前體化合物，這些陽離子成分中至少有一種容易受到適量的損失，這種損失相對地與因使噴霧乾燥過的聚結體穿過火焰而形成的陽離子成分成正比。包括一最先步驟，即選擇前體組成的比例，使至少一種陽離子成分過量，過量部分等於適量的損失，於是，超導氧化物粉末是由該預選比例所形成的。在這種特定的情況下，超導氧化物是由釔、鋇和銅這種陽離子成分所形成，它們在前體組分中的原子比例為1∶2∶3+Y，其中Y表示過量的銅，其原子值為高達1.5。
附圖是一種表示本發明方法之步驟的流程圖。
本發明的超導氧化物粉末最好是屬於其超導臨界溫度高於氮的液-氣轉變溫度的類型，即該粉末在77°K以上時具有超導性(高溫超導體)。本發明尤其是涉及了具有缺氧的正交(晶)系鈣鈦礦晶體結構的多組分氧化物陶瓷。這種粉末的氧化物容易受缺氧的影響。超導性的程度及可靠性也頗受這種缺氧的影響，並且也很容易受確切的晶體結構、構成組分的比率以及其它未知的、與該粉末處理有關之因素的影響。
業已發現，如果超導類氧化物粉末是按照這裡所述的方法進行生產的，則所產生的材料就具有較可靠的超導性能。由於氧化物結構的細微區別還未被分辨清楚，因此本發明的材料只是根據生產方法來進行描述。其生產方法則被示意性地顯示在
圖1的流程圖中。
處於細顆粒形態的前體組分是根據所選的陽離子成分之所需的超導氧化物來加以選取的。顆粒應該是小於44微米，而最好是小於20微米±1微米。較理想的是上述成分應被選擇為能生產出已知類型的氧化銅基質的超導組成物，它含有至少一種其它的陽離子成分。其中一個例子的通式為RaTbCucOd，這裡的陽離子Cu為銅，陽離子T為鋇或含有高達約7%的至少一種其它金屬(鈉、鉀、鍶、銣、和/或銫)的鋇，所說的7%是對鋇和其它任何取代物之總和而言。陽離子R是從釔、鐿、釹、釤、銪、釔、鈥、鉺、鏑、鑭、鑥和鋰中選取的至少一種。
原子比例a、b和c名義上分別是1，2和3，而d是介於6.5至7之間的一個數值。尤其理想的是其化學式為Y1Ba2Cu3O7-x的組成物，它被稱為「1-2-3」。這裡的X表示略微的氧不足，其值可高達0.5;於是分子式中的氧原子比例可以為6.5～7。
為了對其化學性質進行最佳控制，較可取的是前體組分應包括陽離子成分的單個氧化物或其它方便的可分解的化合物。在1-2-3組成物的情況下，氧化銅和氧化釔是十分適合的。然而，氧化鋇被認為是具有毒性，因而更安全的前體應是細粉末狀的碳酸鋇。本發明特別適合於對這種化合物前體進行處理。它也能夠從氟和硫中選取至少一種元素來部分地更換氧的原子比例，於是通式為RaTbCucOdXe，其中X為氟和/或硫，e具有高達0.3的值。可選擇的另一種組成物可基於鉍、鋁、鍶、鈣和銅的氧化物。
再次參照圖1，前體在一混合器中與一種液體介質進行混合，這種液體介質可以是醇或醇類，但最好是水和一種粘合劑。該粘合劑為噴霧乾燥型，即以後能被分解、燃燒或蒸發掉或根據需要能被結合到最終產物中去的粘合劑。合適的粘合劑和滑脫物之製備已被描述在前述美國專利3，617，358中。某些粘合劑的例子為羧甲基纖維素(CMC)鈉和聚乙烯吡咯烷。一般來說，粘合劑的含量為前體組分重量的1～3%之範圍，而最好為約1.5～2.5%。液體介質應為0.15～0.2cc/克前體。潤溼劑和/或其它傳統的微量添加劑可根據需要來加入。
然後，按照傳統的方式，例如按照前述專利所描述的方式對滑脫物進行噴霧乾燥。於是該滑脫物被原子化並被乾燥成噴霧乾燥了的聚結體，而當該聚結體通過100～300℃的烘箱(它也熟化、乾燥並固化粘合劑)時水份便蒸發掉了。聚結體具有較寬的的-100目(-150微米)+5微米的尺寸範圍，它可以被傳統地分為兩種尺寸的組分，例如通過把旋風分離器裝設到噴霧乾燥器上在44微米處進行分離。於是，聚結體是由前體的細顆粒所形成的。
接著經噴霧乾燥的聚結體被輸入且通過具有足夠熱容的載氧燃燒焰以熔合聚結體中的細顆粒，於是形成同樣尺寸的第一中間體粉末。然後使該中間體粉末在大氣(或富氧)中自火焰處通過足夠的距離接受冷卻，從而保持了集中在鼓狀物或類似容器中的固化粉末顆粒的球狀形態。更可取的是通過能形成球狀顆粒的火焰對這些顆粒進行充分的熔化。火焰的溫度也應足以燒去粘合劑和任何添加劑，除非該粘合劑含有一種能與其它氧化物成分熔融而生成中間體粉末的氧化物或同類物質。在這種含氧粘合劑的情況下，該粘合劑起到了一種前體的作用。
火焰的熱容和含氧量也應足以至少部分地分解任何非氧化物的前體化合物並氧化相應的陽離子。一種載氧的乙塊火焰通常是很適合的。燃燒氣體可以是任何其它具有足夠火焰溫度的烴類，從而可分解任何前體化合物並熔化粉末而不至於因過熱而引起氧化物的過量損失。為獲得足夠的氧，必須使氣體平衡至少處在化學計量的水平，而更理想的是氧氣與燃料的比率為1∶1至5;1之間。
合適的燃燒焰可由火焰噴射槍提供，例如美國專利3，455，510(Rotolico)所描述的普通型噴射槍，如與Metco3MP粉末進料裝置相連接的Metco6PⅡ槍，該噴射槍和進料裝置均由Perkin-Elmer公司(康涅林格州Norwalk市)出售。照這種噴射槍按比例放大了的更大的噴燈裝置可以湊效於燃燒火焰中更高比率的處理。
採用本發明方法的理想方案和如此製得的粉末，外加的氧氣以圍繞著火焰的籠罩氣體之形式被提供至燃燒火焰。這種氧氣籠罩可採用前述美國專利3，455，510的火焰噴射槍來得到，特定的是噴嘴處可出現用於所公開輔助氣體的會聚的射流環。一般來說，所加入的氧至少是等於與噴槍中的燃料相混合的氧，例如也可高達所混合的氧的5倍。
該步驟上的中間體粉末可按如下所述的方法直接接受退火，但最好是使它通過第二燃燒焰。該第二火焰可來自同一根噴槍或來自作為第一火焰的其它燃燒裝置(遲一步使用)，或者可由串聯的(例如連續處理)第二火焰裝置來發生。在涉及碳酸鋇前體的1-2-3材料之場合下，我們發現在第一次通過火焰之後仍有2%(重量)的碳殘留在中間體粉末中。採用退火步驟不容易除去這些碳，估計這將影響超導性。
根據本發明我們發現，第二次通過燃燒火焰會使碳含量減少至低於約5%(重量)，更重要的是粉末的超導性質可被大大改善，並變得更為可靠。再次通過這種火焰可期望進一步提高其超導性，尤其是當該粉末被使用且不至於進一步熔融時是如此(例如通過熱噴鍍)。
然後，按照傳統的方式在含氧爐中通過退火對第二中間體粉末進行處理。氧的分壓為0.2～1.0(純氧)大氣壓，退火溫度為890～950℃，退火時間為2～45小時，以1～2℃/分鐘的慢速冷卻溫度進行。此外，還應對一些特性細節進行選擇以生成具有所需晶體結構和基本上充分氧化的顆粒的鬆脆塊狀物。例如在930℃下於純氧中進行退火達5小時。
經過退火的材料一般處於超導材料的鬆脆塊狀物之形態，因為一起來自退火工段的粉末顆粒較有可能產生輕微的燒結。鬆脆塊狀物可通過傳統的方法例如研缽和研杆、滾子等被碾碎。最好是這種碾碎為足夠緩慢地進行的，從而能保持粉狀顆粒的圓球形狀，於是可獲得自由流動的粉末。
這裡的粉末可被照原樣使用或被燒結成一系列形狀。然而，粉末特別適用於熱噴鍍，尤其適用於用等離子槍進行的熱噴鍍。但是，粉末也可照原樣被使用，因它具有超導性，或者通過熔融在一起或燒結(或類似處理)成所需形狀來進行處理。
如果對粉末進行熱噴鍍，將會再度出現氧的某些損失，並出現晶體結構的變化，因為粒子會在工作件上被再熔化並急劇冷卻。因此就需要對最初的鍍層進一步退火。這可按照如上所述的粉末生方法來實現，從而形成超導鍍層。
在1∶2∶3組成物的場合下已經發現，最終粉末中的銅的比例相比於其它陽離子組份有適量的損失。這顯然是由於組分的選擇性蒸發所致，並被認為往往是出現在有多種陽離子組分(其中至少有一種具有顯著高的有效蒸氣壓)的場合。
於是，根據本發明的進一步方案，前體組分的比例應是最初地被選擇為使陽離子成分的過量部分具有適量的損失，該過量等於適量的損失部分。在1-2-3組成物的場合，適量的相關銅離子的損失(0.5)是典型的，於是過量部分為0.5;即前體組分中銅的原子比率相對於其它陽離子而言為3.5。更廣義地說，1∶2∶3型材料的陽離子在前體中的原子比率被表示為1∶2∶3+Y，其中Y的值可高達1.5，而最好為0.5～1.0之間，這取決於特定的處理條件(特別是一個或二個燃燒火焰步驟的效果所決定的適量損失的準確量)。所生成的超導氧化物粉末於是就具有所選擇的1∶2∶3之組成。其它的氧化物超導體也可表現出同樣的問題，並且在任何這樣的情況下，一種適量的損失是在實施本發明步驟以製成粉末之後才來確定的，新粉末就被製成為具有等於適量損失的陽離子的最初過量。
假如超導氧化物粉末被熱噴鍍以獲得超導鍍層，則會出現陽離子的進一步損失。因此，正是在本發明的上述進一步的實施方案之範圍內該超導粉末本身才具有所選組成，其中由至少一種陽離子的過量來彌補再度的損失。於是，名義上的1-2-3型材料，即(可熱噴鍍)的最終粉末具有所選擇的1∶2∶3+Z的陽離子比例，其中Z具有高達1.0的原子值，但最好為0.2～0.8，這取決於所期望的熱噴鍍條件。該Z值將反映出對熱噴鍍時上述損失的補償。於是上述Y的範圍反映了對粉末生產和熱噴鍍期間所述損失的雙重補償。
有幾種已知的測試鍍層粒子之超導性質的方法，包括Meissner效應，對臨界電流Kc、臨界溫度Tc和磁化率Hc的測試。理想的晶體結構可X-線衍射來確定。一種理想的方法只是對Meissner效應進行觀察。該技術的簡單明了性在於能夠觀察到在液氮中冷卻時浮動磁鐵的鍍層。該實驗表明鍍層事實上是一種其起始溫度在77°K(液氮溫度)以上的高Tc超導體。在一適合超導性溫度下進行測試，例如用液氮或用不同的溫度來確定超導轉變點(Tc)以下是製造本發明粉末的本發明方法的實施例。
實施例1用數量上相應於1∶2∶3的最初原子陽離子比率的前體組分製得了釔-鋇-銅的氧化物粉末。尤其是滑脫劑按下方式製成Y2O3685gmsBa CO32409gmsCuO1442gms4536gms10%的羧甲基纖維素(CMC)溶液910gms
NOPCOSPERSE4490gms蒸餾水750gms[NOPCOSER(TM)是由新譯西州Morristown的DiamondShamroch出售的分散劑]該滑脫劑被乳化並在下述條件下接受噴霧乾燥噴嘴直徑2.25英寸(5.7cm)空氣流/壓力331/秒/2.3巴泵壓進/出1巴/2巴溫度進/出(℃)250/150所生成的粗製物與細顆粒一共給出了得率為大約80%的球狀的自由流動的聚結體粉末。
用Metco型6PⅡ燃燒噴槍在以下條件下對經過噴霧乾燥的聚結體進行熔化。
噴嘴6P7C-M壓力(巴) O2-2.7乙炔-1空氣-1.3流動(1/分鐘) O2-51乙炔-29粉末進料器Metco3MP載體(O2) 3.3巴/4.71分鐘經過燃燒處理的粉末一旦在噴射流中冷卻便再次用燃燒噴槍進行熔化，並被收集在一分開的容器中。所生成的中間體粉末按要求呈現球狀，均勻且黑色的，得率為大約90%。
在945℃下對經過燃燒處理的中間體粉末進行6小時的退火，然後按1～2℃/分鐘進行冷卻。接著用研缽和研杆通過緩慢的碾碎來對所生成的塊體加以破碎。所生成的球狀粉末通過X-線衍射揭示了所需的正交(晶)繫結構。對該粉末的化學分析表明了低達0.25的大大減少了的碳類雜質，釔、鋇和銅的原子比為1∶2∶2.5，這反映了0.5的銅的適量損失。
實施例2用相當於1∶2∶3.5的最初原子陽離子比率的前體組分重複了實施例1，從而補償了實施例1中銅的損失。尤其是用下述前體組分製得了滑脫劑。
Y2O3653gmsBa CO32277gmsCuO1606gms4536gms其它的成分(如CMC粘合劑)和處理過程與實施例1相同。所生成的超導氧化物粉末具有1∶2∶3這種所選的實際原子比例。等離子噴鍍層的陽離子比率為1∶2∶2.5。
實施例3用相當於1∶2∶4的最初原子陽離子比率的前體組分重複了實施例1，從而對實施例2中再度損失的銅進行補償。尤其是，用下述前體組分製得滑脫劑Y2O3620gmsBa CO22168gmsCu1748gms4536gms其它成分(如CMC粘合劑)和處理過程與實施例1相同。所生成的超導氧化物粉末具有1∶2∶3.5這種所選的實際原子比例。然後用Metco型7MB噴槍(具有706噴嘴2＃粉末噴孔、5巴的氬且38升/分鐘、1000安培、35伏、6.4cm的噴鍍距離、0.9～1.4kg/小時的噴鍍速率)對該粉末進行等離子噴鍍。然後在鍍層上重複上述退火步驟。所形成的氧化物鍍層具有1∶2∶3這種比率的釔、鋇和銅，並顯示了所需的晶體結構和液氮中的優異超導特性(如Meissncr效應所顯示的那樣。
實施例4按照實施例1中所描述的方法製得了相當於分子式Yb Ba1.93Sr0.07Cu3O7-x的超導型氧化物粉末滑脫劑的前體組成如下Yb2O31084gmsBa CO32094gmsSr O245gmsCuO1313gms4536gms得到了類同於實施例1的結果。
實施例5用Metco型6PⅡ燃燒噴槍(使用穿過噴嘴中會聚的輔助射流環的氧氣籠罩氣流)重複了實施例1。該籠罩氧是以2.7巴的壓力和100升/分鐘的速率供應的。於是獲得了含氧量高於實施例1之粉末的類同的粉末。
按照本發明製造的超導粉末與按照其它方法製造的這種粉末相比較，則本發明產品為更獨特，粉末通常是被充分合金化的、圓球狀的、符合適當的理想配比的(或者是選擇性地非理想配比的)且基本上無前體雜質的(例如碳)。晶體結構的細節顯然是直接取決於加工工序。
本發明可應於任何與超導材料有關的場合，尤其可應用於「高溫」型超導材料。這包括導電體、磁鐵和電磁傳感體，也可被結合在例如Josephson結式二極體這樣的固態裝置中。
儘管本發明已通過參照特定的實施方案而得到了詳細的描述，但屬於本發明之精神和所附權項之範圍的各種變換和修改對本領域中的熟練人員來說將是顯而易見。於是本明僅打算由所附的權項或它們等同物來限定。
權利要求
1.一種超導氧化物粉末的製造方法，包括形式一種含有噴霧乾燥粘合劑和為形成超導氧化物所選擇的至少一種前體組分之顆粒的滑脫劑；對該滑脫劑進行噴霧乾燥以形成細顆粒的噴霧乾燥了的聚結體；把經噴霧乾燥了的聚結體輸入並使之通過具有足夠熱容(使噴霧乾燥了的聚結體中的細顆粒熔融的)的第一載氧燃燒火焰以形成中間體粉末；在含氧的環境中對中間體粉末進行退火以製成超導材料的鬆脆塊狀物，然後對該鬆脆塊狀物進行破碎從而形成超導氧化物粉末。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是它還進一步包括對超導氧化物粉末進行等離子噴鍍以形成最初鍍層，然後在含氧的環境中對該最初鍍層進行退火以製成超導鍍層。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是燃燒火焰具有足夠的熱容以熔融經噴霧乾燥的聚結體中的細顆粒。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是燃燒火焰被氧的籠罩氣所圍住。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是中間體粉末包括球形的中間體顆粒，且足夠緩慢地對鬆脆的塊狀物進行破碎以形成超導氧化物粉末，該粉末顆粒具有基本上為圓球的形狀。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是它進一步包括把中間體粉末輸入並使之通過具有足夠熱容(為進一步熔融中間體粉末的)的第二載氧燃燒火焰。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵是超導氧化物由至少一種陽離子成分所構成，該至少一種前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，該第一燃燒火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以至少部分地分解該化合物和至少部分地氧化中間體粉末中的陽離子成分，並從中間體粉末中除去一部分非氧成分，第二燃燒火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量從而自該中間體粉末進一步除去非氧成分。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵是超導氧化物由至少一種陽離子成分所構成，前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，燃燒火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以至少部分地分解該化合物和在中間體粉末中形成陽離子成分的氧化物，並且從中間體粉末中至少除去一部分非氧成分。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵是該化合物為含有碳這種非氧成分的碳酸鹽。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵是該碳酸鹽為碳酸鋇。
11.根據權利要求1所述的方法，其特徵是滑脫劑是用多種前體組分製得的。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵是超導氧化物包括預選比例的多種陽離子成分，而前體組分包括陽離子成分的相應的前體化合物，其中至少一種陽離子成分容易受到適量的損失，這種損失相對地與經噴霧乾燥的聚結體輸入並通過燃燒火焰所致的陽離子成分正比;該方法進一步包括一最初步驟，即選擇前體組分的比例且使至少一種陽離子成分過量，而該過量等於適量的損失，由此，該超導氧化物粉末是由該預選比例所構成的。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵是一種陽離子成分為銅。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵是陽離子成分由釔、鋇和銅所組成，前體組分中的原子比例為1∶2∶3+Y，其中Y表示了其值高達約1.5的銅的過量。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵是Y的值為約0.5～1.0。
16.根據權利要求14所述的方法，其特徵是它進一步包括對超導氧化物粉末進行等離子噴鍍從而形成最初鍍層，然後在含氧的環境中對該最初鍍層進行退火以形成含有釔、鋇和銅其原子比為約1∶2∶3的超導鍍層。
17.根據權利要求1所述的方法，其特徵是超導氧化物由化學式Ra Tb Cuc Od來定義，其中R是釔、鐿、釹、釤、銪、釓、鈥、鎬、鑭、鑥和鋰中的至少一種，T為含有0～7%的外加金屬的鋇，該百分比%是基於鋇和外加金屬之總量的，該外加金屬選自鈉、鉀、銣、銫和它們的混合物，Cu為銅，O為氧，a、b和c名義上分別為1、2和3，而d為6.5～7。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵是超導氧化物由三種陽離子成分結合氧所構成，這三種陽離子為釔、鋇和銅，原子比為1∶2∶3。
19.根據權利要求17所述的方法，其特徵是從氟和硫中選取至少一種元素來取代一部分氧。
20.根據權利要求1所述的方法，其特徵是該超導氧化物屬於其超導的臨界溫度高於氮的液-氣轉變溫度的類型。
21.根據權利要求20所述的方法，其特徵是該超導氧化物是由多種前體組分所構成且具有缺氧正交(晶)系的鈣鈦礦晶體結構。
22.一種超導氧化物粉末的製造方法，包括形成一種含有噴霧乾燥粘合劑和為形成超導氧化物粉末的多種前體組分之細顆粒的滑脫劑，其中，至少有一種前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，對該滑脫劑進行噴霧乾燥以形成前體組分的經噴霧乾燥的聚結體，把經過噴霧乾燥的聚結體輸入並使之通過第一載氧燃燒火焰以便對經過噴霧乾燥的聚結體中的細顆粒進行熔融從而形成含有圓球狀中間體顆粒的中間體粉末，該第一火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以便至少部分地分解該化合物和至少部分地氧化中間體粉末中的陽離子成分，並且從中間體粉末中除去一部分非氧成分，再把中間體粉末輸入並使之通過具有足夠熱容和含氧量的第二載氧燃燒火焰以便進一步熔融該中間體粉末並從中間體粉末中進一步除去非氧成分，接著在含氧的環境下對進一步熔融的中間體粉末進行退火以製得超導材料的鬆脆塊狀體，最後對該鬆脆塊狀體進行足夠緩慢的破碎從而製得粉粒基本上為圓球形的超導氧化物粉末。
23.一種超導粉末，包括至少一種陽離子的氧化物，其特徵是具有均一性，其晶體結構有利於形成超導性，它由下述方法製造，該方法包括形成一種含有噴霧乾燥粘合劑和為形成超導氧化物所選擇的至少一種前體組分之細顆粒的滑脫劑，對該滑脫劑進行噴霧乾燥以形成該細顆粒的經過噴霧乾燥的聚結體，把該經過噴霧乾燥的聚結體輸入並使之通過具有足夠熱容的第一載氧燃燒火焰以便對經過噴霧乾燥的聚結體的細顆粒進行熔融合金化從而形成中間體粉末，接著在含氧的環境中對該中間體粉末進行退火以製得超導材料的鬆脆塊狀物，最後破碎該鬆脆的塊狀物以形成超導氧化物粉末。
24.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是根據該方法，燃燒火焰具有足夠的熱容以熔融經過噴霧乾燥的聚結體的細顆粒。
25.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是根據該方法，燃燒火焰被氧的籠罩氣所圍住。
26.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是中間體粉末包括圓球形的中間體顆粒，且足夠緩慢地對鬆脆塊狀體進行破碎從而形成其粉體顆粒基本上為圓球形的超導氧化物粉末。
27.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是該方法進一步包括把中間體粉末輸入並使之通過具有足夠熱容(為進一步熔融中間體粉末的)的第二載氧燃燒火焰。
28.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是超導氧化物包括至少一種陽離子，至少一種前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，第一燃燒火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以至少部分地分解該化合物和至少部分地氧化中間體粉末中的陽離子成分，並且從中間體粉末中除去一部分非氧成分，第二燃燒火焰也具有足夠的熱容和足夠的含氧量以便從中間體粉末中進一步除去非氧成分。
29.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是該超導氧化物含有至少一種陽離子成分，前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，燃燒火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以便至少部分地分解該化合物，在中間體粉末中形成一種陽離子成分的氧化物，並從中間體粉末中除去至少一部分非氧成分。
30.根據權利要求29所述的超導粉末，其特徵是該化合物是具有碳這種非氧成分的碳酸鹽。
31.根據權利要求30所述的超導粉末，其特徵是該碳酸鹽為碳酸鋇。
32.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是滑脫劑是由多種前體組分所構成的。
33.根據權利要求32所述的超導粉末，其特徵是超導氧化物含有預選比例的多種陽離子成分，而前體組分含有該陽離子成分的相應的前體化合物，其中至少一種陽離子成分容易受到適量的損失，該損失相對地與把經過噴霧乾燥的聚結體輸入並使之通過燃燒火焰所至的陽離子成分成正比，該方法進一步包括選擇前體組分的比例以使至少一種陽離子成分過量，該過量等於上述適量的損失，於是超導氧化物粉末由該預選比例所組成。
34.根據權利要求33所述的超導粉末，其特徵是一種陽離子成分為銅。
35.根據權利要求34所述的超導粉末，其特徵是陽離子成分由釔、鋇和銅組成，它們在前體組分中的原子比例為1∶2∶3+Y，其中Y表示其值為高達1.5的過量銅。
36.根據權利要求35所述的超導粉末，其特徵是Y具有0.5～1.0之間的值。
37.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是該氧化物由化學式Ra Tb Cuc Od來定義，其中R是選自釔、鐿、釹、釤、銪、釓、鈥、鉺、鎬、鑭、鑥和銩中的至少一種，T為含有0～7%的外加金屬的鋇，該百分比基於鋇和外加金屬的總和，而該外加金屬選自鈉、鉀、銣、銫以及它們的混合物，Cu為銅，O為氧，a、b和c名義上分別為1.2和3，而d為6.5～7之間。
38.根據權利要求37所述的超導粉末，其特徵是它由與三種陽離子成分結合的氧所組成，這三種陽離子成分為釔、鋇和銅，其原子比為大約1∶2∶3。
39.根據權利要求37所述的超導粉末，其特徵是一部分氧被氟和硫中的至少一種元素所取代。
40.根據權利要求23所述的超導粉末，其特徵是超導氧化物屬於其超導的臨界溫度高於氮之液-氣轉變溫度的類型。
41.根據權利要求40所述的超導粉末，其特徵是超導粉末由多種前體組分所組成，並具有缺氧的正交(晶)系鈣鈦礦晶體結構。
42.一種超導粉末包含至少一種陽離子成分的氧化物，其特徵是具有均一性，其晶體結構有利於形成超導性質，它由以下方法製得，該方法包括形成一種含有噴霧乾燥粘合劑和為生成超導氧化物的許多種前體組分之細顆粒的滑脫劑，其中至少有一種前體組分包括陽離子成分和非氧成分的可熱分解的化合物，然後對該滑脫劑進行噴霧乾燥以形成前體組分的經過噴霧乾燥了的聚結體，把該經過噴霧乾燥的聚結體輸入並使之通過第一載氧燃燒火焰以熔融經過噴霧乾燥的聚結體中的細顆粒從而形成含有圓球形狀的中間體顆粒的中間體粉末，該第一火焰具有足夠的熱容和足夠的含氧量以便至少部分地分解該化合物和至少部分地氧化中間體粉末中的陽離子，並且從中間體粉末中除去一部分非氧成分，接著把中間體粉末輸入並使之通過具有足夠熱容和足夠含氧量的第二載氧燃燒火焰以進一步溶融中間體粉末，從而進一步從中間體粉末中除去非氧成分，以後在含氧的環境中對中間體成分進行退火以便生成超導材料的鬆脆塊狀物，最後足夠緩慢地對該鬆脆的塊狀物進行破碎進而形成其粉狀顆粒基本上為圓球狀的超導氧化物粉末。
全文摘要
一種超導氧化物粉末由以下方法製得，它包括對滑脫劑進行噴霧乾燥以形成聚結體，把該聚結體連續地輸入第一和第二載氧燃燒火焰以熔融聚結體中的細顆粒從而形成中間體粉末，在含氧的環境中對中間體粉末進行退火以製成鬆脆塊狀物，等後破碎該塊狀物以形成超導氧化物粉末。例如滑脫劑中的前體化合物為碳酸鋇，其它前體組分為氧化釔，氧化銅，釔、鋇銅在前體成分中的原子比為1∶2∶3+Y，其中Y表示其值高達1.5的過量銅。
文檔編號H01B12/00GK1035578SQ8910066
公開日1989年9月13日 申請日期1989年1月31日 優先權日1988年2月4日
發明者蘇布雷馬尼·侖加沙, 布頓·庫什納, 安舍尼·露脫 申請人:帕金-埃爾默公司